材料測(cè)試與分析技術(shù)-24-X射線衍射強(qiáng)度課件

2.1X射線衍射方向2.2布拉格方程的討論2.3倒易點(diǎn)陣2.4X射線衍射強(qiáng)度第二章X射線運(yùn)動(dòng)學(xué)衍射理論2.4X射線衍射強(qiáng)度布拉格方程解決了衍射方向問(wèn)題，它反映了晶胞的大小及形狀；晶體種類(lèi)不僅取決于晶格常數(shù)，更重要的是取決于原子種類(lèi)及原子在晶胞中的位置。原子種類(lèi)及原子在晶胞中的位置不同反映到衍射結(jié)果上，表現(xiàn)為衍射線的有無(wú)或強(qiáng)度大小，即衍射強(qiáng)度。X射線衍射強(qiáng)度在衍射儀花樣上反映的是衍射峰的高低（或衍射峰所包圍的面積）2.4.1結(jié)構(gòu)因子晶胞內(nèi)原子的位置或種類(lèi)不同，X射線衍射強(qiáng)度會(huì)發(fā)生怎樣變化？討論：若圖a中AB+BC=λ，產(chǎn)生衍射束；圖b中DE+EF=λ/2,產(chǎn)生相消干而相互抵消。改變?cè)优帕蟹绞交蛟臃N類(lèi)，會(huì)改變X射線衍射強(qiáng)度。系統(tǒng)消光：原子在晶體中位置不同或原子種類(lèi)不同而引起的某些方向上衍射線消失的現(xiàn)象。

-→根據(jù)系統(tǒng)消光結(jié)果以及通過(guò)測(cè)定X射線強(qiáng)度的變化可以推斷出原子在晶體中的位置。結(jié)構(gòu)因子(structurefactor):晶體結(jié)構(gòu)對(duì)衍射強(qiáng)度的影響因子?！勘碚髟优挪家约霸臃N類(lèi)對(duì)衍射強(qiáng)度影響規(guī)律的參數(shù)。一個(gè)電子一個(gè)原子一個(gè)晶胞粉末多晶體

一束X射線沿OX方向傳播，O點(diǎn)碰到電子發(fā)生散射，那么距O點(diǎn)距離OP＝R、且與OX夾角為2的P點(diǎn)的散射強(qiáng)度為：1）一個(gè)電子對(duì)X射線的散射o——湯姆遜公式

可見(jiàn)，一束X射線經(jīng)電子散射后，其散射強(qiáng)度在各個(gè)方向上是不同的：

沿入射X射線方向上散射強(qiáng)度(2＝0或2＝π時(shí))比垂直入射方向的強(qiáng)度(2＝π/2時(shí))大一倍。IP隨2變化，各方向強(qiáng)度不等，稱(chēng)之為偏振性，

偏振程度取決于2角的大小。偏振因子或極化因子2）一個(gè)原子對(duì)X射線的散射

一個(gè)原子包含Z個(gè)電子，可看成Z個(gè)電子散射的疊加。若各電子不存在散射位相差，則一個(gè)原子對(duì)X射線的散射強(qiáng)度為：式中：Ae為一個(gè)電子散射的振幅討論衍射方向時(shí)，假設(shè)原子中的電子集中于一點(diǎn)，對(duì)于討論衍射強(qiáng)度來(lái)說(shuō)此假設(shè)過(guò)于粗糙。原子中電子是按照電子云規(guī)律排布在原子空間不同位置上的，各電子的散射波的位相可能不一致。實(shí)際上，各電子散射時(shí)可能存在位相差，因?yàn)椋核?，引入原子散射因子f：

即Aa＝f·Ae

其中f是原子序數(shù)Z和的函數(shù)?！訉?duì)X射線的散射強(qiáng)度入射方向f=Z,其它散射方向f<Z（f總是小于Z）

3）一個(gè)單胞對(duì)X射線的散射一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射強(qiáng)度和原子自身的散射能力（原子散射因子f）、原子間相互的位相差以及單胞中原子個(gè)數(shù)N有關(guān)。假設(shè)該晶胞由n種原子組成，各原子的散射因子為：f1、f2、f3...fn；那么散射振幅為：f1?Ae、f2?Ae、f3?Ae...fn?Ae；各原子與入射波之間的散射波光程差為：Φ1、Φ2、Φ3...Φn；則該晶胞的散射振幅為這n種原子疊加：這里引入結(jié)構(gòu)因子F，是指單位晶胞中所有原子散射波疊加的波：可知晶胞中(HKL)晶面的衍射強(qiáng)度:2.4.2結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算若(HKL)是發(fā)生衍射的晶面，且Xj、Yj、Zj是該晶面中的j原子點(diǎn)陣坐標(biāo)。對(duì)任何晶系，j原子和原點(diǎn)處原子經(jīng)該晶面衍射位相差為：

根據(jù)得出：1）結(jié)構(gòu)因子計(jì)算式2）產(chǎn)生衍射的充分條件

滿足布拉格方程且FHKL≠0。3）系統(tǒng)消光

由于FHKL＝0而使衍射線消失的現(xiàn)象稱(chēng)為系統(tǒng)消光,分為：

點(diǎn)陣消光：因點(diǎn)陣中存在附加陣點(diǎn),成為復(fù)雜點(diǎn)陣,

從而使某些方向的結(jié)構(gòu)因子為零。

結(jié)構(gòu)消光：當(dāng)陣點(diǎn)由兩個(gè)或兩個(gè)以上同類(lèi)原子、異類(lèi)原子、分子組成時(shí),這種“締合”點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),除遵循點(diǎn)陣消光規(guī)律外,還因陣點(diǎn)“締合”,存在附加消光條件。簡(jiǎn)單晶胞由同名原子組成，只含有一個(gè)原子，j=1，坐標(biāo)為000可見(jiàn)，對(duì)于簡(jiǎn)單晶胞無(wú)論H、K、L取何值，

結(jié)構(gòu)因子F不等于零，即不存在點(diǎn)陣消光現(xiàn)象。4）結(jié)構(gòu)因子計(jì)算例子

例1：簡(jiǎn)單晶胞的結(jié)構(gòu)因子

點(diǎn)陣消光

例2：體心晶胞的結(jié)構(gòu)因子單個(gè)晶胞中有2個(gè)同類(lèi)原子原子坐標(biāo)：000,

體心結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)因子Fhkl值：(同類(lèi)原子的散射因子fj相同）當(dāng)H＋K＋L=偶數(shù)時(shí)，F(xiàn)2＝4f2；當(dāng)H＋K＋L=奇數(shù)時(shí)，F(xiàn)2＝0，衍射線消失，產(chǎn)生點(diǎn)陣消光。例3：面心立方晶胞的結(jié)構(gòu)因子晶胞內(nèi)有四個(gè)同種原子，分別位于晶胞中討論：當(dāng)h、k、l全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí)：當(dāng)h、k、l為奇、偶數(shù)混雜時(shí)：如h為奇數(shù)、k和l為偶數(shù)時(shí)：如h和k為奇數(shù)、l為偶數(shù)時(shí)：即：h、k、l為奇、偶數(shù)混合時(shí)：Fhkl=0

面心立方結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)消光規(guī)律為:當(dāng)h、k、l奇偶混合時(shí)：Fhkl=0當(dāng)h、k、l全奇、全偶時(shí)：Fhkl=4f進(jìn)行相同的推導(dǎo)可知，正方結(jié)構(gòu)、密排六方結(jié)構(gòu)等也會(huì)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)消光結(jié)構(gòu)。P24表2-1常見(jiàn)晶體結(jié)構(gòu)的消光條件

結(jié)構(gòu)消光

如簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣的cl原子占據(jù)單胞頂點(diǎn)(0,0,0),Cs原子位于單胞體中心

討論:

當(dāng)H+K+L=奇,

當(dāng)H+K+L=偶,

如簡(jiǎn)單立方的，因兩元素為相鄰元素,

接近,當(dāng)H+K+L=奇時(shí)，

2.4.3多晶體的衍射強(qiáng)度1）一個(gè)小晶體對(duì)X射線的散射認(rèn)為：小晶體（晶粒）

由亞晶塊組成

由N個(gè)晶胞組成

已知一個(gè)晶胞的衍射強(qiáng)度（HKL晶面）為：

若亞晶塊的體積為VC，晶胞體積為V0，則：

N個(gè)晶胞的HKL晶面衍射的疊加強(qiáng)度為：考慮到與實(shí)際晶體的差別，乘以一個(gè)因子：

最后得到：

X射線：不是絕對(duì)平行的，存在較小的發(fā)散角；不是純粹的單色光。

晶體：實(shí)際晶體由許多位相差很小的亞晶塊組成，使X射線在范圍都產(chǎn)生衍射。在理想狀態(tài)下晶體的衍射強(qiáng)度曲線應(yīng)該是一根線條，但實(shí)際晶體的衍射強(qiáng)度曲線是一個(gè)峰?實(shí)際晶體(a)和理想狀態(tài)下(b)的衍射強(qiáng)度曲線2）粉末多晶體的HKL衍射強(qiáng)度洛倫茲因子根據(jù)厄爾瓦德圖可知參加HKL晶面衍射的晶粒分布于一個(gè)環(huán)帶上，參加衍射晶粒的百分?jǐn)?shù):

粉末多晶體衍射的厄瓦爾德圖解多重因子：在多晶體衍射中同一晶面族{HKL}各等同晶面的面間距相等，根據(jù)布拉格方程這些晶面的衍射角2都相同，因此，等同晶面族的反射強(qiáng)度都重疊在一個(gè)衍射圓環(huán)上。把同族晶面{HKL}的等同晶面數(shù)P稱(chēng)為衍射強(qiáng)度的多重因子。不同晶面族{HKL}中的P值取決于晶體的對(duì)稱(chēng)性和具體的晶面指數(shù)，同一晶面族中晶系對(duì)稱(chēng)性越高其P值越大。各晶面族的多重因子列表

晶系指數(shù)H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKLP

立方6812242448菱方、六方6261224

正方4248816

斜方248

單斜2424

三斜222每個(gè)衍射圓環(huán)中實(shí)際參加衍射的晶?？倲?shù)為：粉末多晶體衍射圓環(huán)總強(qiáng)度為：被X射線照射的粉末試樣體積：實(shí)際工作中測(cè)量的不是整個(gè)衍射圓環(huán)的積分強(qiáng)度，而是衍射圓環(huán)單位長(zhǎng)度上的積分強(qiáng)度。設(shè)衍射圓環(huán)到試樣的距離為R，則衍射圓環(huán)的半徑為Rsin2，衍射圓環(huán)的周長(zhǎng)為2Rsin2（如圖）。強(qiáng)度為：引入溫度因子和吸收因子：

溫度因子由于原子熱振動(dòng)使點(diǎn)陣中原子排列的周期性受到部分破壞，因此晶體的衍射條件也受到部分破壞，從而使衍射線強(qiáng)度減弱。以指數(shù)的形式e-2M來(lái)表示這種強(qiáng)度的衰減，其中M與原子偏離其平衡位置的均方位移有關(guān)：溫度因子又稱(chēng)德拜-瓦洛因子，可查表得到。

吸收因子試樣對(duì)入射線及衍射線的吸收會(huì)對(duì)衍射線強(qiáng)度產(chǎn)生影響。但對(duì)衍射儀法而言，若用的是平板狀試樣，而且試樣足夠厚，則吸收因子是一個(gè)與衍射角無(wú)關(guān)的常數(shù)：偏振因子，它表明散射強(qiáng)度在空間各個(gè)方向是不一樣的，與散射角有關(guān)；洛倫茲因子

，是由衍射幾何