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文檔簡介

我們在絡合滴定過程中第一頁,共十一頁,編輯于2023年,星期三一、絡合滴定中的副反應和副反應系數能引起副反應(除主反應以外的反應,統(tǒng)稱為副反應)的物質有:H+、OH-、待測試樣中共存的其他金屬離子,以及為控制pH值或掩蔽某些干擾組分時而加入的掩蔽劑或其他輔助絡合劑等,由于它們的存在,必然會伴隨一系列副反應發(fā)生。其中M及Y的各種副反應不利于主反應的進行,而生成MY的副反應則有利于主反應的進行。第六章絡合滴定法第二節(jié)第二頁,共十一頁,編輯于2023年,星期三第21講第六章絡合滴定法第二講第三頁,共十一頁,編輯于2023年,星期三

(一)滴定劑的副反應和副反應系數

1.酸效應和酸效應系數(酸度的影響)

H+與Y4-離子的副反應對主反應的影響,或由于H+的存在,使絡合體Y參加主反應能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應,也叫pH效應。在一定情況酸效應不一定是有害因素。當提高酸度使干擾離子與Y的絡合物能力降至很低,從而提高滴定的選擇性,此時酸效應就成為有利的因素。酸效應的大小,可以用該酸度下,酸效應系數αY(H)來衡量。第21講第六章絡合滴定法第二講第四頁,共十一頁,編輯于2023年,星期三

αY(H)=cY/[Y]δY=[Y]/cYαY(H)=1/δYcY表示絡合反應達平衡時,未與M絡合的EDTA的總濃度為:

cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y]

可見:在副反應中Y型體的分布分數δY與酸效應系數αY(H)成倒數關系。酸效應系數αY(H)的計算:根據多元酸有關型體分布分數的計算公式計算αY(H)=cY/[Y]=([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y])/[Y]=1+[H+]/Ka6+[H+]2/Ka5Ka6+[H+]3/Ka4Ka5Ka6+[H+]4/Ka3Ka4Ka5Ka6

+[H+]5/Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6+[H+]6/Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6第21講第六章絡合滴定法第二講可見,αY(H)只與溶液中[H+]有關,是H+濃度的函數,酸度越高,αY(H)越大,酸效應越嚴重。第五頁,共十一頁,編輯于2023年,星期三2.配位效應和配位效應系數(其他配位劑的影響)

另一種配位劑與M離子的副反應對主反應的影響稱為配位效應。采取與酸效應類似的處理辦法,求得絡合效應系數

αM(L)=CM/[M]=1+∑βi[L]IδM(L)=[M]/CM第21講第六章絡合滴定法第二講第六頁,共十一頁,編輯于2023年,星期三由配位反應的平衡關系和配合物的逐級形成常數可知αM(L)=CM/[M]=1+∑βi[L]n=1+K1[L]+K1K2[L]2+……K1K2……Kn[L]n

=1+β1[L]+β2[L]2+……βn[L]n第21講第六章絡合滴定法第二講上式表明,αM(L)其數值大于1、等于1。αM(L)

越大,配位效應越強,副反應越嚴重。αM(L)

=1時,金屬離子無副反應。第七頁,共十一頁,編輯于2023年,星期三

3.EDTA配合物的條件穩(wěn)定常數在配位滴定中,實際的滴定反應比較復雜,除了主反應,還伴有酸效應、配位效應、干擾離子效應等,需要綜合考慮。設未參加主反應的M離子總濃度為CM,Y的總濃度為CY,生成的MY、MHY、MOH的總濃度為CMY,反應平衡時可得到條件穩(wěn)定常數K’MY

K’MY=CMY/CMCY由以上討論可知

CM=[M]αM(L)CY=[Y]αY(H)

MHY和MOHY可以忽略則CMY≈[MY]第21講第六章絡合滴定法第二講第八頁,共十一頁,編輯于2023年,星期三代入上式可得K’MY=CMY/CMCY

=[MY]/[M]αM(L)[Y]αY(H)

=KMY/αM(L)αY(H)

取對數可得:第21講第六章絡合滴定法第二講lgK’MY=lgKMY-lgαM(L)-lgαY(H)

在一定條件下,αM(L)和αY(H)

為定值,則K’MY為常數第九頁,共十一頁,編輯于2023年,星期三例1計算PH=2.00和PH=5.00時,ZnY的條件穩(wěn)定常數(已知lgKZnY=16.50)第21講第六章絡合滴定法第二講解:查表可知PH=2.00時,lgαY(H)

=13.51PH=5.00時,lgαY(H)

=6.45根據公式可得:

PH=2.00時,lgK’ZnY=16.50-13.51=2.99PH=5.00時,lgK’ZnY=16.50-6.45=10.05第十頁,共十一頁,編輯于2023年,星期三例2

計算PH=4.50的5.0×10-2mol/LAlY溶液中,游離F-的濃度為1.0×10-2mol/L時,AlY的條件穩(wěn)定常數。(已知:AlF6:β1=1.4×106β2=1.4×1011β3=1.0×1015β4=5.6×1017β5=2.3×1019β6=6.9×1019lgKAlY=16.30

)第21講第六章絡合滴定法第二講解:查表可知:PH=4.50時,lgαY(H)=7.44當[F-]=1.0×10-2mol/L時,可得:

αAl(F)=1+1.4×106×0.010+1.4×1011(0.010)2+1.0×1015(0.010)3+5.6×1

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