無機化學(xué)第十一章

無機化學(xué)第十一章第一頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三第一節(jié)配位化合物的基本概念一、配位化合物的定義二、配位化合物的組成三、配位化合物的命名四、配位化合物的分類第二頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三一、配位化合物的定義

配位化合物是由給出孤對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子和具有接受孤對電子或多個不定域電子的空位的原子或離子按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。通常把一定數(shù)目配體與中心原子所形成的復(fù)雜分子或離子稱為配位個體，含有配位個體的化合物稱為配合物。第三頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三

配位個體可以是中性分子，也可以是帶電荷的離子。不帶電荷的配位個體也稱配位分子。帶電荷的配位個體稱為配離子，其中帶正電荷的配離子稱為配陽離子，帶負(fù)電荷的配離子稱為配陰離子。

配合物與復(fù)鹽的區(qū)別是配合物在晶體和水溶液中都存在配位個體，配位個體通常很難發(fā)生解離，而復(fù)鹽在水溶液完全解離為簡單離子，不存在配位個體。第四頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三二、配位化合物的組成

（一）內(nèi)界和外界

配位個體是配合物的特征部分，也稱配合物的內(nèi)界。配合物中除了內(nèi)界以外的其他離子稱為配合物的外界。

配合物的內(nèi)界與外界之間以離子鍵結(jié)合，在水溶液中主要以配位個體和外界離子存在。

中心原子位于配位個體的中心位置，是配位個體的核心部分。中心原子一般是金屬離子，特別是副族元素的離子；某些副族元素的原子和高氧化值的非金屬元素的原子也可以作中心原子。（二）中心原子第五頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三

（三）配體和配位原子在配位個體中，與中心原子結(jié)合的陰離子或分子稱為配體。配體中直接與中心原子相結(jié)合的原子稱為配位原子。只含有一個配位原子的配體稱為單齒配體。含有兩個或兩個以上配位原子的配體稱為多齒配體。有些配體雖然也含兩個或兩個以上可以配位的原子，但通常只有一個原子與中心原子配位，這類配體稱為兩可配體。第六頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三配位個體中直接與中心原子結(jié)合的配位原子的數(shù)目稱為中心原子的配位數(shù)。影響中心原子配位數(shù)的主要因素有：（四）配位數(shù)

（1）中心原子的價層電子組態(tài)：第二周期元素的價層最多容納

4

對電子，其配位數(shù)最大為

4；第三周期及以后周期的元素，其配位數(shù)常為

4和6。（2）空間效應(yīng)：中心原子的體積越大，配體的體積越小時，中心原子結(jié)合的配體越多，配位數(shù)也越大。（3）靜電作用：中心原子的電荷數(shù)越多，對配體的吸引力越強，配位數(shù)就越大；配體所帶負(fù)電荷越多，配體之間的排斥越大，則配位數(shù)變小。第七頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三

配位個體的電荷數(shù)，等于中心原子和配體的電荷數(shù)的代數(shù)和。

由于配合物是電中性的，可根據(jù)外界離子的電荷數(shù)來確定配位個體的電荷數(shù)。（五）配位個體的電荷數(shù)第八頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三三、配位化合物的命名

配合物的命名，關(guān)鍵在于配位個體的命名。

對配位個體命名時，配體名稱寫在中心原子名稱之前，二者之間用“合”字聯(lián)系。配體的數(shù)目用倍數(shù)詞頭二、三、四……表示，并寫在配體名稱之前；中心原子的氧化值用帶括號的羅馬數(shù)字表示，寫在中心原子名稱后面。配位個體的命名順序為：倍數(shù)詞頭→配體名稱→合→中心原子名稱→(氧化值)

對于較復(fù)雜的配體，倍數(shù)詞頭所標(biāo)配體名稱應(yīng)寫在括號內(nèi)，讀時在數(shù)詞后加“個”字。

如果配體不止一種，則不同配體名稱之間用符號“·”分開，配體名稱列出順序為：第九頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三（1）無機配體在前，有機配體在后。（2）在無機配體或有機配體中，先列出陰離子，后列出中性分子。（3）在同類配體中，按配位原子的元素符號的英文字母順序排列。（4）在同類配體中，若配位原子相同，則將含較少原子數(shù)的配體排在前面，較多原子數(shù)的配體列后。（5）在同類配體中，若配位原子相同，配體中含原子的數(shù)目也相同，則按結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連的原子的元素符號的英文字母順序排列。第十頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三

含配陽離子的配合物命名時,陰離子名稱在前,陽離子名稱在后，與無機鹽的命名相同。

含配陰離子的配合物命名時，配位個體按酸根處理，配位個體名稱在前，陽離子名稱在后，二者之間用“酸”字聯(lián)系。兩可配體的不同配位原子也可以用不同的名稱來表示，如“硫氰酸根”表示SCN－，為S配位，“異硫氰酸根”表示NCS－，為N配位；“亞硝酸根”表示ONO－，為O配位；“硝基”表示，為

N配位。第十一頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三

四、配位化合物的分類配合物通常可分為簡單配合物、螫合物和多核配合物三種類型。（1）簡單配合物:

在簡單配合物的分子或離子中只有一個中心原子，每個配體中只有一個配位原子與中心原子結(jié)合。（2）螯合物:

螫合物的分子或離子中，配體為多齒配體，中心原子與多齒配體形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。（3）多核配合物:多核配合物的分子或離子中含有兩個或兩個以上的中心原子，一個配位原子同時與兩個中心原子結(jié)合。第十二頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三第二節(jié)配位化臺物的空間結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象一、配位化合物的空間結(jié)構(gòu)二、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象第十三頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三

一、配位化合物的空間結(jié)構(gòu)

（1）配位數(shù)為2：配位數(shù)為2的配位個體的空間構(gòu)型為直線形。

（2）配位數(shù)為3：配位數(shù)為3的配位個體的空間構(gòu)型為平面三角形。

（3）配位數(shù)為4：配位數(shù)為4的配位個體的空間構(gòu)型為平面正方形或四面體。

（4）配位數(shù)為5：配位數(shù)為5的配位個體的空間構(gòu)型為三角雙錐形或四方錐形。

（5）配位數(shù)為6：配位數(shù)為6的配位個體的空間構(gòu)型為八面體。第十四頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三圖11-1不同配位數(shù)的配位個體的空間構(gòu)型示意圖（a）（b）（c）（d）（e）（f）（g）第十五頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三1．解離異構(gòu)組成相同的配合物，在水溶液中解離得到不同配位個體和外界離子的現(xiàn)象稱為解離異構(gòu)。2．鍵合異構(gòu)

鍵合異構(gòu)是由于兩可配體以不同配位原子與中心原子配位所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。

二、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象（一）結(jié)構(gòu)異構(gòu)第十六頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三（二）立體異構(gòu)配合物的立體異構(gòu)是指組成相同的配合物的不同配體在空間排列不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。1.幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)體主要存在于配位數(shù)為4的平面正方形配合物和配位數(shù)為6的八面體配合物中。在配合物的幾何異構(gòu)體中，當(dāng)同種配體處于相鄰位置時稱為順式異構(gòu)體，處于對角線位置時稱為反式異構(gòu)體。2．對映異構(gòu)對映異構(gòu)體與其鏡像不能重合在一起。一對對映異構(gòu)體可使平面偏振光發(fā)生方向相反的偏轉(zhuǎn)。使偏振光向左偏轉(zhuǎn)的對映異構(gòu)體稱為左旋體，使偏振光向右偏轉(zhuǎn)的對映異構(gòu)體稱為右旋體。第十七頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三第三節(jié)配位化合物的化學(xué)鍵理論

一、配位化合物的價鍵理論二、配位化合物的晶體場理論第十八頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三一、配位化合物的價鍵理論（1）在配位個體中，中心原子與配體通過配位鍵相結(jié)合。（2）為了形成配位鍵，配體的配位原子至少含有一對孤對電子，而中心原子的外層有空軌道，以接受配位原子提供的孤對電子。（一）配位化合物價鍵理論的基本要點

（3）中心原子提供的空軌道首先進(jìn)行雜化，形成具有一定方向性的雜化軌道。這些雜化軌道分別與配位原子含有孤對電子的原子軌道發(fā)生最大程度的重疊，形成配位鍵。第十九頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三

1.外軌配合物

中心原子全部用最外層的空軌道進(jìn)行雜化，并與配體結(jié)合而形成的配合物稱為外軌配合物。中心原子采用

sp、sp3、sp3d2

雜化與配體生成配位數(shù)為2、4、6

的配合物都是外軌配合物。

（二）外軌配合物和內(nèi)軌配合物第二十頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三第二十一頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三

2.內(nèi)軌配合物

中心原子的次外層空軌道參與雜化，并與配體所形成的配合物稱為內(nèi)軌配合物。

中心原子采取dsp2、d2sp3雜化，與配體生成配位數(shù)為4、6的配合物是內(nèi)軌配合物。第二十二頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三

第二十三頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三(三)配合物的磁矩通?？衫门浜衔锏闹行脑拥奈闯蓪﹄娮訑?shù)判斷是內(nèi)軌配合物還是外軌配合物。配合物的磁矩與未成對電子數(shù)的關(guān)系為：表11-2未成對電子數(shù)與磁矩的理論值N010.001.732.833.874.905.92

2345第二十四頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三

形成內(nèi)軌配合物或外軌配合物的判別方法：（1）中心原子沒有空軌道時，只能形成外軌配合物。（2）當(dāng)中心原子的電子數(shù)不超過3個時，至少有2個空軌道，總是形成內(nèi)軌配合物。

（3）當(dāng)中心原子的電子層結(jié)構(gòu)既可以形成內(nèi)軌配合物，又可以形成外軌配合物時，若配體中的配位原子的電負(fù)性較大時，不易給出孤對電子，則傾向于占據(jù)中心原子的最外層軌道形成外軌配合物；若配位原子的電負(fù)性較小，容易給出孤對電子，使中心原子的d電子發(fā)生重排,空出軌道形成內(nèi)軌配合物。第二十五頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三二、配位化合物的晶體場理論

（一）晶體場理論的基本要點

（1）在配位個體中，中心原子與配體靠靜電作用結(jié)合，這是使配位個體穩(wěn)定的主要因素。

（2）配體所形成的負(fù)電場對中心原子的電子，特別是價電子層的d電子產(chǎn)生排斥作用，使中心原子原來5個簡并d軌道的能級發(fā)生分裂。

（3）由于d軌道的能級發(fā)生分裂，中心原子價電子層的d電子重新分布，使配合物的能量降低，在中心原子和配體之間產(chǎn)生附加成鍵效應(yīng)。第二十六頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三

1.d

軌道在八面體負(fù)電場中的分裂在配位數(shù)為

6

的正八面體配位個體中，6

個配體位于正八面體的6個頂點。由于和

軌道的極大值正好指向配體，配體的負(fù)電荷對和

軌道中電子的排斥作用比較大，使這兩個軌道的能量升高較多；而

dxy、dxz、dyz軌道插入配體的空隙之間，軌道中電子受配體的排斥作用較小，軌道的能量升高較少。在八面體場中，中心原子的5個簡并d軌道分裂為兩組：一組是能量較高的

和

軌道，稱為軌道；另一組是能量較低的dxy、dxz、dyz軌道，稱為軌道。（二）中心原子的d軌道在晶體場中的分裂第二十七頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三圖11-2正八面體負(fù)電場對中心原子d軌道的影響第二十八頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三圖11-3中心原子的d軌道在正八面體負(fù)電場中的分裂第二十九頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三

在晶體場中，分裂后能量最高的d軌道與能量最低的d軌道之間的能量差稱為晶體場分裂能。中心原子由場強相等的球形負(fù)電場轉(zhuǎn)入八面體負(fù)電場中，中心原子的d軌道發(fā)生能級分裂。d軌道在分裂前后的總能量應(yīng)保持不變，以球形負(fù)電場中d軌道的能量為比較標(biāo)準(zhǔn)，則有：

由以上兩式可解得：第三十頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三

2．d軌道在四面體負(fù)電場中的分裂在配位數(shù)為4的四面體配位個體中，四個配體位于正四面體的四個頂點上，與立方體的八個頂點每隔一個頂點有一個配體的情況相同。圖11-4正四面體負(fù)電場對中心原子d軌道的影響++++－－－－第三十一頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三中心原子的軌道的極大值指向立方體的面心，而

dxy

軌道的極大值指向立方體棱邊的中點，因此

dxy軌道中的電子受到配體的靜電排斥要比軌道大一些，所以

dxy軌道的能量要比軌道的能量高。d

軌道受配體的靜電排斥與

軌道相同，而

dxz和dyz軌道受配體的靜電排斥與dxy軌道相同。在四面體場中，

中心原子五重簡并的

d

軌道分裂成能量不相等的兩組軌道，一組是能量較高的三重簡并的d軌道，另一組是能量較低的二重簡并的d

軌道。在正四面體場中，d軌道的能量高于

d

軌道。z2εγεγ第三十二頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三圖11-5中心原子的d軌道在正四面體負(fù)電場中的分裂第三十三頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三在正四面體場中，dε

和dγ

軌道都沒有直接指向配體，它們受配體的靜電排斥不像正八面體場中那樣強烈，分裂能

Es,t僅為正八面體場中的分裂能Es,o的4/9。解出：第三十四頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三3．d軌道在平面正方形負(fù)電場中的分裂在配位數(shù)為

4

的平面正方形配位個體中，四個配體位于平面正方形的四個頂點。軌道的極大值指向四個配體,受配體的靜電排斥最強烈；dxy軌道的極大值方向與四個配體所在的x軸和y軸成45°夾角；d軌道只有小環(huán)部分在xy平面上;而dxz和dyz軌道的極大值不在xy平面上，距配體最遠(yuǎn)。在平面正方形場作用下，中心原子五重簡并的

d

軌道分裂為三個非簡并的軌道和一組二重簡并的軌道。z2第三十五頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三圖11-6平面正方形負(fù)電場對中心原子d軌道的影響+－－++－－+++第三十六頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三圖11-7中心原子的d軌道在平面正方形負(fù)電場中的分裂第三十七頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三平面正方形負(fù)電場中d軌道的相對能量為：第三十八頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三

（三）影響晶體場分裂能的因素（1）配位個體的空間構(gòu)型：當(dāng)中心原子與配體相同時，晶體場分裂能與配體個體的空間構(gòu)型有關(guān)：平面正方形>八面體>四面體（2）配體的性質(zhì)：配體的分裂能力按下列順序減?。?/p>

通常把分裂能力大于NH3的配體稱為強場配體；把分

裂能力小于H2O的配體稱為弱場配體；把分裂能介于NH3和H2O之間的配體稱為中強場配體。第三十九頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三（3）中心原子的電荷數(shù)：由相同配體與不同中心原子形成的配位個體，中心原子的電荷數(shù)越高，則晶體場分裂能越大。（4）中心原子所處的周期：當(dāng)配體相同時，分裂能與中心原子所屬的周期有關(guān)，同一族電荷數(shù)相同的第五周期副族元素的中心原子比第四周期副族元素的晶體場分裂能增大約40%~

50%；而第六周期副族元素又比第五周期副族元素的晶體場分裂能增大20%~

25%。第四十頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三在配位個體中，中心原子的d電子排布傾向于使配位個體的能量最低。中心原子的d電子分布方式取決于分裂能和電子成對能的相對大小。當(dāng)軌道中已排布一個電子，再有一個電子進(jìn)入與其成對時，必須克服電子之間的相互排斥作用，所需的能量稱為電子成對能。（四）中心原子的

d電子排布第四十一頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三當(dāng)Es<Ep

時，電子成對所需要能量較高，中心原子的d

電子將盡可能分占較多的d軌道，形成高自旋配位個體。當(dāng)Es>Ep時，電子成對所需要的能量較低，中心原子的

d

電子將盡可能占據(jù)能量較低的

d

軌道，形成低自旋配位個體。對于四面體配位個體，由于晶體場分裂能較小，通常小于電子成對能，因此常形成高自旋配位個體。ε第四十二頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三表11-4八面體配位個體中中心原子的d電子分布第四十三頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三（五）晶體場穩(wěn)定化能

在配位個體中，中心原子的d電子分布在能級發(fā)生分裂的d軌道上，與分布在球形場能級未發(fā)生分裂的d軌道相比，能量可能降低，這個能量降低值稱為晶體場穩(wěn)定化能。八面體配位個體的晶體場穩(wěn)定化能為：四面體配位個體的晶體場穩(wěn)定化能為：

Ecfs,t=N(dε)×0.4Es,t+N(dγ)×(－0.6Es,t）第四十四頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三表11-5配位個體的晶體場穩(wěn)定化能dN弱場(Es

<

Ep

)

平面正方形八面體四面體d0000d1-0.514Es,o-0.4Es,o-0.267Es,od2-1.028E-0.8Es,o-0.534Es,od3-1.456E-1.2Es,o-0.356Es,od4-1.228E-0.6Es,o-0.178Es,od5000d6-0.514Es,o-0.4Es,o-0.267Es,od7-1.028E-0.8Es,o-0.534Es,od8-1.456E-1.2Es,o-0.356Es,od9-1.228E-0.6Es,o-0.178Es,od10000第四十五頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三dN強場(Es>Ep

)

平面正方形八面體四面體d0000d1-0.514Es,o-0.4Es,o-0.267Es,od2-1.028E-0.8Es,o-0.534Es,od3-1.456E-1.2Es,o-0.801Es,o+Epd4-1.970Es,o+2Ep-1.6Es,o+Ep-1.068Es,o+2Epd5-2.484Es,o+2Ep-2.0Es,o+2Ep-0.890Es,o+2Epd6-2.912Es,o+2Ep-2.4Es,o+2Ep-0.612Es,o+Epd7-2.684Es,o+Ep-1.8Es+Ep-0.534Es,od8-2.456Es,o+2Ep-1.2Es,o-0.356Es,od9-1.228E-0.6Es,o-0.178Es,od10000第四十六頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三不同空間構(gòu)型的配位個體的穩(wěn)定性，不能利用晶體場穩(wěn)定化能來判斷。正方形配位個體的晶體場穩(wěn)定化能都大于八面體配位個體，但正方形配位個體只形成四個化學(xué)鍵，而八面體配位個體可以形成六個化學(xué)鍵，總能量還是八面體配位個體低，因此通常形成八面體配位個體。只有當(dāng)晶體場穩(wěn)定化能差值最大時，才有可能形成正方形配位個體。弱場時晶體場穩(wěn)定化能差值最大的是d4和d9組態(tài)，強場時差值最大的是d8組態(tài)。比較八面體配位個體和四面體配位個體的晶體場穩(wěn)定化能，可以看出只有當(dāng)中心原子的d電子組態(tài)為d0、d10、d5(在弱場中)時兩者相等，因此具有這三種組態(tài)的中心原子可能形成四面體配位個體。第四十七頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三(六)

晶體場理論的應(yīng)用1.配位個體的顏色

最外層d電子為1~9的金屬離子，所形成的配位個體一般是有顏色的。晶體場理論認(rèn)為，這些配位個體的中心原子的d軌道沒有充滿，電子吸收光能后從能量較低的dε軌道躍遷到能量較高的dγ

軌道上，這種躍遷稱為d-d躍遷。d-d躍遷所需的能量一般為1~3eV，接近于可見光的能量。配位個體呈現(xiàn)的顏色，是入射的可見光去掉被吸收光后剩下的那一部分可見光的顏色。配位個體呈現(xiàn)顏色必須具備以下兩個條件：(1)中心原子的外層d軌道未填滿；(2)分裂能在可見光的能量范圍內(nèi)。第四十八頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三2．第一過渡系元素＋2價離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾水合焓過渡系元素＋2價離子的六水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾水合焓是指下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變：

第一過渡系元素＋2價離子的d電子組態(tài)為d0~10，從

Ca2+到

Zn2+，由于離子的有效核電荷逐漸增大，離子半徑逐漸減小，

離子與極性水分子間的距離也逐漸減小，水化作用逐漸增大，

應(yīng)逐漸增大，形成一條平滑曲線。但用實驗測得的對

+2價離子的d

電子數(shù)dN

為橫坐標(biāo)作圖，得到的是一條具有“雙峰”的曲線，而不是一條平滑曲線。第四十九頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三圖11-8[M(H2O)6]2+配離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾水合焓第五十頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三由于[Ｍ(H2O)6]2+都是八面體配離子，H2O為弱場配體，中心原子的組態(tài)從d0增大到d10時：中心原子的第一、二、三個

d

電子填入能量較低的

dε

軌道，所以從

d1→d3，晶體場穩(wěn)定化能的絕對值逐漸增大，因此實測的比預(yù)期的大。第四、五個

d

電子填入能量較高的dγ

軌道，所以

d4、d5

組態(tài)的中心原子的水合離子的晶體場穩(wěn)定化能的絕對值逐漸降低，實測的也相應(yīng)減小。第六、七、八個d電子填入能量較低的

d

軌道;因此d6、d7、d8組態(tài)的中心原子的水合離子的晶體場穩(wěn)定化能的絕對值逐漸增大，實測的又逐漸增大。ε第五十一頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三第九、十個電子填入能量較高的dγ

軌道，因此

d9、d10組態(tài)的中心原子的水合離子的晶體場穩(wěn)定化能的絕對值降低，實測的減小。顯然，水合離子的晶體場穩(wěn)定化能的變化規(guī)律與雙峰曲線是完全一致的。若從實驗測得的標(biāo)準(zhǔn)摩爾水合焓中扣除相應(yīng)的水合離子的晶體場穩(wěn)定化能，就可得到虛線所示的平滑曲線。這說明實測曲線的不正?，F(xiàn)象，來自于晶體場穩(wěn)定化能的影響。第五十二頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三第四節(jié)螯合物一、熬合物的形成及特殊穩(wěn)定性二、生物配體第五十三頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三

乙二胺分子是多齒配體，兩個乙二胺分子與一個

Cu2+形成具有兩個五元環(huán)的配位個體：這種由中心原子與多齒配體所形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配位個體稱為螯合個體。螯合個體為離子時稱為螯合離子，螯合離子與外界離子所組成的化合物稱為螯合物。不帶電荷的螯合個體就是螯合物，通常把螯合離子也稱為螯合物。

一、螯合物的形成及特殊穩(wěn)定性第五十四頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三能與中心原子形成螯合個體的多齒配體稱為螯合劑。螯合劑應(yīng)具備以下兩個條件：

（1）配體中含兩個或兩個以上配位原子；

（2）配體的配位原子之間應(yīng)該間隔兩個或三個其他原子，以形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)。常見的螯合劑是乙二胺四乙酸：乙二胺四乙酸是一個六齒配體，其中4個羧基氧原子和兩個氨基氮原子共提供六對孤對電子，與中心原子配位時能形成五個五元環(huán)，它幾乎能與所有金屬離子形成十分穩(wěn)定的螯合個體。第五十五頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三圖

11-9

的結(jié)構(gòu)第五十六頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三圖11-10血紅素結(jié)構(gòu)二、生物配體生物體中能與金屬離子生成螯合物的離子和分子稱為生物配體。第五十七頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三第五節(jié)配位化合物的穩(wěn)定性

一、配位個體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)二、配位個體的穩(wěn)定性三、配位平衡的移動第五十八頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三[Cu(H2O)4]2+(aq)+NH3(aq)[CuNH3(H2O)3]2+(aq)+H2O(l)[CuNH3(H2O)3]2+(aq)+NH3(aq)[Cu(NH3)2(H2O)2]2+(aq)+H2O(l)[Cu(NH3)2(H2O)2]2+(aq)+NH3(aq)[Cu(NH3)3H2O]2+(aq)+H2O(l)[Cu(NH3)3H2O]2+(aq)+NH3(aq)[Cu(NH3)4]2+(aq)+H2O(l)

一、配位個體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)配位個體作為路易斯酸、堿的加合產(chǎn)物，在水溶液中存在著配位個體的生成與解離的平衡，這種平衡稱為配位平衡。水分子也是一種配體，許多金屬離子在水溶液中都是以水合離子的形式存在著。在金屬離子的水溶液中加入配體，配體就會逐個地取代與金屬離子配位的水分子，形成各級配位個體。[Cu(NH3)4]2+在水溶液中的各級生成反應(yīng)可表示如下：第五十九頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三Cu2+(aq)

+

NH3(aq)

[CuNH3]2+(aq)[CuNH3]2+(aq)

+

NH3(aq)[Cu(NH3)2]2+(aq)[Cu(NH3)2]2+(aq)

+

NH3(aq)[Cu(NH3)3]2+(aq)[Cu(NH3)3]2+(aq)

+

NH3(aq)[Cu(NH3)4]2+(aq)

由于水是溶劑，為了簡單起見，人們常常忽略水合離子的配體──水分子，上述各級生成反應(yīng)可簡寫為：第六十頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三[Cu(NH3)4]2+的逐級生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式分別為：第六十一頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三將各步生成反應(yīng)相加，得到總生成反應(yīng)：Cu2+(aq)+4NH3(aq)[Cu(NH3)4]2+(aq)總生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：根椐多重平衡規(guī)則，配位個體總的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)與逐級標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系為：第六十二頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三對于大多數(shù)配位個體，逐級標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)的相對大小為

…。這是由于與中心原子配位的配體越多，配體之間的斥力越大，從而削弱了配體與中心原子之間的結(jié)合力。在含有配位個體的溶液中，除含有最高配位數(shù)的配位個體，同時還含有逐級生成的配位個體，在一般情況下，配體是過量的，中心原子主要以最高配位數(shù)的配位個體形式存在，因此通常利用標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)進(jìn)行近似計算。例題第六十三頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三

例

11-1

在含

Zn2+的稀氨水溶液中，達(dá)配位平衡時，有一半Zn2+形成[Zn(NH3)4]2+，游離氨

的濃度為6.7×10-3mol·

L-1。計算

[Zn(NH3)4]2+的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)。解：配位反應(yīng)為：[Zn(NH3)4]2+的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)為：第六十四頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三

已知配位個體的濃度，利用配位個體的標(biāo)準(zhǔn)例題穩(wěn)定常數(shù)可以計算配體和中心原子的平衡濃度。第六十五頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三

對于配體個數(shù)相同的配位個體，它的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)越大，表示形成配位個體的傾向越大，配位個體越穩(wěn)定。第六十六頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三

例11-2

計算

NH3的濃度為1.0mol·L-1的

0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中的

Ag+的濃度。解：配位反應(yīng)為：

溶液中

Ag+的濃度為：第六十七頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三

如果已知配體和中心原子的起始濃度，利用配位個體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)也可以計算配體、中心原子和配位個體的平衡濃度。例題第六十八頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三

例

11-3在10mL0.040mol·L-1AgNO3溶液中加入

10

mL

2.0

mol·L-1NH3溶液，計算平衡時溶液中配體、中心原子和配位個體的濃度。

解：混合后Ag+和NH3的起始濃度為:可先假定Ag＋全部生成[Ag(NH3)2]+，再求平衡時[Ag(NH3)2]+解離出的Ag+濃度。第六十九頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三Ag+

的平衡濃度：ceq(Ag+)

=1.3×10-9mol·L-1第七十頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三NH3和[Ag(NH3)2]+的平衡濃度分別為：ceq(NH3)＝1.0－2×0.020＋2×1.3×10-9

＝0.96(mol·L-1)

ceq([Ag(NH3)2]+)＝0.020－1.3×10-9

＝0.020(mol·L-1)第七十一頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三二、配位個體的穩(wěn)定性

（一）中心原子對配位個體穩(wěn)定性的影響

中心原子與配體之間的結(jié)合力的強弱，與中心原子的電荷數(shù)、半徑、電子組態(tài)等有關(guān)。（1）2或8電子組態(tài)陽離子：這類陽離子屬于硬酸，它們與以F、O為配位原子的硬堿配體易形成配位個體，中心原子與配體之間的結(jié)合力主要為靜電引力。當(dāng)配體固定時，配位個體的穩(wěn)定性取決于中心原子的電荷數(shù)和半徑。中心原子的電荷數(shù)越高及半徑越小，形成的配位個體越穩(wěn)定?？捎秒x子勢

(z+/r)來衡量配位個體穩(wěn)定性。一般來說，中心原子的離子勢越大，所形成的配位個體就越穩(wěn)定。IA

族和

IIA

族元素的陽離子很難形成配位個體，這是因為它們的離子勢太小。第七十二頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三

（2）18

或

18+2電子組態(tài)陽離子：這類陽離子屬于軟酸和接近軟酸的交界酸，它們易與軟堿生成穩(wěn)定的共價配位個體，故其配位個體在水溶液中的穩(wěn)定性大于8

電子組態(tài)中心原子所形成的配位個體。18

電子組態(tài)陽離子最易與

S2－、CN－配位，正是符合軟酸傾向于與軟堿結(jié)合的原則。而軟酸傾向于與軟堿結(jié)合意味著中心原子與配體之間的化學(xué)鍵的共價性顯著，配位個體的穩(wěn)定性大。第七十三頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三（3）9~17電子組態(tài)陽離子：從陽離子的電子層組態(tài)來看，它們介于8電子和18電子之間，應(yīng)該屬于交界酸。這類陽離子都具有未充滿的d

軌道，容易接受配體的電子對，生成配位個體的能力較強。一般來說，電荷數(shù)大、d電子少的陽離子(如Ti3+、V3+等)的變形性較小，接近同周期中左側(cè)

8

電子組態(tài)的硬酸,與配體間的作用以靜電引力為主，同F(xiàn)－、OH－等硬堿的配位能力強，但同S2－、CN－等軟堿的配位能力差；而電荷數(shù)較小、d

電子較多的陽離子的變形性較大，接近同周期中右側(cè)

18

電子組態(tài)的軟酸，配體與中心原子的配位鍵的共價性增大，同

S2－、CN－等軟堿的配位能力強，但同

F－、OH－等硬堿的配位能力差。第七十四頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三（二）配體對配位個體穩(wěn)定性的影響（1）配位原子的電負(fù)性：對2或8

電子組態(tài)的中心原子來說，配體中配位原子的電負(fù)性越大，形成的配位個體越穩(wěn)定，其順序為：對于18或18＋2電子組態(tài)的中心原子，配體中配位原子的電負(fù)性越小，越容易給出電子對，形成的配位個體越穩(wěn)定，其順序為：>>>>>>>>>><<<<第七十五頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三在這類配位個體中(

N、O、F為配位原子形成的配位個體除外)，既存在σ

配鍵，同時還存在反饋π配鍵，從而增強了配位個體的穩(wěn)定性。（2）配體的堿性：配體的堿性對配位個體的穩(wěn)定性影響很大。按照酸堿質(zhì)子理論，給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。堿接受質(zhì)子的能力越強，其堿性越強。配體L結(jié)合質(zhì)子的反應(yīng)為：L+H+HL+相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：越大，表示L越易與H+結(jié)合，配體的堿性越強。第七十六頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：把配體與H+結(jié)合也看作配位過程，表示了配體的堿性強弱，也表示了配位個體的穩(wěn)定性。

當(dāng)中心原子一定時，配位原子相同的一系列結(jié)構(gòu)相似的配體與質(zhì)子結(jié)合的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的大小順序往往與同一中心原子形成的相應(yīng)配位個體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)的大小順序一致。當(dāng)配體L與中心原子

分步配位時，第一級配位反應(yīng)為：L+第七十七頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三表11-6表明，配體的堿性越強，所形成的配位個體就越穩(wěn)定。表11-6配體的堿性與配位個體穩(wěn)定性的關(guān)系配體β-萘胺4.281.62吡啶(py)5.312.11NH39.267.24乙二胺(en)10.117.70第七十八頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三（三）螯合效應(yīng)對配位個體穩(wěn)定性的影響螯合個體的穩(wěn)定性通常比組成和結(jié)構(gòu)相近的簡單配位個體的穩(wěn)定性高得多，這種現(xiàn)象稱為螯合效應(yīng)。

螯合物比相應(yīng)的簡單配合物穩(wěn)定，這是因為兩個配位鍵如果成環(huán)，即使有一個配位鍵受到破壞，配體也不會脫離中心原子，因而有重新生成配位鍵的可能。螯合個體的穩(wěn)定性與中心原子和配體所形成的螯環(huán)的大小和數(shù)目有關(guān)。含五元環(huán)和六元環(huán)的螯合個體是穩(wěn)定的，而小于五元環(huán)或大于六元環(huán)的螯合個體是不穩(wěn)定的。結(jié)構(gòu)相似的多齒配體與中心原子所形成的螯合個體中的螯環(huán)越多，配體動用的配位原子就越多，與中心原子所形成的配位鍵就越多，配體脫離中心原子的機會就越小，螯合個體就越穩(wěn)定。第七十九頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三（四）空間位阻對配位個體穩(wěn)定性的影響螯合物具有一定的立體結(jié)構(gòu)，要求配位原子周圍必須有足夠的空間，才能使中心原子在一定位置上與配體中的配位原子配位，形成穩(wěn)定的螫合物。如果多齒配體的配位原子附近有體積較大的基團(tuán)，就會妨礙配位原子與中心原子的配位，從而降低了螫合物的穩(wěn)定性，這種現(xiàn)象稱為空間位阻。在空間位阻嚴(yán)重時，甚至根本不能形成螯合物。第八十頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三三、配位平衡的移動

配位個體

在水溶液中存在如下配位平衡：改變

或的濃度，都會使上述配位平衡發(fā)生移動。當(dāng)

或的濃度增大時，平衡向生成配位個體的方向移動；而當(dāng)

或的濃度降低時，平衡向配位個體解離的方向移動。第八十一頁，共九十二頁，編輯于2023年，星期三（一）溶液pH的影響當(dāng)配體的堿性較強時，它們易與

H

+結(jié)合生成弱電解質(zhì)或難解離的物質(zhì)，當(dāng)溶液中

H

+濃度發(fā)生變化時，就會影響配位個體的配位平衡。許多配位個體中的中心原子在水溶液中發(fā)生水解作用，使溶液的H+濃度增大。因此H+濃度的改變會影響中心原子的水解平衡，從而影響配位個體的配位平衡。第八十二頁，共