無機(jī)化學(xué)下冊定性分析

無機(jī)化學(xué)下冊定性分析第一頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三1、定義

鑒定反應(yīng)：具有明顯外部特征、反應(yīng)靈敏、迅速且完全的化學(xué)反應(yīng)要求：反應(yīng)要完全、迅速，有外部特征。2、外部特征

指人們感覺器官能直接覺察的現(xiàn)象。（1）沉淀的生成和溶解（2）溶液顏色的改變（3）有氣體的排出（4）有特殊氣味產(chǎn)生

第二頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三三、反應(yīng)進(jìn)行的條件（“三度一劑一物”）（一）反應(yīng)物的濃度鑒定離子濃度適當(dāng)即可，并非愈濃愈好（二）溶液的酸度（三）溶液的溫度影響反應(yīng)速度、沉淀溶解沉淀晶形（四）溶劑的影響（五）干擾物質(zhì)（共存物）的影響第三頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三四、鑒定反應(yīng)的靈敏性與選擇性(一)鑒定反應(yīng)的靈敏性

同一離子不同鑒定反應(yīng)，其靈敏性是不同的。靈敏性以數(shù)值形式來表示，這些數(shù)值稱為靈敏度

靈敏度的表示通常用最低濃度和檢出限量來表示。第四頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三（1）最低濃度

定義：在一定條件下，被檢出離子能得到肯定結(jié)果的最低濃度。表示方法（1）用μgmL-1或ppm（百萬分之幾）表示

（2）1G（G是含有1g被鑒定離子的溶劑的質(zhì)量）實際計算中，由于溶液很稀，G被看作是溶液的質(zhì)量、溶劑或溶液的體積（mL)（水的密度=1g/mL）例如：Na3Co(NO2)6鑒定K+1:12500換算1G=x106x=106/G則上例中x=106/12500=80ppm說明:靈敏度為實驗值，是相對量；G值越大，表明溶液越稀，該鑒定反應(yīng)也越靈敏。第五頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三（2）檢出限量定義：在一定條件下，某鑒定反應(yīng)(方法)所能檢出某種離子的最小質(zhì)量。表示：以微克(μg

)為單位，符號m換算：1g:12500mL=m:0.05mL（1滴）m=1g×0.05mL/12500mL=4×10-6g=4μg說明：“檢出限量”為絕對量；“最低濃度：為相對量；通常都是用“檢出限量”和“最低濃度”兩種方式來表明一個鑒定反應(yīng)的靈敏度，而不用指明試液的體積。第六頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三（3）兩者的換算最低濃度為1G，每次鑒定時所取的體積為V(mL），則檢出限量為m(μg)1G=m×10-6

Vm=V×106/G如果已知某鑒定反應(yīng)的最低濃度為xppm，又已知每次鑒定時所取的體積為VmL,則檢出限量m為：m×10-6

V=x106

m=xV第七頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三例：用CrO42-鑒定Pb2+時，將含有Pb2+的試液稀釋到與水的重量比為1200,000，至少要取此試液才能觀察到黃色的沉淀析出，那么這個鑒定反應(yīng)的檢出限量及最低濃度分別是多少？解：（一）檢出限量：1200,000=m0.03m=0.15g（二）最低濃度1200,000=x106x=5ppm第八頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三(二)鑒定反應(yīng)的選擇性1、特效反應(yīng)、特效試劑能在其它離子共存時不受干擾地鑒定某種離子的鑒定反應(yīng)，稱為特效反應(yīng)。該試劑稱為特效試劑。2、選擇反應(yīng)、選擇試劑與為數(shù)不多的離子發(fā)生反應(yīng)的試劑，稱為選擇試劑，相應(yīng)的反應(yīng)叫選擇性反應(yīng)。3、提高選擇性的方法（1）控制溶液的酸度；（2）掩蔽干擾離子（3）附加補(bǔ)充實驗；（4）分離干擾離子第九頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三五、空白試驗與對照試驗(一)空白試驗

定義：

用蒸餾水代替試液同時進(jìn)行相同方法的試驗。

作用：

用于檢查試劑或蒸餾水中是否含有被檢驗的離子。(二)對照試驗

定義：用已知離子的溶液代替試液同時進(jìn)行相同方法的試驗。

作用：用于檢查試劑是否失效或反應(yīng)條件是否控制正確。第十頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三六、分別分析與系統(tǒng)分析（一）分別分析

不定順序，不經(jīng)分離，利用特效反應(yīng)及選擇性高的反應(yīng)直接鑒定某種離子。

（二）系統(tǒng)分析

按照一定的步驟和順序，將離子加以分組分離，然后進(jìn)行鑒定。

組試劑：將各組離子分開的試劑

(三)兩者關(guān)系第十一頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三上次課內(nèi)容

緒論

1.1定性分析概述本次課探討1.2陽離子的分析1.3陰離子的分析1.4一般物質(zhì)的分析第十二頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三1.2陽離子分析常見陽離子有哪些？分析特性如何？硫化氫系統(tǒng)分析方案(第一組是基礎(chǔ)，第二組是重點(diǎn))兩酸兩堿系統(tǒng)分析方案(簡介)第十三頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三一、常見陽離子及分析特性本章討論的是下列25種常見陽離子:

Ag+,Hg22+,

Pb2+,

Bi3+,Cu2+,Cd2+,Hg2+,AsIII,V,SbIII,V,SnⅡ,Ⅳ,

Al3+,Cr3+,Fe3+,Fe2+,Mn2+,Zn2+,Co2+,Ni2+,

Ba2+,Sr2+,Ca2+,Mg2+,K+,Na+,NH4+常用試劑：HCl,H2S,(NH4)2S,(NH4)2CO3硫化氫分析系統(tǒng)NaOH,NH3·H2O,H2SO4，HCl兩酸兩堿分析系統(tǒng)第十四頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三常見陽離子與常用試劑的反應(yīng)第十五頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三二、硫化氫系統(tǒng)分析

應(yīng)用最為廣泛，目前較為系統(tǒng)的一種系統(tǒng)分析方法。

（一）重要依據(jù)各離子硫化物溶解度的顯著差異是常見陽離子分組的主要依據(jù)。

氯化物不溶于水——第I組(銀組)(Ag+,Hg22+,Pb2+)不溶于稀酸氯化物溶于水——第Ⅱ組(銅錫組)(Bi3+,Cu2+,Cd2+,不溶于水Hg2+,AsIII,V,SbIII,V,SnⅡ,Ⅳ)溶于稀酸——第Ⅲ組(鐵組)(Al3+,Cr3+,Fe3+,Fe2+,Mn2+,Zn2+,Co2+,Ni2+)硫化物碳酸鹽不溶于水——第Ⅳ組(鈣組)(Ba2+,

Sr2+,

Ca2+)溶于水碳酸鹽溶于水——第Ⅴ組(鈉組)(Mg2+,K+,Na+,NH4+)一般分成五組，現(xiàn)簡化為四組(將鈣、鈉組合并)第十六頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三分組根據(jù)的特性硫化物不溶于水硫化物溶于水在稀酸中生成硫化物沉淀在稀酸中不生成硫化物沉淀碳酸鹽不溶于水碳酸鹽溶于水氯化物不溶于熱水氯化物溶于熱水硫化物不溶于硫化鈉硫化物溶于硫化鈉包括離子Ag+Hg22+*Pb2+Bi3+Cu2+Cd2+Hg2+As(III,V)Sb(IIImV)Sn4+Fe3+Fe2+Al3+Mn2+Cr3+Zn2+Co2+Ni2+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+K+Na+(NH4+)**組的名稱I組銀組鹽酸組IIA組IIB組III組鐵組硫化銨組IV組鈣組碳酸銨組V組鈉組可溶組II組銅錫組硫化氫組組試劑HCl~0.3MHClH2SNH3+NH4Cl(NH4)2SNH3+NH4Cl(NH4)2CO3——*Pb2+濃度大時部分沉淀**系統(tǒng)分析中需要加入銨鹽，故NH4+需另行檢出。表1-3陽離子的硫化氫系統(tǒng)分組方案第十七頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三第十八頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三組的名稱組試劑

組內(nèi)離子按順序按代表離子按組試劑I組銀組鹽酸組稀HCl(6mol/LHCl)Ag+,Hg22+,Pb2+

Ⅱ組銅錫組硫化氫組H2S(0.3mol/LHCl)ⅡA：Pb2+,Bi3+,Cu2+,Cd2+ⅡB：Hg2+,As(Ⅲ,Ⅴ),Sb(Ⅲ,Ⅴ),Sn(Ⅱ,Ⅳ)

Ⅲ組鐵組硫化銨組(NH4)2S(NH3+NH4Cl)Al3+,Mn2+,Cr3+,Zn2+,Fe3+,Co2+,Fe2+,Ni2+Ⅳ組鈣鈉組可溶組(NH4)2CO3(NH3+NH4Cl)Ba2+,Sr2+,Ca2+,K+,Na+,Mg2+,NH4+(二)陽離子的硫化氫系統(tǒng)分組方案第十九頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三(三)系統(tǒng)分析1、第一組陽離子（Ag+,Hg22+,Pb2+）分析-----基礎(chǔ)（1）本組離子的分析特性

①離子的存在形式

本組三種離子都無色。銀和鉛主要以Ag+、Pb2+形式存在，亞汞離子則以共價鍵結(jié)合的雙聚離子+Hg:Hg+存在，記為Hg22+。②難溶化合物

本組離子由于生成氯化物沉淀而與其它陽離子分離。AgCl和Hg2Cl2溶解度都很小，可以沉淀完全；但PbCl2的溶解度大得多且沉淀不完全。在熱溶液中的溶解度相當(dāng)大，故利用此性質(zhì)實現(xiàn)與AgCl和Hg2Cl2的分離。第二十頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

AgCl可溶于氨水中，形成Ag(NH3)2+,Hg2Cl2轉(zhuǎn)變?yōu)镠gNH2Cl和Hg混合物沉淀。③配合物

本組中Ag+具有較強(qiáng)的配位能力。利用Ag+、Hg22+與氨水的反應(yīng)可實現(xiàn)兩者的分離，并可作為Hg22+的鑒定反應(yīng)。第二十一頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三（2）組試劑與分離條件本組離子與組試劑鹽酸的反應(yīng)為：Ag++Cl-＝AgCl↓(白色凝乳狀，遇光變紫、變黑)Hg22++2Cl-＝Hg2Cl2↓(白色粉末狀)Pb2++2Cl-＝PbCl2↓(白色針狀或片狀結(jié)晶)為了創(chuàng)造適宜的沉淀條件，需要注意以下三個方面：①沉淀的溶解度：控制Cl-的濃度②防止Bi3+、Sb3+的水解：控制H+的濃度③防止膠體沉淀：適當(dāng)過量沉淀劑為電解質(zhì)。

沉淀的條件是：在室溫下的酸性溶液中（補(bǔ)充適量HNO3溶液），加入適量的6mol/L的HCl,使Cl-的濃度為0.5mol/L，溶液的酸度為2.0-2.4mol/L。此時如有白色沉淀生成，表明有本組離子存在。第二十二頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三第二十三頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三2、第二組陽離子分析(硫化氫組)---重點(diǎn)它們的氯化物（Pb2+除外）都溶于水；

在稀HCl（0.3mol·L-1HCl）溶液中通入H2S，本組離子生成硫化物沉淀，從而實現(xiàn)與第三（只能在弱酸或堿性條件下生成）、四、五組離子的分離。

本組包括Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As(III,V)、Sb(III,V)、Sn(Ⅱ,Ⅳ)離子，稱為銅錫組。第二十四頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三本組離子的沉淀中包括八種元素所形成的硫化物，為了定性分析的方便，還可以根據(jù)硫化物的酸堿性不同將它們分成兩個小組。鉛、鉍、銅、鎘的硫化物屬于堿性硫化物，它們不溶于NaOH、Na2S和(NH4)2S等堿性試劑，這些離子屬于銅組(ⅡA)；砷、銻和錫(Ⅳ)的硫化物屬于兩性硫化物，而且其酸性更為明顯，因而能溶于上述幾種堿性試劑中，屬于錫組(ⅡB)。汞的硫化物酸性較弱，只能溶解在含有高濃度S2-的試劑Na2S中，本章采用Na2S溶液處理第二組陽離子硫化物的沉淀，因此HgS亦屬于ⅡB組。使用Na2S，實現(xiàn)銅組與錫組的分離第二十五頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三①離子的存在形式本組離子中，除Cu2+為藍(lán)色外，其余均無色。鉛、鉍、銅、鎘、汞具有顯著的金屬性質(zhì)，在水溶液中主要以金屬離子的形式存在；砷、銻、錫三種元素則表現(xiàn)出不同程度的非金屬性質(zhì)，它們在溶液中的主要存在形式隨酸堿環(huán)境而不同，當(dāng)泛指該元素的離子時，只標(biāo)出其氧化數(shù)，而不具體指明其存在形式。（1）本組離子的分析特性第二十六頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三②氧化還原性質(zhì)

砷、銻、錫三種元素具有兩種比較穩(wěn)定的價態(tài)，它們在分析中都有重要意義。例如以H2S沉淀本組離子時，As(V)的反應(yīng)速率較慢，必須先用NH4I使其還原為As(Ⅲ)。由于在組內(nèi)分離時，將Sn(Ⅱ)歸于ⅡA而Sn(Ⅳ)歸于ⅡB組將使操作不便，故一般在進(jìn)行沉淀之前加入H2O2將Sn(Ⅱ)全部氧化成Sn(Ⅳ)，并加熱將剩余的H2O2除去。又銻的羅丹明B試法只對Sb(Ⅴ)有效，若溶液中的銻為三價則必須事先氧化。此外，將Bi3+還原為金屬Bi是鉍的重要鑒定反應(yīng)之一。第二十七頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三③配合物本組離子一般都能生成多種配合物。例如：Cu2+、Cd2+等能生成氨合或氰合配離子；Bi3+與I-生成黃色的BiI4-；Cu2+、Pb2+和Bi3+能與甘油生成配離子；Hg2+與I-生成無色的HgI42-等，具有一定的分析應(yīng)用價值。本組與第三、四組離子分離的依據(jù)是其硫化物溶解度有顯著的差異。由于H2S是弱酸，可以通過調(diào)節(jié)酸度來控制溶液中S2-的濃度，從而達(dá)到分步沉淀的目的。實驗證明，分離第二組與第三組最適宜的酸度是0.3mol·L-1HCl。(2)組試劑與分離條件第二十八頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三由于H2S氣體毒性較大，制備也不方便，故一般多以硫代乙酰胺CH3CSNH2(通常簡寫為TAA)的水溶液代替H2S作沉淀劑。硫代乙酰胺在不同的介質(zhì)中加熱時發(fā)生不同的水解反應(yīng)，可以分別代替H2S，(NH4)2S或Na2S。在酸性溶液中水解產(chǎn)生H2S，可代替H2S:

CH3CSNH2+H++2H2OCH3COOH+NH4++H2S↑在氨性溶液中加熱水解生成HS-，相當(dāng)于(NH4)2S的作用：

NH2

CH3CSNH2+2NH3CH3-C=NH+NH4++HS-↑在堿性溶液中水解生成S2-，可代替Na2S使用：

CH3CSNH2+3OH-CH3COO-+NH3+S2-TAA作沉淀劑時，先調(diào)節(jié)試液的HCl酸度為0.6mol/L;加TAA并加熱10min;稀釋一倍,再加TAA，加熱10min，使沉淀完全。第二十九頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三第三十頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三第三十一頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三3、第三組陽離子分析本組包括七種元素形成的八種離子：Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+和Ni2+。稱為鐵組。它們的氯化物溶于水，在0.3mol·L-1HCl溶液中不形成硫化物沉淀，而在NH3-NH4Cl(pH≈9)溶液中與(NH4)2S或硫代乙酰胺(CH3CSNH2，TAA)反應(yīng)生成硫化物或氫氧化物沉淀，按分組順序稱為第三組，按所用試劑稱為硫化銨組。第三十二頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三鐵組離子在不同存在形式時的顏色元素存在形式FeAlCrMnZnCoNi水合離子Fe2+(淡綠)Fe3+(棕黃)Al3+(無色)Cr3+(灰綠)Mn2+(淺粉)Zn2+(無色)Co2+(粉紅)Ni2+(翠綠)氯合離子（有特征顏色者）FeCl2+(黃)CrCl2+(綠)CrCl2+(綠)CoCl42-(藍(lán))含氧酸根AlO2-(無色)CrO42-(黃)Cr2O72-(橙)MnO42-(綠)MnO4-

(紫紅)ZnO22-(無色)第三十三頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三4、第四組陽離子（鈣組,碳酸銨組）Ba2+,

Sr2+,

Ca2+Ba2+Sr2+Ca2+應(yīng)用CO32-5.1×10-91.1×10-102.9×10-9鈣組與鈉組的分離CrO42-1.2×10-102.2×10-52.3×10-2Ba2+與Sr2+、Ca2+的分離SO42-1.1×10-103.2×10-79.1×10-6Sr2+與Ca2+的分離C2O42-2.3×10-31.6×10-72.0×10-9Ca2+的沉淀試劑離子鈣組幾種難溶鹽的溶度積第三十四頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三5、第五組陽離子（鈉組，可溶組）Mg2+,K+,Na+,NH4+采用分別分析法進(jìn)行鑒定第三十五頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三

三、兩酸兩堿系統(tǒng)分組方案以氫氧化物的沉淀與溶解性質(zhì)作為分組的基礎(chǔ)，分別利用兩酸（鹽酸、硫酸）兩堿（氨水和氫氧化鈉）作組試劑，將前述常見陽離子分為五組。稱為兩酸兩堿系統(tǒng)。第三十六頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三分別檢出NH4+，Na+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e2+分組依據(jù)氯化物難溶于水氯化物易溶于水

硫酸鹽難溶于水硫酸鹽易溶于水

氫氧化物難溶于水和氨水

HClH2SO4乙醇NH3-NH4Cl,H2O2氫氧化物難溶于過量NaOHNaOH過量時不生成沉淀組試劑NaOH－組名和離子Ⅰ組鹽酸組Ag+,Hg22+Pb2+Ⅱ組硫酸組Pb2+Ba2+Ca2+,Sr2+Ⅲ組氨組Hg2+，Al3+，Bi3+,Cr3+,Mn2+Sb(ⅢⅤ),Sn(ⅡⅣ)Fe3+,Fe2+Ⅳ組，堿組Cu2+Ni2+Cd2+Mg2+Co2+Ⅴ組,可溶組Na+,Zn2+NH4+,K+第三十七頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三第三十八頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三1.3陰離子分析

常見陰離子有哪些？具有什么分析特性？陰離子的初步試驗有哪些？如何進(jìn)行？

(重點(diǎn))常見的13種陰離子：SO42-、SO32-、S2O32-、S2-、SiO32-、CO32-、

PO43-、Cl-、Br-、I-、NO3-、NO2-和Ac-。第三十九頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三一、陰離子的分析特性（一）與酸反應(yīng)陰離子與酸反應(yīng)的結(jié)果，有的放出氣體，有的產(chǎn)生沉淀，故有些陰離子不能在酸性溶液中存在。例如：S2O32-+2H+=S+SO2+H2OSi2O32-+2H+=H2SiO3

第四十頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三（二）氧化還原性陰離子與左欄陰離子不能共存的陰離子NO2-S2-,S2O32-,SO32-,I-I-NO2-SO32-NO2-,

S2-S2O32-NO2-,

S2-S2-NO2-,S2O32-,SO32-酸性溶液中不能共存的陰離子第四十一頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三（三）形成配合物的性質(zhì)

有些陰離子，例如PO43-、S2O32-、C2O42-、CN-、F-、

Cl-、Br-、I-和NO2-等，能與陽離子形成配合物，以致對雙方的分析鑒定均有干擾。第四十二頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三在分別鑒定陰離子前要做一些初步實驗，從而縮小鑒定范圍。陰離子的初步實驗一般包括分組試驗、揮發(fā)性試驗和氧化性還原性試驗等。二、陰離子的初步試驗第四十三頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三(一)分組試驗根據(jù)陰離子與某些試劑的反應(yīng)將其分成三組，組試劑只起查明是否有該組離子存在的作用。組別組試劑組的特性組中包括的陰離子IBaCl2*(中性或弱堿性)

鋇鹽難溶于水

SO42-,SO32-,S2O32-(濃度大),SiO32-,CO32-,PO43-IIAgNO3銀鹽難溶于水和稀HNO3Cl-,Br-,I-,S2-(S2O32-濃度小)III___鋇鹽和銀鹽都溶于水

NO3-,NO2-,Ac-*當(dāng)試液中有第一組陽離子存在時，應(yīng)改用Ba(NO3)2第四十四頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三（二）揮發(fā)性實驗在試樣上加稀H2SO4或稀HCl溶液，必要時加熱，如有氣體產(chǎn)生，則可能含有CO32-、SO32-、S2O32-、NO2-、S2-等離子。(三)氧化性和還原性試驗本章所研究的13種陰離子中，具有氧化性的只有NO2-，能在稀H2SO4溶液中將I-氧化為I2第四十五頁，共五十三頁，編輯于2023年，星期三根據(jù)陰離子還原性的大小選擇具有不同氧化能力的試劑進(jìn)行下述試驗。1、KMnO4(酸性)試液以H2SO4酸化后，加入0.03%KMnO4溶液，如果溶液的紫紅色褪去，表示SO32-、S2O32-、S2-、Br-、I-或NO2-，以及較濃的Cl-等