4甲基n芐基吡啶離子液體的合成與表征大學(xué)論文

學(xué)士學(xué)位論文題目：4-甲基-N-芐基吡啶離子液體的合成與表征姓名院系專業(yè)年級(jí)學(xué)號(hào)指導(dǎo)教師年月日

4-甲基-N-芐基吡啶離子液體的合成與表征摘要：離子液體由于其具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)而在很多領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。本文首先以芐基溴與4-甲基吡啶反應(yīng)合成了溴化4-甲基-N-芐基吡啶鹽[MBPy]Br，[MBPy]Br再分別與NaBF4、KPF6進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)制備了親水性離子液體四氟硼酸4-甲基-N-芐基吡啶[MBBPy]BF4和憎水性離子液體六氟磷酸4-甲基-N-芐基吡啶[MBPy]PF6，測(cè)定了兩種離子液體的熔點(diǎn)、溶解性、電導(dǎo)率等物理性質(zhì)。結(jié)果表明，[MBPy]BF4的熔點(diǎn)為124℃，[MBPy]PF6的熔點(diǎn)為178℃關(guān)鍵詞：離子液體；4-甲基吡啶；合成；測(cè)定；表征Thesynthesisandcharacterizationof4-methyl-N-benzylpyridineionicliquidsLiuCuibo(SchoolofChemistryandMaterialsScienceAbstract：Becauseofitsgoodchemicalproperties，Ionicliquidhasbeenwidelyusedinmanyareasandhasbecometheidealofthetraditionalorganicsolventalternatives.

Inthispaper,ionicliquidsofpyridineistheitemofourstudy,Firstly，N-benzyl-4-methyl-pyridinebromidewassynthesizedseparatelyfrom4-methyl-PyridineandBenzylbromide([TMPy]Br)andthenthehydrophilicionicliquids[TMPy]BF4andhydrophobicionicliquids[TMPy]PF6;atthesametime，themeltingpointofionicliquids，thesolubility，electricalconductivityandotherphysicalpropertieswasdetermined.Wecametotheconclusionthatthemeltingpointof[TMPy]BF4is124℃andthemeltingpointof[TMPy]PF6is178℃.Botharesolubleinpolarsolution,andthesolubilityincreasedwiththeincreasingpolarityofthesolution.Theirconductivityincreasewiththeadditionofthetemperatureandconcentration.Elementalanalysiswasalsostudied.Finally,thechemicalstructureof[TMPy]BF4and[TMPy]PF6wereconfirmedbyHNMR.KeyWords：IonicLiquids；4-methyl-pyridine；Synthesis；Characterization目錄1．前言 11.1離子液體的研究進(jìn)展 11.2離子液體的組成與制備 11.3離子液體的特點(diǎn) 21.4離子液體的應(yīng)用 31.4.1離子液體在色譜分析中的應(yīng)用 31.4.2在萃取分離中的應(yīng)用 31.4.3離子液體在電化學(xué)方面的應(yīng)用 41.4.4離子液體在有機(jī)合成中的應(yīng)用 41.5展望 61.6本實(shí)驗(yàn)課題研究的目的和工作設(shè)想 62．實(shí)驗(yàn)部分 62.1主要儀器 62.2主要試劑 72.3離子液體的合成 72.3.1溴化4-甲基吡啶的合成 72.3.2六氟磷酸4-甲基吡啶離子液體的合成 72.3.3四氟硼酸4-甲基吡啶離子液體的合成 73結(jié)果與討論 73.1元素分析 73.2核磁測(cè)定 83.3熔點(diǎn)的測(cè)定 83.4溶解性測(cè)定 83.5電導(dǎo)率測(cè)定 93.5.1[MBPy]BF4電導(dǎo)率的測(cè)定 93.5.2[MBPy]PF6電導(dǎo)率的測(cè)定 114結(jié)論 12參考文獻(xiàn) 13PAGE1地礦局負(fù)虧隧道局發(fā)PAGE11．前言離子液體(ionicliquids)是完全由離子組成的在低溫下呈液態(tài)的鹽，也稱為低溫熔融鹽，它一般由較大的有機(jī)陽(yáng)離子和較小的無(wú)機(jī)陰離子所組成。傳統(tǒng)的熔融鹽一般具有高熔點(diǎn)、高粘度和強(qiáng)的腐蝕性。而離子液體與傳統(tǒng)熔融鹽的顯著區(qū)別是它的熔點(diǎn)較低，一般低于150℃[l]，因此以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)溶劑和電解質(zhì)，成為化學(xué)反應(yīng)與電化學(xué)體系的新型綠色介質(zhì)。1.1離子液體的研究進(jìn)展離子液體的研究可追溯到1914年，當(dāng)Walden[2]無(wú)意間將乙胺與濃硝酸混合時(shí)，發(fā)現(xiàn)所形成的鹽—硝酸乙基胺在室溫下為液體，這是第一個(gè)離子液體，但在當(dāng)時(shí)并未引起人們的重視。1951年，Hurley和Wier等[3]人報(bào)道了由AlCl3和溴化乙基吡啶（摩爾比為1：2）形成的室溫熔鹽，并利用這種熔鹽進(jìn)行金屬的電沉積。Hurley還研究了由金屬的硫酸鹽和硝酸鹽與溴化乙基吡啶形成的熔鹽。然而這些工作仍沒(méi)有引起人們足夠的重視。1975年，Koch等[4]人在尋找有機(jī)電化學(xué)中具有較低熔點(diǎn)的溶劑過(guò)程中，研究了AlCl3和澳化乙基吡啶形成的液體體系，發(fā)現(xiàn)這是一個(gè)很穩(wěn)定的液體體系，這種液體可以與苯以任意比混溶，并將其用做烷基化反應(yīng)的介質(zhì)，結(jié)果表明這個(gè)體系是很好的烷基化反應(yīng)的介質(zhì)，同時(shí)對(duì)其反應(yīng)機(jī)理也進(jìn)行了研究。直到70年代末，Osteryoung[5]首次制備了基于N—烷基吡啶的氯鋁酸鹽室溫離子液體，并研究了其應(yīng)用，離子液體的研究才得到進(jìn)一步發(fā)展。80年代初，Seddon和Hussey研究小組[6]首次將氯鋁酸鹽作為非水的和極性的溶劑用于過(guò)渡金屬配合物方面的研究，正是由于Seddon等人的工作才使得離子液體逐漸被化學(xué)工作者所熟悉。1990年，離子液體[EMIm]BF4[7]被首次合成出來(lái)。通過(guò)在甲醇中由[EMIm]I和AgBF4混合制得，其熔點(diǎn)為12℃，也可以由更便宜的原料[NH4]BF4在丙酮中制得。自九十年代以來(lái)，人們又合成出許多新的離子液體，主要是通過(guò)混合一定的二烷基咪唑陽(yáng)離子（如：[EMIm]+、[BMIm]+）和一些陰離子（如：BF4—、PF6—）而得到的。這些新的離子液體的物理性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)類似于眾所周知的AlCl3室溫熔鹽，但卻不像AlCl31.2離子液體的組成與制備離子液體經(jīng)過(guò)近20年的研究，體系逐漸壯大，但基本上是由體積相對(duì)較大的結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的有機(jī)陽(yáng)離子與體積相對(duì)較小的無(wú)機(jī)陰離子構(gòu)成。離子液體種類繁多，改變陽(yáng)離子與陰離子的組合，可以設(shè)計(jì)出不同的離子液體[8-9]。離子液體中常見(jiàn)的陽(yáng)離子基本上有四類:烷基季銨離子，簡(jiǎn)記為[NRxH4-x]+；烷基季磷離子，簡(jiǎn)記為[PRxH4-X]+；烷基取代的咪唑離子，簡(jiǎn)記為[Rim]+；N-烷基取代的吡啶離子，簡(jiǎn)記為[RPy]+。陰離子主要包括兩大類：金屬類和非金屬類。金屬類是含金屬離子的鹵化物，如[AlCl4]—、[CuCl3]—；非金屬類是針對(duì)第一類的組成來(lái)說(shuō)，一般這類組成固定，常用四氟硼酸根[BF4]—、六氟磷酸根[PF6]—。離子液體的合成有兩種基本方法:直接合成法和兩步合成法。（1）直接合成法通過(guò)酸堿中和反應(yīng)或季銨化反應(yīng)等[10]一步合成離子液體，操作經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便，沒(méi)有副產(chǎn)物，產(chǎn)品易純化。Hirao等[11]用酸堿中和法合成出了一系列不同陽(yáng)離子的四氟硼酸鹽離子液體。另外，通過(guò)季銨化反應(yīng)也可以一步制備出多種離子液體，如鹵化1-烷基-3-甲基咪唑鹽，鹵化吡啶鹽[12-14]。（2）兩步合成法直接法難以得到目標(biāo)離子液體，必須使用兩步合成法。兩步法制備離子液體的應(yīng)用很多。第一步是先將叔胺類與鹵代烷反應(yīng)生成季按類的鹵化物[15-16]，用目標(biāo)陰離子置換出鹵素離子或加入Lewis酸來(lái)得到目標(biāo)離子液體。在第二步反應(yīng)中，使用金屬鹽My(常用的是AgY)、HY或NH4Y時(shí)，產(chǎn)生銀鹽沉淀或銨鹽、HX氣體容易被除去，加入強(qiáng)質(zhì)子酸HY，反應(yīng)要求在低溫?cái)嚢钘l件下進(jìn)行，然后多次水洗至中性，用有機(jī)溶劑提取離子液體，最后真空除去有機(jī)溶劑得到純凈的離子液體。特別注意的是，在用目標(biāo)陰離子（Y—）交換X—(鹵素)陰離子的過(guò)程中，必須盡可能使反應(yīng)進(jìn)行完全，確保沒(méi)有X—。陰離子留在目標(biāo)離子液體中，因?yàn)殡x子液體的純度對(duì)于其應(yīng)用和物理化學(xué)特性的表征至關(guān)重要。高純度二元離子液體的合成通常是在離子交換器中利用離子交換樹(shù)脂通過(guò)陰離子交換來(lái)制備。另外，直接將Lewis酸(MY)與鹵鹽結(jié)合，可制備[陽(yáng)離子][MnXny+1]型離子液體，同時(shí)離子液體的酸性可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。1.3離子液體的特點(diǎn)離子液體結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性和種類的多樣性賦予了它們具有常規(guī)溶劑無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)[17]：(l)幾乎無(wú)蒸汽壓，因而可以用在高真空體系中，也可循環(huán)使用，而不污染環(huán)境。(2)有高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在寬廣的溫度范圍內(nèi)處于液體狀態(tài)，如[EMIM]+BF4一加熱到300OC，[EMxM]+Tf2—加熱到400OC仍舊穩(wěn)定。(3)無(wú)可燃性，無(wú)著火點(diǎn)。(4)離子液體具有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口和良好的導(dǎo)電性。電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口是指物質(zhì)開(kāi)始發(fā)生氧化反應(yīng)的電位和開(kāi)始發(fā)生還原反應(yīng)的電位的差值。大部分離子液體的電化學(xué)穩(wěn)電位窗口為4V左右，這與傳統(tǒng)的溶劑相比是比較寬的（例如在堿性條件下，水的電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口為0.4V，在酸性條件下為1.3V），加之其良好的導(dǎo)電性，使離子液體在電化學(xué)研究中有著廣泛的用途[18]。(5)可以溶解H2、CO和O2等氣體，因而可作為催化加氫、羰化、加氫醛化和氧化等反應(yīng)的溶劑。(6)許多離子液體含有弱配位陰離子(如：BF4—和PF6—)，所以離子液體是一種潛在的極性非配位溶劑，它們?cè)谟嘘?yáng)離子存在下可以很好地提高反應(yīng)的速度。(7)它們與一些有機(jī)溶劑不互溶，可以提供一個(gè)非水、極性可調(diào)的兩相體系，憎水離子液體可以作為一個(gè)水的非共溶極性相使用。(8)選擇性溶解力與可設(shè)計(jì)性，它們對(duì)無(wú)機(jī)和有機(jī)材料都表現(xiàn)出良好的溶解能力。1.4離子液體的應(yīng)用離子液體作為一種新型的反應(yīng)介質(zhì)，其合成方法有很多種，種類也不計(jì)其數(shù)，它們?cè)谏V分析、萃取分離、電化學(xué)和有機(jī)合成等領(lǐng)域中發(fā)揮了積極的作用。1.4.1離子液體在色譜分析中的應(yīng)用從1999年開(kāi)始，離子液體被越來(lái)越多的學(xué)者應(yīng)用于色譜分析中，正逐漸成為備受關(guān)注的嶄新領(lǐng)域。離子液體可用于氣相色譜、液相色譜以及毛細(xì)管電泳分析中[19]。Anderson等[20]于2003年將兩種新型離子液體：三氟甲烷磺酸化1-苯基-3-甲基咪唑和三氟甲烷磺酸化1-(4-甲氧基苯基)-3-甲基咪唑作為氣液色譜(GLC)固定相。這類離子液體在260℃也能保持穩(wěn)定，并且色譜峰形對(duì)稱。與商品化的甲基苯基聚硅氧烷GLC固定相比較，對(duì)許多物質(zhì)具有不同的保留行為，這一選擇性差異是由于離子液體獨(dú)特的溶劑化作用表現(xiàn)出的雙重性質(zhì)所致。1.4.2在萃取分離中的應(yīng)用液液萃取分離過(guò)程作為一種有效的分離方法，應(yīng)用范圍極為廣泛。按照綠色化學(xué)的思想，科學(xué)工作者必須要選擇使用綠色溶劑，從源頭消除以往萃取工藝中的缺點(diǎn)，把整個(gè)過(guò)程變綠色環(huán)保工藝。實(shí)驗(yàn)證明用離子液體萃取水溶液中的有機(jī)物質(zhì)，表現(xiàn)出與其他萃取劑類似的一些性質(zhì),一些有機(jī)溶質(zhì)(苯胺、苯甲酸、苯等)在BIMPF6-水體系的分配比與1-辛醇-水體系的分配比相似[21]。使用離子液體進(jìn)行萃取研究才剛剛開(kāi)始，由于離子液體可以通過(guò)變化陰陽(yáng)離子來(lái)進(jìn)行分子設(shè)計(jì)從而適應(yīng)不同的體系，這一點(diǎn)對(duì)于分離過(guò)程是很有利的。同時(shí)由于離子液體的低揮發(fā)性、低溶解性等，可以將經(jīng)濟(jì)因素和環(huán)境因素結(jié)合于一體而實(shí)現(xiàn)真正意義上的可持續(xù)發(fā)展。對(duì)于離子液體而言，它的萃取行為在很多方面和傳統(tǒng)的萃取劑極為相似，在很多情況下萃取的分配行為也有隨pH值擺動(dòng)的現(xiàn)象，這對(duì)于萃取后的反萃取是極為有利的。由于離子液體是離子態(tài)的物質(zhì)，揮發(fā)性很低，不易燃，對(duì)熱穩(wěn)定，這就保證了它對(duì)環(huán)境沒(méi)有以往揮發(fā)性有機(jī)溶劑所無(wú)法避免的污染。正是如此它被稱為是一種綠色溶劑，可被用來(lái)替代原有的有機(jī)溶劑作為反應(yīng)和分離介質(zhì)來(lái)開(kāi)發(fā)清潔工藝。由于環(huán)境的壓力在逐漸大，對(duì)室溫離子液體的研究開(kāi)發(fā)也逐漸得到更多的重視。1.4.3離子液體在電化學(xué)方面的應(yīng)用電化學(xué)是離子液體最先應(yīng)用的領(lǐng)域。離子液體體系中沒(méi)有分子而均為離子，因此液體具有很高的導(dǎo)電性，常被用作電池的電解液，這也是早期研究的重點(diǎn)。由于離子液體固有的離子導(dǎo)電性、不揮發(fā)、不易燃、電化學(xué)窗口比電解質(zhì)水溶液大許多，可以減輕自由放電，作電池電解質(zhì)不用像熔鹽一樣的高溫，可用于制造新型高性能電池。美國(guó)電腦AirForceAcademy化學(xué)研究中心的Wilkes等人研制的DIME電池中使用的離子液體包含正離子為[emim]+、[epmim]+，負(fù)離子為BF4—、PF6—、AlCl4—、CF3SO3—等離子液體[22]。與液體電解質(zhì)相比，高分子固體電解質(zhì)使用更方便，因其具有高分子的機(jī)械性質(zhì)，易于制成各種形狀。為了提高高分子的導(dǎo)電性，可在高分子中引入離子液體，如日本東京農(nóng)業(yè)大學(xué)的學(xué)者在單體或齊聚物中引入離子液體的結(jié)構(gòu)(通常為陽(yáng)離子)，得到離子導(dǎo)電性高的分子，還可以摻雜無(wú)機(jī)鹽以提高導(dǎo)電率[23]。1.4.4離子液體在有機(jī)合成中的應(yīng)用(1)Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)在離子液體中進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)的明顯優(yōu)點(diǎn)是：體系有足夠低的蒸汽壓、可再循環(huán)、無(wú)爆炸性、熱穩(wěn)定且易于操作。第一個(gè)被研究的反應(yīng)是在[EtNH3][NO3]中環(huán)戊二烯與丙烯酸甲酯和甲基酮的反應(yīng)，與非極性有機(jī)溶劑相比，該反應(yīng)表現(xiàn)出明顯的高內(nèi)旋產(chǎn)物傾向和快的反應(yīng)速率特征[24]。Seddon等[25]研究了在室溫離子液體如1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸鹽中進(jìn)行的Diels-Alder反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的速率及選擇性與在LPDE中進(jìn)行時(shí)的相類似。其高的反應(yīng)速率及選擇性也正好符合綠色化學(xué)過(guò)程的要求。同時(shí)替代了LPDE的使用，從而避免了高氯酸鋰基廢物，還避免了由于使用二乙基醚和高壓操作而帶來(lái)的不安全問(wèn)題。(2)Beckmann重排反應(yīng)Beckmann重排是ε-己內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺的實(shí)驗(yàn)室合成及工業(yè)生產(chǎn)中常用的方法，在通常的反應(yīng)中，反應(yīng)的介質(zhì)是大量的濃硫酸、五氯化磷在乙醚中或醋酸和醋酸酯的氯化氫溶液等，這些腐蝕性酸及大量有機(jī)溶劑在工業(yè)中對(duì)設(shè)備要求高、危險(xiǎn)因素多、廢物多及環(huán)境污染大。最近鄧友全等[26]研究在含室溫離子液體二烷基咪唑鹽和烷基吡啶鹽及含磷化合物的催化介質(zhì)中酮肟的Beckmann重排反應(yīng)。對(duì)于環(huán)己酮肟的重排，可以得到極好的轉(zhuǎn)化率和選擇性而對(duì)于環(huán)戊酮肟則發(fā)生Beckmann碎裂。(3)Friedel-Crafts反應(yīng)苯與鏈烯烴或鹵化烷進(jìn)行的烷基化反應(yīng)是Lewis酸催化的一類反應(yīng)，因此酸性MCl/AlC13離子液體可以作為新的替代催化劑。使用HCI改性過(guò)的MCl/AlC13離子液體催化苯與二氯甲烷反應(yīng)，催化活性高，在常溫下反應(yīng)，僅用5min轉(zhuǎn)化率達(dá)99%，產(chǎn)率95%以上，遠(yuǎn)高于無(wú)水AlC13為催化劑時(shí)的57%和38.4%，而且可容易地分離出產(chǎn)物[27]。(4)還原反應(yīng)在離子液體環(huán)境下的加氫催化反應(yīng)常以Pd/C為催化劑、以甲酸銨為氫的供體，反應(yīng)中可將硝基還原為氨基。肉桂酸甲酯中碳-碳雙鍵的加氫反應(yīng)不涉及酯基[28]。在含有銣的催化劑存在下，在離子液體bmimBF4中催化加氫，可將苯及取代苯還原為環(huán)己烷或烷基環(huán)己烷。在離子液體emimCl-AlCl3中用電正性的金屬鋁、鋰等及水或酸等質(zhì)子源存下可在蒽等稠環(huán)芳烴上高選擇性地加氫。(5)Heck反應(yīng)Heck反應(yīng)即烯烴和鹵代芳烴或芳香酐在催化劑（如金屬鈀）的作用下，生成芳香烯烴的反應(yīng)，這在有機(jī)合成中是一個(gè)重要的碳-碳結(jié)合反應(yīng)。離子液體應(yīng)用于此類反應(yīng)中能較好地克服傳統(tǒng)反應(yīng)存在的催化劑流失、所使用的有機(jī)溶劑揮發(fā)等問(wèn)題。2000年，Vincenzc[29]等報(bào)道了將離子液體應(yīng)用于Heck反應(yīng)后，該反應(yīng)的反應(yīng)速率很快，而且收率提高到90%以上。Seddon等[30]研究小組在三相系統(tǒng)[BMIM]PF6/水/己烷中進(jìn)行了Heck反應(yīng)的研究，所用的催化劑留在離子液體中，可以循環(huán)使用，而產(chǎn)品溶解在有機(jī)層內(nèi)，反應(yīng)形成的副產(chǎn)物被提取到水相中，容易分離總之，在離子液體中進(jìn)行Heck反應(yīng)可以大大縮短反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)產(chǎn)率，而且離子液體還可以起到穩(wěn)定催化劑的作用，由于反應(yīng)產(chǎn)物為酯，因此可以通過(guò)萃取的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物和催化體系的分離。(6)烯烴的環(huán)氧化Owens等[31]用NaOCl為氧化劑，在[BMIM]PF6-CH2Cl2(l:4，V/V)中研究了Mn(Salen)催化環(huán)氧化，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧化產(chǎn)物有更高的選擇性。甲基三氧化錸（MTO)在離子液體中催化烯烴環(huán)氧化取得了更理想的結(jié)果。反應(yīng)以均相形式進(jìn)行，多種烯烴的轉(zhuǎn)化率都在95%以上，而且產(chǎn)物選擇性很高。1.5展望盡管離子液體在當(dāng)前是一個(gè)研究比較熱門(mén)的方向，而且在一些工藝中已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，但是離子液體工業(yè)化的報(bào)道還相對(duì)較少，這主要是由于離子液體本身存在制備難、大規(guī)模生產(chǎn)的成本高、產(chǎn)物難分離提純、離子液體的反復(fù)循環(huán)使用困難等問(wèn)題[32]。目前，由于大部分的離子液體還比較昂貴，因此作為溶劑或催化劑的離子液體必須進(jìn)行回收利用，此外，從環(huán)境保護(hù)的角度，也需要離子液體能反復(fù)使用。因此，要作好離子液體的工業(yè)應(yīng)用，除要求開(kāi)發(fā)成本低的離子液體外，也要求使用的離子液體的反應(yīng)活性不會(huì)隨利用次數(shù)明顯下降，否則離子液體在產(chǎn)業(yè)化中所占的成本會(huì)較高。同時(shí)，我們也看到由于離子體本身的特性還沒(méi)有被充分認(rèn)識(shí)，現(xiàn)在有關(guān)它們的許多物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)只是停留在膚淺認(rèn)識(shí)上，對(duì)離子液體還沒(méi)形成一套完整的理論體系，這些都限制離子液體研究工作的開(kāi)展。因此，我們需要適時(shí)開(kāi)展相關(guān)的研究工作，通過(guò)我們的努力，力爭(zhēng)在這一相關(guān)領(lǐng)域取得一些創(chuàng)新性的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果。1.6本實(shí)驗(yàn)課題研究的目的和工作設(shè)想綜上所述，與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，室溫離子液體是一種綠色的反應(yīng)介質(zhì)和催化劑，在有機(jī)合成、色譜分析、電化學(xué)、分離等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，但是對(duì)室溫離子液體的研究還不夠系統(tǒng)，還沒(méi)有形成一套比較完整的理論體系，因此，還有待于進(jìn)一步研究。本論文設(shè)計(jì)合成了兩種吡啶類離子液體[MBPy]BF4和[MBPy]PF6，對(duì)二者的化學(xué)結(jié)構(gòu)和一些物理性質(zhì)如：熔點(diǎn)、溶解性、電導(dǎo)率等進(jìn)行了探討，尤其是對(duì)其電導(dǎo)率做了比較詳細(xì)的研究。2．實(shí)驗(yàn)部分2.1主要儀器PE2400元素分析儀（珀金埃爾默儀器上海有限公司）；JNM-My60FT核磁共振儀(日本JNM公司)；DDS-12A型電導(dǎo)率儀(上海大中分析儀器廠)；XT4A顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(北京科藝電光儀器廠)；KQ2200DE型數(shù)控超聲波清洗儀(昆山市超聲儀器有限公司)；FC204電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；DZF-6021型真空干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；SHB-ⅢS循環(huán)水多用真空泵(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)；KDM型調(diào)溫電熱套(山東鄄城永興儀器廠)；JJ-1增力電動(dòng)攪拌器(江蘇省金壇市恒豐儀器廠)；DF-Ⅱ集熱式恒溫磁力攪拌器(江蘇省金壇市恒豐儀器廠)。2.2主要試劑試劑名稱 等級(jí) 生產(chǎn)廠商N(yùn)-甲基嗎啉 化學(xué)純CP 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司三乙烯二銨 分析純AP 成都科龍化工試劑廠4-甲基吡啶 化學(xué)純CP 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司芐基溴 化學(xué)純CP 中國(guó)上海試劑一廠2.3離子液體的合成2.3.1溴化4-甲基吡啶的合成稱取4.65g（0.05mol）4-甲基吡啶于100mL碘量瓶中，同時(shí)加入10mL丙酮作溶劑并將其置于冰水浴中于增力攪拌器上混合均勻，用恒壓滴液漏斗逐滴加入8.55g（0.05mol）芐基溴和10mL丙酮的混合物，15min滴加完畢，于室溫下磁力攪拌反應(yīng)8h，得白色固體和無(wú)色透明液體的混合物，將產(chǎn)品抽濾，并用丙酮洗滌三次，再用丙酮︰水=2︰1混合液進(jìn)行重結(jié)晶，抽濾，真空干燥242.3.2六氟磷酸4-甲基吡啶離子液體的合成分別稱取溴化4-甲基吡啶5.28g（0.02mol）和3.28g（0.02mol）KPF6于兩個(gè)小燒杯中，前者加入20mL水，后者加入100mL水?dāng)嚢?，使兩者完全溶解，并轉(zhuǎn)入150mL碘量瓶中，于300C恒溫油浴中并電磁攪拌下反應(yīng)8h，得產(chǎn)品分上下兩層，下層為無(wú)色透明液體，上層為白色固體，將產(chǎn)品抽濾，并用蒸餾水洗滌三次，所得產(chǎn)品用丙酮︰水=1︰22.3.3四氟硼酸4-甲基吡啶離子液體的合成準(zhǔn)確稱取3.96g(0.015mol)溴化4-甲基吡啶和1.65g(0.015mol)NaBF4固體于100mL碘量瓶中同時(shí)加入15mL丙酮，于40℃恒溫油浴下，電磁攪拌反應(yīng)24h，得白色固體和液體的混合物，抽濾，向?yàn)V液中加入CH2Cl23結(jié)果與討論3.1元素分析化合物的元素分析結(jié)果列于表1中。表中括號(hào)內(nèi)的數(shù)據(jù)為通過(guò)理論計(jì)算而得到的各化合物中C、H、N的含量，由此可知實(shí)驗(yàn)測(cè)定值與理論值基本吻合。表1產(chǎn)品中C、H、N的元素分析數(shù)據(jù)(﹪)IonicLiquidsCHN[MBPy]BF457.63(57.59)5.30(5.17)5.12(5.17)[MBPy]PF647.50(47.40)4.37(4.25)4.18(4.25)[MBPy]Br59.11(59.09)5.32(5.30)5.27(5.30)3.2核磁測(cè)定以D2O為溶劑對(duì)[MBPy]Br進(jìn)行了核磁共振分析，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)得到進(jìn)一步的證實(shí)。核磁共振主要數(shù)據(jù)如下所示。在δppm=2.5處有一個(gè)面積為3.50的峰，表明有三個(gè)質(zhì)子，是與吡啶環(huán)相連的甲基上的氫。在δppm=4.5處有一個(gè)面積為5.26的峰，表明有5個(gè)質(zhì)子,是與吡啶環(huán)和苯基相連的亞甲基上的氫。在δppm=5.7處有一個(gè)面積為2.66的峰，表明有2個(gè)質(zhì)子，是吡啶環(huán)的β位上的氫。在δppm=8.7處有一個(gè)面積為2.00的峰，表明有2個(gè)質(zhì)子，是吡啶環(huán)的α位上的氫。在δppm=8.7處有一個(gè)面積為7.64的峰，表明有7個(gè)質(zhì)子，是苯環(huán)上的氫。3.3熔點(diǎn)的測(cè)定評(píng)價(jià)離子液體的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)就是熔點(diǎn)，因此在各種離子液體中研究離子液體組成與熔點(diǎn)的關(guān)系非常有意義，咪唑類離子液體的熔點(diǎn)較其它同碳數(shù)的銨鹽要低。一般來(lái)說(shuō)，熔點(diǎn)較低的離子液體的陽(yáng)離子具備下述特征：低對(duì)稱性、弱的分子間作用力和均勻分布的陽(yáng)離子電荷。所測(cè)離子液體的熔點(diǎn)如表2：表2離子液體的熔點(diǎn)名稱熔點(diǎn)熔程[MBPy]BF4125oC124-126oC[MBPy]PF6179oC178-180oC其它一些常見(jiàn)離子液體的熔點(diǎn)如下EMIPF6 PMIPF6 iPMIPF6 EMIBF462 40 102 11通過(guò)比較，所制得的離子液體的熔點(diǎn)比常見(jiàn)的離子液體的高，可能與所制得的離子液體的陽(yáng)離子的對(duì)稱性比較高，陽(yáng)離子的電荷比較分散及陰陽(yáng)離子之間的強(qiáng)相互作用有關(guān)。3.4溶解性測(cè)定離子液體的溶解性能在催化、萃取及電化學(xué)應(yīng)用中具有重要的意義，它能夠溶解有機(jī)物、無(wú)機(jī)物和聚合物等多種不同的物質(zhì)，是很多化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)良溶劑。分別取一定量的[MBPy]BF4和[MBPy]PF6離子液體于刻度離心管中，各加入1.0mL不同溶劑，進(jìn)行溶解性測(cè)定結(jié)果如表3所示。表3離子液體的溶解性離子液體溶劑[MBPy]BF4[MBPy]PF6Water（ε80）(—)(—)Cyclohexanol（ε15.0）(—)(—)Acetone（ε20.70）(+)(+)Ethylacetate（ε6.02）(—)(—)Benzene（ε2.283）(—)(—)Toluene（ε2.24）(—)(—)Aceticacid（ε6.15）(—)(—)Dichloromethane（ε9.1）(+)(—)Chloroform（ε4.9）(—)(—)DMF（ε36.71）(+)(+)Acetonitrile（ε37.5）(+)(+)Ethanol（ε25.7）(—)(—)注：“（+）”表示溶解“（—）”表示不溶結(jié)果表明，離子液體易溶于二氯甲烷、DMF、乙腈、丙酮中，而在其它溶劑中則不溶，這是由于離子液體的極性很強(qiáng)，而二氯甲烷、DMF、乙腈、丙酮的極性也很強(qiáng)，根據(jù)相似相溶的原理所以離子液體易溶于極性很大的有機(jī)溶劑中。3.5電導(dǎo)率測(cè)定3.5.1[MBPy]BF4電導(dǎo)率的測(cè)定準(zhǔn)確稱取0.0433g離子液體[MBPy]BF4于100mL的容量瓶中，加入適量二氯甲烷，定容，充分振蕩。用移液管分別移取5.00mL、10.00mL、15.00mL、20.00mL、25.00mL于50mL容量瓶中，用二氯甲烷稀釋至刻度，得到濃度為1.60×10-4、3.20×10-4、4.80×10-4、6.40×10-4、8.00×10以二氯甲烷做空白，測(cè)定離子液體的二氯甲烷溶液的電導(dǎo)率。依相同的方法測(cè)定離子液體以N、N-二甲基甲酰胺、乙腈為溶劑在室溫（16.80C）下濃度為8.0×10-4mol/L下的電導(dǎo)率以及以DMF為溶劑，在297、299、301、303、305K下的電導(dǎo)率。結(jié)果如圖2、圖1[MBPy]BF4溶液的電導(dǎo)率隨濃度的變化曲線圖2[MBPy]BF4溶液的電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線表4[MBPy]BF4離子液體在不同溶劑中的電導(dǎo)率(us/m)溶劑二氯甲烷DMF乙腈電導(dǎo)率17.82285364圖2表示了[MBPy]BF4離子液體在以二氯甲烷為溶劑室溫（16.80C）條件下濃度與電導(dǎo)率關(guān)系曲線。從圖中可以得出離子液體[MBPy]BF圖3表示了[MBPy]BF4離子液體在以DMF為溶劑條件下溫度與電導(dǎo)率關(guān)系曲線。從圖中可以得出離子液體[MBPy]BF4溶液的溫度不同其電導(dǎo)率也不同，且隨著溫度的升高而增大，這是由于隨著溫度的升高導(dǎo)電離子運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)的緣故。表4表示了[MBPy]BF4離子液體在不同溶劑二氯甲烷、DMF、乙腈中室溫（16.8℃）條件下溶劑與電導(dǎo)率關(guān)系。從圖中可以得出離子液體[MBPy]BF4在不同的溶劑中的電導(dǎo)率不同，而且相差較大，這是因?yàn)殡x子液體[MBPy]BF4在不同溶劑中的溶劑化作用不同。離子液體溶劑化作用與溶劑的結(jié)構(gòu)與極性有關(guān)。對(duì)在同溫度下，其順序?yàn)椋害剩ㄒ译妫睛剩―MF）＞κ（二氯甲烷）。3.5.2[MBPy]PF6電導(dǎo)率的測(cè)定準(zhǔn)確稱取0.0500g離子液體[MBPy]PF6于100mL的容量瓶中，加入適量丙酮，定容，充分振蕩。用移液管分別移取5.00mL、10.00mL、15.00mL、20.00mL、25.00mL于50mL容量瓶中，用丙酮稀釋至刻度，得濃度為1.52×10-4、3.04×10-4、4.56×10-4、6.08×10-4、7.60×10以丙酮做空白，測(cè)定不同濃度該離子液體的丙酮溶液的電導(dǎo)率。依相同的方法測(cè)定該離子液體以N、N-二甲基甲酰胺、乙腈為溶劑在室溫（18℃）條件下濃度為1.52×10-3mol/L下的電導(dǎo)率以及以DMF為溶劑，在297、299、301、303、305Κ下的電導(dǎo)率。結(jié)果如下圖4、5、表5所示：圖4[MBPy]PF6溶液的電導(dǎo)率隨濃度的變化圖5[MBPy]PF6溶液的電導(dǎo)率隨溫度的變化表5[MBPy]PF6離子液體在不同溶劑中的電導(dǎo)率(us/m)溶劑丙酮DMF乙腈電導(dǎo)率152106225圖5表示了[MBPy]PF6離子液體在以二氯甲烷為溶劑室溫（180C）條件下濃度與電導(dǎo)率關(guān)系曲線。從圖中可以得出離子液體[MBPy]PF6的濃度不同其電導(dǎo)率也不同，電導(dǎo)率隨著溶液濃度的增大而增大，這是由于濃度越大其導(dǎo)電離子的數(shù)目增多的緣故。圖5表示了[MBPy]PF6離子液體在以DMF為溶劑條件下溫度與電導(dǎo)率關(guān)系曲線。從圖中可以得出離子液體[MBPy]PF6溶液的溫度不同其電導(dǎo)率也不同，且隨著溫度的升高而增大，這是由于隨著溫度的升高導(dǎo)電離子運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)的緣故。表5表示了[MBPy]PF6離子液體在不同溶劑二氯甲烷、DMF、乙腈中室溫（180C）條件下溶劑與電導(dǎo)率關(guān)系曲線。從圖中可以得出離子液體[MBPy]PF6在不同的溶劑中的電導(dǎo)率不同，而且相差較大，這是因?yàn)殡x子液體[MBPy]PF6在不同溶劑中的溶劑化作用不同。離子液體溶劑化作用與溶劑的結(jié)構(gòu)與極性有關(guān)。對(duì)在同溫度下，其順序?yàn)椋害剩ㄒ译妫睛剩ū?結(jié)論通過(guò)兩步合成法合成了離子液體[MBPy]PF6和[MBPy]BF4，并對(duì)合成的離子液體進(jìn)行了元素分析和核磁測(cè)定，結(jié)果與預(yù)期的相符；同時(shí)，測(cè)定了離子液體的熔點(diǎn)，[MBPy]PF6和MBPy]BF4的熔點(diǎn)分別為178℃和124℃參考文獻(xiàn)[1]鄒婷.功能化離子液體的合成、表征及性能研究[D].華東師范大學(xué)，2008,5[2]ThomasWeltonT.,Roomtemperatureionicliquids：Solventsforsynthesisandcatalysis[J]Chem.Rev.,1999,99(8):2071~2083[3]Huriley,F.H.Wier,Electrodepositionofmetalfromfusequaternaryammoniumsalts[J].Electrochem.Soc.,1951,98(12):203~206[4]Marshall,W.L，AqueousSystemsatHighTemPeratureXX.TheDissociationConstantandThermodynamicFunetionsforMagnesiumSulfateto200[J]Phys.Chem.,1967,71(6):3584~3588.[5]J.Robonson,R.A.Osteryaung,AnelectrochemicalandspectroscopicstudyofsomearomatichydrocarbonsintheroomtemperaturemoltensaltssystemaluminmChloride-N-Butylpyridiniumchloride[J].Chem.Soc.,1979,102(2):323~327.[6]WilkesJ.S.Levisky,J.A.Wilson.R.A.,HusseyC.L,Althy-limida-zoliumchloroaluminatemelts:Anewclassofroomtemperatureionicliquidsforelectrochemistryspectroscopyandsysthesis,Inorg.Chem.,1982,21(8),1263~1268.[7]Fuller,J.Carlin，R.T.OsteryaungR.A.Electrochemicalstudiesofandchtominm(Ⅱ)chloridecomplexesinBasicaluminumchloride-1-ethyl-3-ethyliidazoliumchlorideroomtemperaturemoltensalts[J].J.Electrochem.Soc.,1997,144(6):3881-3385[8]許建勛.咪唑類離子液體合成及其應(yīng)用研究[J].化工技術(shù)與開(kāi)發(fā),2004，33(4):14-21[9]趙東濱，寇元.室溫離子液體：合成、性質(zhì)及應(yīng)用[J].大學(xué)化學(xué)，2002，17(1):42-46[10]BradaricChristineJ.;DownardAndrew,KenneryChristine,RobertsonAllanJ.ZhouYuehui.Industrialpreparationofphosphoniumionicliquids[J].JournaloftheRoyalSocietyofChemistry,2003,59(2):143-152[11]HiraoM,SugimotoH.,OhnoH..NovelRoom-TemperatureMoltenSaltsbyNeutralizationofAmine[J].Electro.Chem.SOC.,2000,147(11):4168-4172[12]趙敏，王錦堂，離子液體中間體的合成研究[J]，化工時(shí)刊，2006，18(7):22-25[13]葉天旭，張予輝，劉金河，張?jiān)邶?烷基咪唑氟硼酸鹽離子液體的合成與溶劑性質(zhì)研究[J]，28(4):105-100[14]DzyubaSergeiV.,BartschRichardA.EfficientSynthesisof1-Alkyl(aralkyl)-3-methyl(ethyl)imidazoliumHalides:PrecursorsforRoom-TemperatureIonicliquids[J].HeterocyclicChem.,2001,38（8）:265-268[15]SheldonR,.Catalyticreactionsinionicliquids[J]Chem.Commun,2001,16(5):2399-2401[16]ElaiwiA.andItoY,.Roomtemper