第二章擴(kuò)散的機(jī)制擴(kuò)散方程及其解演示文稿

第二章擴(kuò)散的機(jī)制擴(kuò)散方程及其解演示文稿當(dāng)前第1頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)第二章擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)當(dāng)前第2頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)

動(dòng)力學(xué)本課程的參考教材

徐瑞荊天輔

《材料熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)》

哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社

孫振巖，劉春明編著

《合金中的擴(kuò)散與相變》東北大學(xué)出版社，2002當(dāng)前第3頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)1.擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)主要內(nèi)容（1）擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)（2）相變動(dòng)力學(xué)當(dāng)前第4頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)研究的問(wèn)題是過(guò)程的可能性，即預(yù)言在給定條件下某一過(guò)程的方向和限度；動(dòng)力學(xué)研究的是過(guò)程的現(xiàn)實(shí)性，即動(dòng)力學(xué)是解決一個(gè)過(guò)程是如何進(jìn)行的問(wèn)題。熱力學(xué)上可能的過(guò)程：通過(guò)動(dòng)力學(xué)的研究來(lái)解決反應(yīng)速度問(wèn)題；熱力學(xué)上不可能的過(guò)程：沒有動(dòng)力學(xué)研究?jī)r(jià)值熱力學(xué)研究的目標(biāo)：提高過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力；動(dòng)力學(xué)研究的目標(biāo)：如何降低過(guò)程的阻力；當(dāng)前第5頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)擴(kuò)散:

大量原子的熱運(yùn)動(dòng)引起的物質(zhì)的宏觀遷移完全混合部分混合時(shí)間加入染料水

溶體中的擴(kuò)散當(dāng)前第6頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)高碳含量區(qū)域低碳含量區(qū)域碳的擴(kuò)散方向Fe-C合金非均勻的單相合金試樣溶體中的擴(kuò)散T=25時(shí)，C的濃度分布當(dāng)前第7頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力濃度梯度（化學(xué)勢(shì)梯度）應(yīng)力場(chǎng)梯度電場(chǎng)梯度體系自由能降低分子，原子或離子等的定向，宏觀遷移當(dāng)前第8頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)227-steprandomwalkintwodimensionsDistance,xnDistance,ynn=0n=227NetDisplacement=8.2Thisrandomwalkhas360degreesoffreedomperstep!擴(kuò)散：無(wú)數(shù)個(gè)原子的無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果1827年Brown(英植物學(xué)家)水面上花粉的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)當(dāng)前第9頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)唯象模型微觀機(jī)制擴(kuò)散物質(zhì)濃度分布與時(shí)間的關(guān)系原子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)與宏觀物質(zhì)流的關(guān)系擴(kuò)散理論研究的兩個(gè)方面當(dāng)前第10頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)由德國(guó)生理學(xué)家菲克（1829-1901）于1855年提出。當(dāng)前第11頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)2.1擴(kuò)散基本定律菲克第一定律(Fick’sfirstlaw)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散菲克第二定律(Fick’ssecondlaw)非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散擴(kuò)散過(guò)程中各點(diǎn)濃度不隨時(shí)間改變擴(kuò)散過(guò)程中各點(diǎn)濃度隨時(shí)間而變化當(dāng)前第12頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向的單位面積截面的擴(kuò)散物質(zhì)量，即所謂的擴(kuò)散通量J，與擴(kuò)散物質(zhì)的濃度梯度成正比。三維表達(dá)式適用范圍：穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散擴(kuò)散沿x方向體系各向異性體系各向同性其中，負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散方向與濃度梯度增長(zhǎng)方向相反;J為擴(kuò)散物質(zhì)通量，D為擴(kuò)散率或稱擴(kuò)散系數(shù)當(dāng)前第13頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)近似穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散條件下可以用菲克第一定律作定量或半定量的解析1.估算擴(kuò)散型相變傳質(zhì)過(guò)程中擴(kuò)散組元的擴(kuò)散通量2.估算由擴(kuò)散控制的相界移動(dòng)速度穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，擴(kuò)散組元B離開某一體積單元的速率等于進(jìn)入該體積單元的速率。J為一恒定值。2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用當(dāng)前第14頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)單相系統(tǒng)中的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散1一維穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用x1x2C1C2A設(shè)想一種最簡(jiǎn)單的擴(kuò)散：物質(zhì)沿一個(gè)方向擴(kuò)散且濃度不變，那么此時(shí)的擴(kuò)散方程是怎樣的呢？擴(kuò)散過(guò)程中通過(guò)與周圍環(huán)境進(jìn)行有效的物質(zhì)交換，使物體長(zhǎng)度兩端X1與X2處的濃度C1和C2保持不變。這樣就建立起一種沿物體長(zhǎng)度上每一點(diǎn)濃度都保持不變的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。由于在此種擴(kuò)散條件下擴(kuò)散通量為常數(shù)，因此可以通過(guò)對(duì)菲克(Fick)擴(kuò)散第一定律積分求得擴(kuò)散物質(zhì)的流量。m為擴(kuò)散組元通過(guò)截面A的量

單位時(shí)間，單位面積上的流量(kg/m2.s)當(dāng)前第15頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)單相系統(tǒng)中的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散1一維穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用x1x2C1C2Al：x1與x2兩點(diǎn)間距離擴(kuò)散物質(zhì)的流量當(dāng)前第16頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)例8.1推導(dǎo)歐姆定律電子濃度差導(dǎo)線材料單位體積的電容ΔC

引起的電位差一維電子穩(wěn)流狀態(tài)電流強(qiáng)度歐姆定律電壓V=ΔU其中2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用電阻率當(dāng)前第17頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)在實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用中，我們需要解決的不僅僅是一維系統(tǒng)中的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，更多的是多維系統(tǒng)的情況，那么在多維系統(tǒng)中穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散是個(gè)什么樣的形式呢？2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用單相系統(tǒng)中的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散2

多維系統(tǒng)中的擴(kuò)散多維系統(tǒng)中的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散一般較為復(fù)雜兩種簡(jiǎn)單的情況空心圓柱體空心球體當(dāng)前第18頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用2

多維系統(tǒng)中的擴(kuò)散（空心圓柱體情況）一段時(shí)間后，C原子擴(kuò)散達(dá)到穩(wěn)定，若圓柱體長(zhǎng)度為l,C原子經(jīng)過(guò)半徑為r,由內(nèi)向外擴(kuò)散通量為：純鐵制成的空心圓柱置于恒溫爐中由菲克第一定律得：或當(dāng)前第19頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)考慮到r=r1時(shí),C=C1;r=r2時(shí),C=C2將上式積分得：2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用2

多維系統(tǒng)中的擴(kuò)散（空心圓柱體情況）或2

多維系統(tǒng)中的擴(kuò)散（空心球體情況）穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的空心球體擴(kuò)散通量為：由菲克第一定律得：當(dāng)前第20頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用2

多維系統(tǒng)中的擴(kuò)散（空心球體情況）穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的空心球體根據(jù)已知的邊界條件有：若D為常數(shù)有：將球殼厚度l=r1-r2代入上面的式子可得：當(dāng)前第21頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)對(duì)于多相系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，用計(jì)算的方法來(lái)描述擴(kuò)散是很困難的，所以我們僅討論兩相系統(tǒng)中的一維擴(kuò)散。兩相的擴(kuò)散層厚度與擴(kuò)散物質(zhì)的關(guān)系是怎樣的呢？2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用兩相系統(tǒng)中的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下圖所示的擴(kuò)散墻分別為α和γ相，擴(kuò)散系數(shù)分別為Dα和Dγ擴(kuò)散墻兩相層厚度與擴(kuò)散物質(zhì)無(wú)關(guān)兩相層厚度與擴(kuò)散物質(zhì)有關(guān)當(dāng)前第22頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用濃度分布活度分布①兩相層厚度與擴(kuò)散物質(zhì)無(wú)關(guān)兩相層的厚度a相的厚度為g相的厚度為

設(shè)擴(kuò)散物質(zhì)為氫(H)，由于它在a相與g相中具有一定的溶解度例8.2

氫在a、g

兩相區(qū)中的擴(kuò)散（兩相系統(tǒng)中的一維擴(kuò)散）

(例如一層可以是純鐵，另一層可以是奧氏體不銹鋼)ag當(dāng)前第23頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用設(shè)是a相層外面維持的活度;是g相層外面維持的活度;是a/g相界面上的活度;在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散建立起來(lái)之后，活度分布如圖所示由穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散條件①兩相層厚度與擴(kuò)散物質(zhì)無(wú)關(guān)當(dāng)前第24頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用由穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散條件氫在a、g

兩相區(qū)中的擴(kuò)散分別為H在兩相中的濃度;

分別為H在兩相中的活度;

分別為H在兩相中的活度系數(shù);①雙相層厚度與擴(kuò)散物質(zhì)無(wú)關(guān)當(dāng)前第25頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用一維穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散當(dāng)前第26頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)化簡(jiǎn)上式代入組合因子擴(kuò)散的阻力2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用擴(kuò)散物質(zhì)的擴(kuò)散流量主要取決于組合因子具有最大值的那個(gè)相，該相對(duì)擴(kuò)散具有最大的阻力。這種情況與一棟房子墻壁進(jìn)行的熱傳導(dǎo)極為相似，房子通過(guò)墻所損失的熱量就主要取決于最好的絕熱層。

當(dāng)前第27頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)擴(kuò)散型相變中新相相界移動(dòng)長(zhǎng)大速度abdlbCa/b新相相界的遷移速度受原子擴(kuò)散控制例8.3AB合金中，若D＝DA＝DB可用菲克第一定律估算新相相界的遷移速度即新相長(zhǎng)大動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。下面分析新相b依靠母相a消耗而長(zhǎng)大過(guò)程。8.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用b相長(zhǎng)大方向設(shè)：b相向左側(cè)a相內(nèi)長(zhǎng)大距離為相界平衡濃度為并令a及b相的摩爾體積相等當(dāng)前第28頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)擴(kuò)散型相變中新相相界移動(dòng)長(zhǎng)大速度abdlbCa/b新相相界的遷移速度受原子擴(kuò)散控制相變后B元素增量增量由擴(kuò)散引起2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用b相長(zhǎng)大方向a相中B原子擴(kuò)散到a/b相界數(shù)量b相中B原子通過(guò)擴(kuò)散離開a/b相界數(shù)量如截面面積為S，β相增加的體積為。B原子在新相內(nèi)增量mol，在該體積相變前后原子總數(shù)相等，但B元素的摩爾分?jǐn)?shù)卻由變?yōu)楫?dāng)前第29頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)菲克第一定律若只在a相中發(fā)生擴(kuò)散，可得簡(jiǎn)單的長(zhǎng)大速度公式2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用濃度梯度相界長(zhǎng)大速度當(dāng)前第30頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)②兩相層厚度與擴(kuò)散物質(zhì)有關(guān)BBBB0Ca/bCb/aCbΔCbΔCalalb2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用ab例8.4B組元通過(guò)A-B合金墻所進(jìn)行的擴(kuò)散便屬于這種情況在墻的一側(cè)，B的活度保持極低的數(shù)值，在墻的另一側(cè)與純B的氣相保持平衡。現(xiàn)假定整個(gè)墻的厚度為l，則，與分別為a相與b相厚度。在實(shí)際問(wèn)題中，通常給出墻中A的總量，其墻的厚度便決定于B組元溶解的多少。當(dāng)前第31頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)②兩相層厚度與擴(kuò)散物質(zhì)有關(guān)BBBB0Ca/bCb/aCbΔCbΔCalalb擴(kuò)散達(dá)到穩(wěn)態(tài)，F(xiàn)ick第一定律擴(kuò)散組元的流量主要取決于具有最大的DΔC相，即對(duì)擴(kuò)散具有最小阻力的相2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用ab可由相圖給出當(dāng)前第32頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)我們已經(jīng)知道，除馬氏體相變和其他少數(shù)相變外，大多數(shù)的相變都是由擴(kuò)散控制的，如：脫溶沉淀、調(diào)幅分解、共析分解等等。那么菲克第一定律在擴(kuò)散性相變中的應(yīng)用是怎樣的呢？讓我們討論下面幾種比較簡(jiǎn)單的情況：①低過(guò)飽和固溶體中球形析出相的長(zhǎng)大②晶界薄膜析出相的長(zhǎng)大③在已存在的兩相之間新相的長(zhǎng)大④一相轉(zhuǎn)變成片層排列的兩個(gè)新相2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用菲克第一定律在擴(kuò)散性相變中的應(yīng)用擴(kuò)散性相變當(dāng)前第33頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)①低過(guò)飽和固溶體中球形析出相的長(zhǎng)大參照空心球dm/dt的式子，可以得到某一時(shí)刻物質(zhì)流量為：r1、r2隨β相的長(zhǎng)大不斷變化考慮到固溶體開始就是飽和的，因此有r2?r1，r2≈r2-r1，上式可寫為：2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用當(dāng)前第34頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)①低過(guò)飽和固溶體中球形析出相的長(zhǎng)大對(duì)于正在生長(zhǎng)的樹枝狀晶體頂端的擴(kuò)散過(guò)程，達(dá)到頂端表面的擴(kuò)散通量也可表示為：C1——溶液與枝晶頂端接觸處的濃度C2——溶液起始濃度r——枝晶頂端曲率半徑（有效擴(kuò)散距離）對(duì)于片狀邊緣長(zhǎng)大，考慮到枝晶頂端生長(zhǎng)時(shí)，物質(zhì)可以從四個(gè)方向擴(kuò)散到枝晶端部，而片狀枝晶邊緣長(zhǎng)大時(shí)，物質(zhì)只能從兩個(gè)方向流入。擴(kuò)散通量應(yīng)為枝晶情況時(shí)的一半，即：左式也適用于共析組織片層邊緣的長(zhǎng)大。對(duì)于珠光體中滲碳片層邊緣的長(zhǎng)大，擴(kuò)散通量可以寫為：Scem——滲碳體片的厚度，Scem≈2r2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用當(dāng)前第35頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)②晶界薄膜析出相的長(zhǎng)大那么薄膜是怎么增厚的呢？T1急冷到T2形成薄膜薄膜增厚析出β相2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用當(dāng)前第36頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)②晶界薄膜析出相的長(zhǎng)大由右圖可以看到，α相中存在原子貧化區(qū)（越靠近β相，α相中溶質(zhì)原子（Ｂ組元）的濃度越低）。α相中溶質(zhì)原子的這種分布導(dǎo)致B原子在α相中朝β相薄膜方向擴(kuò)散，使β相增厚。設(shè)dt內(nèi)增厚dlβ，則β中增加的B原子數(shù)為：A—β-γ界面面積；Vβ—β相摩爾體積；Xβ—β相摩爾濃度；Xα/β—界面處α相的摩爾濃度。2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用α相界析出β相薄膜時(shí)的濃度分布示意圖當(dāng)前第37頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)②晶界薄膜析出相的長(zhǎng)大dt時(shí)間內(nèi)朝向薄膜的擴(kuò)散流量為：此方程和上一方程意義相同，則有：dX/dx為圖中虛線的斜率，近似有：△X=X0-Xα/β為過(guò)飽和度。2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用當(dāng)前第38頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)②晶界薄膜析出相的長(zhǎng)大取圖中三角形面積近似代替α相中影線面積，則有：濃度梯度為：上式代入式得：2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用當(dāng)前第39頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)t=0時(shí)，lβ=0，t=t時(shí)，lβ=lβ，將上式積分得：②晶界薄膜析出相的長(zhǎng)大上式表明，晶界析出相β薄膜的厚度隨時(shí)間增長(zhǎng)按拋物線規(guī)律增加，而其厚度的速率將隨時(shí)間的增長(zhǎng)而減小。其厚度速率隨時(shí)間的增長(zhǎng)而減小的原因是，隨著析出相的長(zhǎng)大，薄膜周圍溶質(zhì)貧化區(qū)增大，因而溶質(zhì)原子所需要的擴(kuò)散距離增加了。2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用當(dāng)前第40頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)③在已存在的兩相之間新相的長(zhǎng)大左圖是形成中間相β的A-B二元系相圖。圖中：其中Xβ/α與Xβ/γ分別為與γ和α相的摩爾濃度，利用穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的近似方法可估算出β相中的濃度梯度2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用a)含有中間相β的二元相圖b)T1溫度下A-B擴(kuò)散系統(tǒng)的濃度分布ab當(dāng)前第41頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)③在已存在的兩相之間新相的長(zhǎng)大由于濃度梯度的存在，在β相中將發(fā)生Ｂ原子由β／γ界面向β／α界面遷移。根據(jù)菲克擴(kuò)散第一定律，Ｂ原子的擴(kuò)散流量為：B原子在β相中的遷移將導(dǎo)致β/γ,β/α界面處濃度平衡的破壞，為維持兩界面處濃度的平衡，將在兩個(gè)相界面發(fā)生相變，從而導(dǎo)致β相層不斷增厚。假設(shè)在dt時(shí)間內(nèi)，在β/α相界面上β相的厚度增加，在β/γ界面上β相厚度增加，根據(jù)質(zhì)量平衡有：2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用當(dāng)前第42頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)③在已存在的兩相之間新相的長(zhǎng)大上式可以得到β相總得長(zhǎng)大速度為：考慮到△Xβ?Xγ-Xα，t=0時(shí)，lβ=0，t=t時(shí)，lβ=lβ，上式積分得：2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用當(dāng)前第43頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)③在已存在的兩相之間新相的長(zhǎng)大前面的方程是在A、B組元彼此溶解度很小的條件下推導(dǎo)出來(lái)的，倘若兩個(gè)組元彼此溶解度很大，還應(yīng)考慮α與γ相的擴(kuò)散。上圖即為A、B兩組元之間有較大溶解度的相圖及T1溫度發(fā)生擴(kuò)散的濃度分布圖。如果其中一個(gè)相的D△X值比其他兩個(gè)相的D△X大得多，那么在其他兩個(gè)相中的擴(kuò)散可以忽略不計(jì)。例如倘若β相的D△X最大，那么上圖濃度分布曲線的虛線所表示的就是其近似解。2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用A、B彼此有一定溶解度并形成中間相時(shí)近似求解示意圖當(dāng)前第44頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)④一相轉(zhuǎn)變成片層排列的兩個(gè)新相例如：共析鋼的奧氏體（γ）向珠光體（P）轉(zhuǎn)變→片層滲碳體（cem）+片層鐵素體（α）（兩相以協(xié)同方式長(zhǎng)大）對(duì)于珠光體中滲碳體的長(zhǎng)大，考慮在γ相中的擴(kuò)散可以得到：Xcem，Xγ—碳在滲碳體與奧氏體中的摩爾分?jǐn)?shù)；△Xγ—奧氏體中碳的摩爾分?jǐn)?shù)差；Vcem—滲碳體的摩爾體積；Dγ—碳在奧氏體中的擴(kuò)散系數(shù)。2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用片層珠光體示意圖當(dāng)前第45頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)④一相轉(zhuǎn)變成片層排列的兩個(gè)新相上式A隨著離邊緣的距離而變化，當(dāng)L有效取為Scem時(shí)，A便可以取為Acem，因此可得：對(duì)于珠光體中鐵素體片層邊緣的長(zhǎng)大，也可進(jìn)行類似的處理，此時(shí)只要將A取為Aαα，L有效=Sα，可得到：珠光體中滲碳體片層與鐵素體片層是相協(xié)生長(zhǎng)的，則有：②2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用當(dāng)前第46頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)④一相轉(zhuǎn)變成片層排列的兩個(gè)新相利用下圖部分Fe-Fe3C相圖容易用杠桿定律證明設(shè)nα、ncem為為珠光體中鐵素體和滲碳體的摩爾分?jǐn)?shù)。由杠桿定律得：由左圖可知：③④④代入③中得：2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用Fe-Fe3c部分相圖當(dāng)前第47頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)④一相轉(zhuǎn)變成片層排列的兩個(gè)新相上式化簡(jiǎn)得：2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用當(dāng)前第48頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)④一相轉(zhuǎn)變成片層排列的兩個(gè)新相利用⑤杠桿定律可將片層邊緣長(zhǎng)大速率寫成比較對(duì)稱的形式?？紤]到：⑤式可寫為：引入珠光體的平均摩爾體積Vp與片間距S=Sα+Scem，則：⑥⑦⑦代入⑥得：2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用當(dāng)前第49頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)④一相轉(zhuǎn)變成片層排列的兩個(gè)新相上右式代入前面②式并令fαfcem分別為珠光體中鐵素體和滲碳體的摩爾分?jǐn)?shù)?！鱔γ=Xγ/α-Xγ/cem是γ相中碳含量之差，在△Xγ的驅(qū)動(dòng)下,C原子不斷由鐵素體邊沿?cái)U(kuò)散到滲碳體邊沿，使鐵素體和滲碳體相協(xié)長(zhǎng)大。2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用當(dāng)前第50頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)④一相轉(zhuǎn)變成片層排列的兩個(gè)新相△Xγ的大小可由Fe-Fe3C圖中A3線與A㎝線分別延長(zhǎng)至A1以下的反應(yīng)溫度求得，見右圖。(△Xγ)0為奧氏體濃度差，0的含義為：該值是由相圖中兩條正常平衡線求得，兩相之間的界面必須是平直的。實(shí)際長(zhǎng)大的珠光體前沿，無(wú)論是γ/α還是γ/cem的界面均是曲面。鐵素體與滲碳體均承受一定壓力，奧氏體單相區(qū)擴(kuò)大（A3線向左下方移動(dòng)，Acm線向右下方移動(dòng)），△Xγ減小。2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用由Fe-fe3c相圖求△Xγ示意圖γ/α與γ/cem界面彎曲導(dǎo)致△Xγ減少示意圖當(dāng)前第51頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)④一相轉(zhuǎn)變成片層排列的兩個(gè)新相珠光體組織越細(xì)，這種效應(yīng)就越明顯。當(dāng)珠光體片間距為某一臨界值Scr時(shí)，△Xγ=0。Zener給出△Xγ隨S變化關(guān)系：代入⑧中得珠光體長(zhǎng)大速率公式：作v與S關(guān)系圖由圖看出：當(dāng)S=Scr時(shí)長(zhǎng)大速度為0，S=2Scr時(shí)，長(zhǎng)大速度最大。2.1.1菲克第一定律及其應(yīng)用珠光體長(zhǎng)大速度v與片間距S的關(guān)系當(dāng)前第52頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)x1x2擴(kuò)散通量為J1的物質(zhì)經(jīng)過(guò)體積元后的變化通量和距離的瞬時(shí)關(guān)系濃度和距離的瞬時(shí)變化xdxJ1J2J1J2通量質(zhì)量濃度A2.1.2菲克第二定律及其應(yīng)用設(shè)有一單位截面的長(zhǎng)物體，其長(zhǎng)度為x方向。下面討論在相距dx的兩個(gè)平行平面的兩邊的擴(kuò)散通量的關(guān)系。設(shè)在x1處的通量J1，在x2處的通量為J2當(dāng)前第53頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)在體積元(Adx)內(nèi)積存速率=流入速率-流出速率又菲克第二定律2.1.2菲克第二定律及其應(yīng)用x1x2xdxJ1J2J1J2通量質(zhì)量濃度A當(dāng)前第54頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)當(dāng)D不變時(shí)三維空間，菲克第二定律表達(dá)式為（立方晶系）對(duì)于非立方晶系，擴(kuò)散系數(shù)是各向異性的2.1.2菲克第二定律及其應(yīng)用當(dāng)前第55頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)8.1.3擴(kuò)散方程(擴(kuò)散第二定律)的解一維擴(kuò)散，D為常數(shù)〔高斯解〕濃度分布振幅A，t↑，A↓濃度分布寬度B，t↑，B↑S代表在截面積為1,長(zhǎng)度從-∞至+∞的體積中所包含的擴(kuò)散組元量。當(dāng)前第56頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)擴(kuò)散組元總量保持恒定高斯解的特征擴(kuò)散剛開始時(shí)所有擴(kuò)散組元都集中在一個(gè)地方t↑，A↓，B↑

2.1.3擴(kuò)散方程(擴(kuò)散第二定律)的解

根據(jù)A,B與t的關(guān)系可以看出，t=0,B=0,A=∞。這表明，高斯解描述的擴(kuò)散過(guò)程具有這樣的特征，即剛開始時(shí)所有擴(kuò)散組元的原子都濃集在一個(gè)地方，隨著擴(kuò)散時(shí)間的增長(zhǎng)，其振幅不斷降低，而寬度不斷增大。當(dāng)前第57頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)D不變時(shí)，菲克第二定律的通解誤差函數(shù)具體形式性質(zhì)A、B積分常數(shù)，由初邊值條件確定2.1.3擴(kuò)散方程(擴(kuò)散第二定律)的解〔誤差函數(shù)解〕適用范圍：擴(kuò)散組元開始時(shí)均勻分布(濃度為C0)在一個(gè)很寬的區(qū)域一維擴(kuò)散當(dāng)前第58頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)無(wú)限長(zhǎng)物體的擴(kuò)散求C(x,t)的解析表達(dá)式2.1.2擴(kuò)散方程(擴(kuò)散第二定律)的應(yīng)用ABA,B均勻固溶體，C2>C1

設(shè)A,B分別表示兩根很長(zhǎng)，且截面積相同的均勻固溶體合金棒。A的濃度為C1,B的濃度為C2，且C2>C1。將A,B兩合金棒對(duì)焊在一起制成擴(kuò)散偶，并且使焊合面垂直于x軸(棒的軸線)，其所在位置取為坐標(biāo)原點(diǎn)(x=0)。將此擴(kuò)散偶加熱至足夠高的溫度保溫，溶質(zhì)原子在濃度梯度的作用下將進(jìn)行擴(kuò)散。圖中給出了A-B擴(kuò)散偶及經(jīng)不同時(shí)間擴(kuò)散后濃度分布的示意圖?，F(xiàn)在的問(wèn)題是要通過(guò)解擴(kuò)散方程，求出擴(kuò)散時(shí)間為t時(shí)沿棒的長(zhǎng)度方向(x方向)溶質(zhì)濃度分布的解析表達(dá)式C＝C(x,t)。由于合金棒很長(zhǎng)，且固態(tài)下原子擴(kuò)散很慢，因而可以認(rèn)為擴(kuò)散過(guò)程中兩端的濃度不受影響而保持恒定。據(jù)此可以確定其初始條件和邊界條件。當(dāng)前第59頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)無(wú)限長(zhǎng)物體的擴(kuò)散求C(x,t)的解析表達(dá)式初始條件：邊界條件：2.1.2擴(kuò)散方程(擴(kuò)散第二定律)的應(yīng)用ABA,B均勻固溶體，C2>C1當(dāng)前第60頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)無(wú)限長(zhǎng)物體的擴(kuò)散2.1.2擴(kuò)散方程(擴(kuò)散第二定律)的應(yīng)用ABA,B均勻固溶體，C2>C1求C(x,t)的解析表達(dá)式當(dāng)前第61頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)幾種特殊情況：焊接面界面處的濃度值是一個(gè)與時(shí)間無(wú)關(guān)的常數(shù)，其值為擴(kuò)散偶的平均濃度令C(x,t)為常數(shù)在擴(kuò)散偶的不同位置可通過(guò)不同的擴(kuò)散時(shí)間獲得同樣的濃度值，且擴(kuò)散偶僅一側(cè)存在原始濃度2.1.2擴(kuò)散方程(擴(kuò)散第二定律)的應(yīng)用當(dāng)前第62頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)半無(wú)限長(zhǎng)物體的擴(kuò)散典型例子：鋼件滲碳2.1.2擴(kuò)散方程(擴(kuò)散第二定律)的應(yīng)用滲碳過(guò)程中碳原子將沿x方向由表面向中心擴(kuò)散，經(jīng)不同時(shí)間滲碳后碳濃度的分布如圖。取垂直于工件表面指向心部方向?yàn)閤軸正方向，表面取為坐標(biāo)原點(diǎn)(x=0).當(dāng)前第63頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)半無(wú)限長(zhǎng)物體的擴(kuò)散典型例子：鋼件滲碳邊界條件：指導(dǎo)意義：滲碳過(guò)程中規(guī)定了滲碳層厚度及該處濃度，可根據(jù)該式求出滲碳所需時(shí)間2.1.2擴(kuò)散方程(擴(kuò)散第二定律)的應(yīng)用純鐵滲碳當(dāng)前第64頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)2.1.4菲克第二定律及其應(yīng)用大量原子躍遷距離的方均值愛因斯坦平均擴(kuò)散距離二維空間三維空間Distance,xnDistance,ynn=0n=227NetDisplacement=8.2RandomWalk*在一定時(shí)間內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行多遠(yuǎn)是很有用的圓柱體或球形結(jié)構(gòu)當(dāng)前第65頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)例題：當(dāng)一塊鋼板在滲碳?xì)夥罩羞M(jìn)行熱處理時(shí)，為了使鋼板的中心增加一定的含碳量，試估算一下需要多長(zhǎng)時(shí)間？假定鋼板的厚度2.1.4菲克第二定律及其應(yīng)用當(dāng)前第66頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)日本東北大學(xué)當(dāng)前第67頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)當(dāng)前第68頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)2.2金屬中原子擴(kuò)散機(jī)制與擴(kuò)散系數(shù)TTm00.7Tm體擴(kuò)散：高溫(T>0.7Tm)時(shí)原子主要在晶體點(diǎn)陣中擴(kuò)散0.5Tm表面擴(kuò)散：低溫(T<0.5Tm)時(shí)原子主要在表面和晶界擴(kuò)散（晶界擴(kuò)散）塔曼（Tarmann）溫度:點(diǎn)陣擴(kuò)散為主轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐Ы?、位錯(cuò)等缺陷擴(kuò)散為主的溫度當(dāng)前第69頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)2.2.1原子擴(kuò)散機(jī)制（間隙機(jī)制、置換機(jī)制、空位機(jī)制）間隙原子擴(kuò)散機(jī)制推入間隙機(jī)制擠列機(jī)制間隙原子的擴(kuò)散系數(shù)比母相基體金屬原子的自擴(kuò)散系數(shù)大104～105倍當(dāng)前第70頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)置換原子擴(kuò)散機(jī)制雙原子換位模型環(huán)形換位模型適用于面心立方點(diǎn)陣的金屬和二元合金固溶體換位機(jī)制當(dāng)前第71頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)空位機(jī)制空位機(jī)制示意圖空位機(jī)制是面心立方點(diǎn)陣的金屬中擴(kuò)散的主要機(jī)制置換原子擴(kuò)散機(jī)制當(dāng)前第72頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)2.2.2原子熱運(yùn)動(dòng)與擴(kuò)散系數(shù)宏觀上發(fā)生的擴(kuò)散是大量原子熱運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果宏觀擴(kuò)散原子的熱運(yùn)動(dòng)由于是理想溶體，可以不考慮AB原子間的交互作用，設(shè)原子在三維空間每次可跳躍距離為a，且在±x,±y,±z方向跳躍幾率相等，則在+x方向跳躍的幾率為1/6。令τ為原子在該結(jié)點(diǎn)上平均停留時(shí)間，則跳躍頻率f=1/τ?，F(xiàn)考慮從平面I到平面II的原子擴(kuò)散流變化，并已知在平面I上A原子數(shù)為nA，在平面II上的A原子數(shù)為[nA+a(dnA/dx)]，則從平面I到平面II的流量為J1→2,由平面II到平面I的流量為J2→1

。現(xiàn)在考慮理想溶體AB二元均質(zhì)合金系中溶質(zhì)原子沿著垂直于立方晶系(100)晶面的主軸方向躍遷，該軸為x方向，如圖所示。當(dāng)前第73頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)2.2.2原子熱運(yùn)動(dòng)與擴(kuò)散系數(shù)溶質(zhì)沿垂直于（100）的主軸x方向躍遷±x，±y，±z方向的跳躍幾率相同在＋x方向的跳躍幾率為1/6設(shè)τ為停留時(shí)間，跳躍頻率f＝1/τⅠ平面A原子數(shù)nA，Ⅱ平面A原子數(shù)[nA+a(dnA/dx)]當(dāng)前第74頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)兩個(gè)平面的凈流量為即與菲克第一定律比較，則有某一方向幾率用ω表示體心立方點(diǎn)陣間隙擴(kuò)散時(shí)ω＝1/24點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)擴(kuò)散時(shí)ω＝1/8面心立方點(diǎn)陣間隙擴(kuò)散時(shí)ω＝1/12

2.2.2原子熱運(yùn)動(dòng)與擴(kuò)散系數(shù)當(dāng)前第75頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)跳躍頻率與溫度的關(guān)系因此有激活熵?cái)U(kuò)散激活能2.2.2原子熱運(yùn)動(dòng)與擴(kuò)散系數(shù)當(dāng)前第76頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)對(duì)面心立方點(diǎn)陣，間隙原子擴(kuò)散按空位機(jī)制時(shí)面心點(diǎn)陣中2.2.2原子熱運(yùn)動(dòng)與擴(kuò)散系數(shù)其中，△

Hf和△Hm分別為空位形成功和空位移動(dòng)功；

△Sf和△Sm分別為空位形成引起的熵變和空位移動(dòng)引起的熵變;空位機(jī)制擴(kuò)散當(dāng)前第77頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)對(duì)面心立方點(diǎn)陣，間隙原子擴(kuò)散與阿累尼烏斯公式比較在間隙機(jī)制擴(kuò)散時(shí)在空位機(jī)制擴(kuò)散時(shí)2.2.2原子熱運(yùn)動(dòng)與擴(kuò)散系數(shù)D0為擴(kuò)散速率常數(shù)，簡(jiǎn)稱擴(kuò)散常數(shù)。擴(kuò)散激活能當(dāng)前第78頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)2.2.3影響擴(kuò)散激活能的因素固溶體類型晶體結(jié)構(gòu)類型化學(xué)成分晶體缺陷對(duì)具有同素異構(gòu)的金屬，通常密排晶體結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散原子的激活能要比非密排結(jié)構(gòu)的要大擴(kuò)散激活能受很多因素影響如例：527℃晶體的各向異性在擴(kuò)散激活能方面也表現(xiàn)出來(lái)例：六方晶系的鋅中，⊥(0001)方向的擴(kuò)散激活能明顯高于||(0001)方向的，且這種差異隨溫度的升高而減小當(dāng)前第79頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)濃度改變影響擴(kuò)散激活能擴(kuò)散組元C↑，使合金的熔點(diǎn)Tm↑,Q↑

D↓擴(kuò)散組元C↑，使合金的熔點(diǎn)Tm↓,Q↓D↑擴(kuò)散組元本身性質(zhì)及晶體中其他組元的性質(zhì)的影響原因：原子結(jié)合力不同結(jié)合力愈強(qiáng)，Q愈高純金屬固溶體溶質(zhì)元素熔點(diǎn)愈高、熔化潛熱越大，Q愈大2.2.3影響擴(kuò)散激活能的因素當(dāng)前第80頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)二元合金中加入的第三組元的影響例：鋼中加合金元素，的影響三種情況強(qiáng)碳化物形成元素，如W、V、Nb、Ti、Mo、Cr等，與碳具有很強(qiáng)的親和力Co等非碳化物形成元素溶入基體點(diǎn)陣產(chǎn)生畸變Mn等形成碳化物較弱的元素，對(duì)碳在鋼中的改變不大對(duì)碳的擴(kuò)散幾乎沒有影響2.2.3影響擴(kuò)散激活能的因素當(dāng)前第81頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)青葉山の散歩コース當(dāng)前第82頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)仙臺(tái)國(guó)際センター當(dāng)前第83頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)dCuMoCu+30%Zn2.3.1Kirkendall效應(yīng)

(1947年)1947年，柯肯達(dá)爾、斯密吉斯加斯用實(shí)驗(yàn)證明：二元置換固溶體Cu-Zn合金中，Zn的擴(kuò)散比Cu快純銅和黃銅(Cu+30%Zn)擴(kuò)散偶鉬絲標(biāo)記原始面785℃擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，t↑，d↓銅-黃銅界面隨銅原子和鋅原子的擴(kuò)散發(fā)生了向黃銅一側(cè)的移動(dòng)即柯肯達(dá)爾(Kirkendall)效應(yīng)當(dāng)前第84頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)界面移動(dòng)距離鉬絲向內(nèi)移動(dòng)的距離和退火時(shí)間成比例t=1d,移動(dòng)距離為15mmt=56d,移動(dòng)距離為124mm保溫時(shí)間(d)鉬絲移動(dòng)距離(μm)001153256361356289256124假定擴(kuò)散過(guò)程中發(fā)生了Zn和Cu的等量交換，兩種原子的差異將導(dǎo)致鉬絲所在的原始界面發(fā)生遷移但由此引起的遷移僅為實(shí)際觀測(cè)到的十分之一顯然原子半徑的差異不是導(dǎo)致鉬絲向內(nèi)移動(dòng)的主要原因2.3.1Kirkendall效應(yīng)原子半徑當(dāng)前第85頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)主要原因：意義：證實(shí)了空位擴(kuò)散機(jī)制的存在，因?yàn)樵谥脫Q固溶

體中如果僅靠交換機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散，兩組元擴(kuò)散

系數(shù)相等。普遍規(guī)律：在Cu-Ni、Cu-Au、Ag-Zn、Ni-Co、Ni-Au

等許多擴(kuò)散對(duì)中發(fā)現(xiàn)柯肯達(dá)爾效應(yīng)2.3.1Kirkendall效應(yīng)不等量的原子交換當(dāng)前第86頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)2.3.2達(dá)肯(Darken)方程1948年，達(dá)肯(Darken)首先對(duì)柯肯達(dá)爾(Kirkendall)效應(yīng)進(jìn)行了數(shù)學(xué)處理，1949年哈特勒(Hartley)和克蘭克(Crank)也獨(dú)立地得出了和達(dá)肯(Darken)方程本質(zhì)相同的公式。三者之間關(guān)系為若擴(kuò)散組元的體積濃度為Ci，原子的擴(kuò)散速度為vi，則擴(kuò)散通量Ji可以寫為：在發(fā)生柯肯達(dá)爾(Kirkendall)效應(yīng)的過(guò)程中晶體中的原子相對(duì)于原始界面進(jìn)行擴(kuò)散，而原始界面又相對(duì)于靜止觀察者發(fā)生了漂移，因此觀察者實(shí)際上觀察到的原子擴(kuò)散速度應(yīng)是原始界面漂移速度與原子相對(duì)于原始界面擴(kuò)散速度的疊加當(dāng)前第87頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)2.3.2達(dá)肯方程A、B焊接成擴(kuò)散偶，用鉬絲做標(biāo)記在t＝0，x＝0處x到x＋dx面的A的擴(kuò)散Kirkendall效應(yīng)（1947年發(fā)現(xiàn)）原子相對(duì)于原始界面進(jìn)行擴(kuò)散；原始界面相對(duì)于觀察者發(fā)生漂移；觀察到的原子擴(kuò)散速度為原始界面漂移速度與原子相對(duì)于原始界面擴(kuò)散速度的疊加注意參考態(tài)問(wèn)題當(dāng)前第88頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)

二元系中A、B兩組元各自相對(duì)于觀察者的擴(kuò)散通量分別為：根據(jù)菲克(Fick)擴(kuò)散第一定律，組元A和B各自相對(duì)于界面的擴(kuò)散通量代入上式可得：2.3.2達(dá)肯方程當(dāng)前第89頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)假定在擴(kuò)散過(guò)程中單位體積的摩爾數(shù)保持不變，則應(yīng)有由此得設(shè)C為單位體積的摩爾數(shù)，XA和XB分別為A,B兩組元的摩爾分?jǐn)?shù)，則有和代入上式得或者：代入式得：達(dá)肯(Darken)公式2.3.2達(dá)肯方程當(dāng)前第90頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)令得：稱為互擴(kuò)散系數(shù)，DA、DB稱為組元的本征擴(kuò)散系數(shù)?？梢娫诙脫Q固溶體中，菲克(Fick)擴(kuò)散定律中的擴(kuò)散系數(shù)應(yīng)為互擴(kuò)散系數(shù)。一般情況下互擴(kuò)散系數(shù)與組元的本征擴(kuò)散系數(shù)并不相同，但在如下情況，兩者相同?；U(kuò)散系數(shù)：可以視為相對(duì)于靜止坐標(biāo)系的擴(kuò)散系數(shù)，它包括由于化學(xué)位梯度而產(chǎn)生的擴(kuò)散流和由于DA≠DB所引起的點(diǎn)陣運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的物質(zhì)流。本征擴(kuò)散系數(shù)：是相對(duì)于點(diǎn)陣坐標(biāo)系的擴(kuò)散系數(shù)，它僅包括由于化學(xué)位梯度所引起的擴(kuò)散流。

2.3.2達(dá)肯方程達(dá)肯（Darken）方程當(dāng)前第91頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)12ABGAB@T01G12G2x0G3G4mA1mA2mB1mB2下坡擴(kuò)散過(guò)程2.4擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)解釋富B富A濃度梯度和化學(xué)勢(shì)梯度方向一致A、B組成擴(kuò)散偶擴(kuò)散降低體系自由能當(dāng)前第92頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)12AB@T0G1G2G3G4mA1mA2mB1mB22AB1x0GCBdistanceInitialcompositiondistributiondown-hill

diffusionFinaldistribution濃度梯度和化學(xué)勢(shì)梯度方向一致下坡擴(kuò)散2.4擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)解釋富B富A擴(kuò)散前后濃度曲線當(dāng)前第93頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)12ABG@T0AB12G1G2G3G412Up-HillDiffusionmA1mA2mB1mB2上坡擴(kuò)散過(guò)程擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力是化學(xué)勢(shì)梯度，不是濃度梯度2.4擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)解釋富B富AAB擴(kuò)散降低體系自由能當(dāng)前第94頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)12ABG@T0G1G2G3G4mA1mA2mB1mB2AB1122CBdistanceinitialcompositiondistributionup-hillinterfacefinaldistribution上坡擴(kuò)散富B富AAB2.4擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)解釋擴(kuò)散前后濃度曲線當(dāng)前第95頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力下坡擴(kuò)散：高濃度低濃度上坡擴(kuò)散：低濃度高濃度濃度梯度并不是造成擴(kuò)散的根本原因真正驅(qū)動(dòng)力化學(xué)位梯度熱力學(xué)分析ABx化學(xué)位梯度2.4擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)解釋1mol

的i組元體系自由能的降低在i,j二元體系中，若1mol的i組元由化學(xué)位較高的A點(diǎn)移到化學(xué)位較低的B點(diǎn)，假定由A至B的方向?yàn)閤軸正方向。最終降低體系自由能當(dāng)前第96頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)由于化學(xué)位變化而作用于1mol的i原子的化學(xué)力i原子擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力作用于1個(gè)i原子上的擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力fiNA阿佛加德羅常數(shù)2.4擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)解釋若某一組元存在化學(xué)位梯度，則該組元的原子就要受到擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力的作用，該力的大小與化學(xué)位梯度成正比，方向與化學(xué)位梯度方向相反。當(dāng)前第97頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)組元i的化學(xué)勢(shì)擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力（擴(kuò)散力）擴(kuò)散為不可逆過(guò)程，熵S增加，即i的擴(kuò)散通量組元i的化學(xué)勢(shì)梯度組元i的平均運(yùn)動(dòng)速度即恒定擴(kuò)散速率原子遷移率，即單位作用力下原子所達(dá)到的恒定擴(kuò)散速率1moli的恒定擴(kuò)散速率2.4擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)解釋當(dāng)前第98頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)組元i的擴(kuò)散通量Ci組元i的體積分?jǐn)?shù)菲克第一定律又intrinsicdiffusivity本征擴(kuò)散系數(shù)：相對(duì)于點(diǎn)陣坐標(biāo)系的擴(kuò)散系數(shù)，它包括由于化學(xué)位梯度所引起的擴(kuò)散流。2.4擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)解釋當(dāng)前第99頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)Inter-diffusivityChemical-mobilityRelationship熱力學(xué)因子下坡擴(kuò)散上坡擴(kuò)散自由能曲線上兩個(gè)拐點(diǎn)之間的成分2.4擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)解釋當(dāng)前第100頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)理想溶體能斯特－愛因斯坦方程A、B組元的擴(kuò)散系數(shù)分別為2.4擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)解釋當(dāng)前第101頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)可用示蹤原子法測(cè)定A、B的自擴(kuò)散系數(shù)代入達(dá)肯方程合金中的互擴(kuò)散系數(shù)自擴(kuò)散系數(shù)：當(dāng)合金中溶質(zhì)原子的含量很少時(shí)，溶質(zhì)原子濃度梯度接近于零，此時(shí)利用該溶質(zhì)原子的放射性同位素來(lái)示蹤原子，測(cè)得的溶質(zhì)原子在溶劑中的擴(kuò)散系數(shù)。當(dāng)前第102頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)2.6擴(kuò)散理論的應(yīng)用－晶界偏聚2.6.1平衡偏聚晶界上溶質(zhì)原子的偏聚平衡偏聚非平衡偏聚麥克林首先建立平衡偏聚的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)模型加特曼發(fā)展了非理想多元體系中的晶界偏聚模型詳盡解釋了簡(jiǎn)單三元合金的情況上坡擴(kuò)散當(dāng)前第103頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)2.6.1平衡偏聚相互強(qiáng)烈吸引一起從基體中析出兩種溶質(zhì)的原子吸引作用不大在晶界上發(fā)生偏聚任何一種發(fā)生偏聚誘發(fā)另一原子也發(fā)生偏聚這一模型可解釋添加合金元素會(huì)加劇雜質(zhì)原子偏聚的原因1957麥克林《金屬的晶粒邊界》很好地解釋了晶界平衡偏聚的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)Grain-Boundariesinmetal最終降低體系自由能當(dāng)前第104頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)2.6.1平衡偏聚晶界上存在溶質(zhì)原子（I）、空位（v）、二者的復(fù)合體（C）通常認(rèn)為:C=I+v常數(shù)復(fù)合體形成能空位形成能固溶體處理溫度降低，空位濃度不斷減低晶界附近復(fù)合體濃度低于遠(yuǎn)離晶界處復(fù)合體濃度梯度復(fù)合體的濃度溶質(zhì)原子的濃度當(dāng)前第105頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)2.6.1平衡偏聚復(fù)合體向晶界附近擴(kuò)散晶界附近溶質(zhì)原子濃度高于其他部位溶質(zhì)原子在晶界出現(xiàn)偏聚濃度梯度驅(qū)動(dòng)當(dāng)前第106頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)2.6.1平衡偏聚高濃度的溶質(zhì)原子相互作用晶界溶解行為不是理想狀態(tài)1951Defay和Prigogine“層模型”晶界是二維尺寸的相Φ熱力學(xué)平衡條件利用這一觀點(diǎn)，加特曼解釋了溶質(zhì)原子的平衡偏聚麥克林偏聚能二元偏聚驅(qū)動(dòng)力其中當(dāng)前第107頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)2.6.2非平衡偏聚假設(shè)復(fù)合體擴(kuò)散至邊界和溶質(zhì)原子自晶界返回?cái)U(kuò)散到晶內(nèi)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程中，任何元素i在f和b相的化學(xué)勢(shì)相等僅僅涉及晶界附近的小范圍和局部區(qū)域發(fā)生的溶質(zhì)原子的短程擴(kuò)散原因非平衡偏聚依賴于冷卻速率，是一動(dòng)力學(xué)過(guò)程非平衡偏聚的顯著特征臨界時(shí)間平均晶粒臨界時(shí)間常數(shù)當(dāng)前第108頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)對(duì)非平衡偏聚的影響極為顯著空位-雜質(zhì)原子結(jié)合能彈性理論m基體的剪切模量2.6.2非平衡偏聚原子非平衡偏聚的最大濃度試樣從固溶處理溫度T0T冷卻與溫度T0、T有關(guān)與冷卻速度無(wú)關(guān)當(dāng)前第109頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)2006年最新海洋生物侏羅紀(jì)蝦當(dāng)前第110頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)當(dāng)前第111頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)2.7次級(jí)相平衡（詳見材料熱力學(xué)第9章）穩(wěn)定平衡狀態(tài)：特定溫度、壓力條件下的自由能最小狀態(tài)實(shí)用材料處于真正平衡狀態(tài)的很少、很難材料的多數(shù)狀態(tài)與穩(wěn)定的平衡態(tài)有差異特意制造遠(yuǎn)離穩(wěn)定平衡的狀態(tài)以改善材料的性能（非晶，人造金剛石等）多數(shù)情況下它還是一種平衡狀態(tài)不再是自由能最小狀態(tài)仲平衡次級(jí)相平衡(Localorderphaseequilibria)偏離或遠(yuǎn)離平衡狀態(tài)的相平衡而是次最小、次次最小狀態(tài)亞穩(wěn)平衡局部平衡當(dāng)前第112頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)在穩(wěn)態(tài)平衡的Fe-C相圖中，F(xiàn)e3C相是一個(gè)亞穩(wěn)相,在它的成分處的最小自由能狀態(tài)是Fe基固溶體與石墨共存的兩相狀態(tài)Fe3C是非常穩(wěn)定的亞穩(wěn)相，F(xiàn)e-Fe3C二元系2.7.1

亞穩(wěn)相平衡何謂亞穩(wěn)態(tài)相平衡？1)出現(xiàn)了亞穩(wěn)相；2)無(wú)亞穩(wěn)相出現(xiàn)，但與特定的溫度和壓力下的穩(wěn)態(tài)平衡時(shí)相比，平衡成分范圍或溫度都發(fā)生了明顯的變化。何謂亞穩(wěn)相？在特定的溫度、壓力下，出現(xiàn)了穩(wěn)定態(tài)相平衡時(shí)所沒有的相，稱該相為亞穩(wěn)相。當(dāng)前第113頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)2.2鐵碳相圖鐵碳合金相圖（1600度以下，F(xiàn)e-C與Fe-Fe3C相圖差異很小當(dāng)前第114頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)鋼劍（距今2300年）當(dāng)前第115頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)亞穩(wěn)相平衡需要一定的過(guò)冷度(degreeofsupercooling)；亞穩(wěn)相平衡的驅(qū)動(dòng)力小于達(dá)到穩(wěn)定態(tài)相平衡的驅(qū)動(dòng)力；亞穩(wěn)平衡態(tài)的出現(xiàn)有一定的順序。幾點(diǎn)認(rèn)識(shí)：2.7.1

亞穩(wěn)相平衡細(xì)小碳化物粗大碳化物石墨當(dāng)前第116頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)Ostwald：相變中首先要有變成與母相自由能差較小的相，然后再逐次變成自由能更低的相。由過(guò)冷相產(chǎn)生亞穩(wěn)相的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，步進(jìn)規(guī)則(steprules)Tammann等人的很多實(shí)驗(yàn)證明了這一結(jié)論步進(jìn)規(guī)則(steprule)從一種亞穩(wěn)態(tài)變成另一種平衡態(tài)，為什么不總是一步到位，而會(huì)出現(xiàn)一個(gè)或幾個(gè)亞穩(wěn)態(tài).動(dòng)力學(xué)因素?zé)崃W(xué)因素2.7.1

亞穩(wěn)相平衡當(dāng)前第117頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)

2.7.2

局部平衡（Localphaseequilibria）材料的自由能為各相自由能的總和各相化學(xué)自由能附加壓力自由能界面自由能各類場(chǎng)致能相平衡狀態(tài)總自由能最小狀態(tài)各類自由能都達(dá)到最小非常困難整個(gè)系統(tǒng)當(dāng)前第118頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\16點(diǎn)擴(kuò)散偶法（Diffusioncouplemethod)測(cè)定相圖兩個(gè)自由能最小狀態(tài)結(jié)論：整個(gè)系統(tǒng)難于達(dá)到自由能最小有必要分析次級(jí)自由能最小的問(wèn)題2.7.2局部平衡（Localphaseequilibria）新問(wèn)題(2)擴(kuò)散偶中某兩相的接觸區(qū)(1)擴(kuò)散偶試樣即局部自由能最小A合金B(yǎng)合金當(dāng)前第119頁(yè)\共有135頁(yè)\編于星期六\