第4章-甲殼素和殼聚糖-天然高分子材料資料講解課件

第4章-甲殼素和殼聚糖-天然高分子材料甲殼素（chitin）又名幾丁質(zhì)、殼多糖或甲殼質(zhì)，俗名蟹殼素。是自然界唯一大量存在的堿性多糖。廣泛存在于甲殼類動(dòng)物、節(jié)肢類動(dòng)物的殼體、真菌（酵母、霉菌）的細(xì)胞壁及藻類的細(xì)胞壁中。甲殼素是地球上數(shù)量最大的含氮有機(jī)化合物，其次才是蛋白質(zhì)。在自然界中，甲殼素的年生物合成量約為100億噸，是地球上除纖維素以外的第二大有機(jī)資源，是人類可充分利用的巨大自然資源寶庫(kù)。甲殼素的來源2甲殼素是以[N-乙酰-2-胺基-2-脫氧-D-葡萄糖]通過-(1,4)糖苷鍵聯(lián)接而成的直鏈狀多糖。甲殼素和殼聚糖的結(jié)構(gòu)甲殼素和殼聚糖分子結(jié)構(gòu)3殼聚糖(chitosan)，也稱甲殼胺，基本結(jié)構(gòu)單元是2-氨基葡萄糖，由-(1,4)-糖苷鍵聯(lián)接而成。由甲殼素經(jīng)脫乙?；频?。4Deacetylation

（脫乙酰）ofchitintochitosanbyachitindeacetylase

（脫乙?；D(zhuǎn)移酶）.5甲殼素、殼聚糖、纖維素分子結(jié)構(gòu)式比較6一級(jí)結(jié)構(gòu)：在甲殼素酶自然降解甲殼素時(shí)，最后產(chǎn)物是甲殼二糖，而不是N-乙酰氨基葡萄糖，說明甲殼素是以-(1,4)-甲殼二糖殘基為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。甲殼素的超分子結(jié)構(gòu)7二級(jí)結(jié)構(gòu)：甲殼素分子鏈上的羥基、N-乙酰胺基和氨基形成的各種分子內(nèi)和分子間氫鍵。這些氫鍵的存在，阻抑了鄰近的糖殘基沿糖苷鍵的旋轉(zhuǎn)，同時(shí)，相鄰糖環(huán)之間的空間位阻降低了糖殘基旋轉(zhuǎn)的自由度，從而限制了旋轉(zhuǎn)角的大小，這樣就構(gòu)成了剛性長(zhǎng)鏈分子。8甲殼素分子內(nèi)和分子間的氫鍵結(jié)構(gòu)9三級(jí)結(jié)構(gòu)：指由重復(fù)順序（二糖單元）的一級(jí)結(jié)構(gòu)和非共價(jià)相互作用造成的有序的二級(jí)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致空間有規(guī)則而粗大的構(gòu)象。10四級(jí)結(jié)構(gòu)：指甲殼素長(zhǎng)鏈間非共價(jià)結(jié)合形成的聚集態(tài)。甲殼素多糖鏈呈雙螺旋鏈結(jié)構(gòu)。甲殼素的螺旋結(jié)構(gòu)模型中，微纖維在每個(gè)螺旋平面中是平行排列，同時(shí)，平面平行與角質(zhì)層的表面。一個(gè)一個(gè)的平面繞自身的螺旋軸旋轉(zhuǎn)，螺距為0.515nm，一個(gè)螺旋平面由6個(gè)糖殘基構(gòu)成。11甲殼素是以N-乙酰氨基葡萄糖殘基形成的長(zhǎng)鏈高分子化合物，由于鏈的規(guī)整性大且具有剛性，并形成分子內(nèi)和分子間強(qiáng)的氫鍵，甲殼素容易形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)。與纖維素相仿，甲殼素在細(xì)胞壁中構(gòu)成一種稱為微纖維的生物學(xué)結(jié)構(gòu)單元。甲殼素微纖維由一束沿分子長(zhǎng)軸平行排列的甲殼素分子構(gòu)成。微纖維束的橫切面呈橢圓形。微纖維核心中的甲殼素分子常排列成三維的晶格結(jié)構(gòu)。甲殼素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)12甲殼素是以一種高結(jié)晶微原纖的有序結(jié)構(gòu)存在于動(dòng)植物組織中，分散在一種無定形多糖或蛋白質(zhì)的基質(zhì)內(nèi)。因分子內(nèi)和分子間的氫鍵類型不同，甲殼素存在三種晶型:、、

。三種晶型在晶胞中的排列各不相同。13晶型：屬正交晶系。分子鏈以反平行的方式排列。

-甲殼素是聚N-乙酰胺基-D-葡萄糖胺的螺旋型物，每個(gè)單元晶胞含有兩條旋向相反的鏈，每條鏈均由兩個(gè)卷曲相連的N-乙酰胺基-D-葡萄糖胺單元構(gòu)成。14型結(jié)晶中，兩個(gè)相連的葡萄糖胺的C3及C5原子以及乙酰胺基的N、H原子間存在著氫鍵，使甲殼素型結(jié)晶的結(jié)構(gòu)緊密。型結(jié)晶含量最為豐富，存在于節(jié)肢動(dòng)物的角質(zhì)層和一些真菌中。自然界中存在的甲殼素中，-甲殼素通常與礦物質(zhì)沉積在一起，形成堅(jiān)硬的外殼。15-甲殼素的分子鏈以平行方式排列。

具有伸展的平行鏈結(jié)構(gòu)，通過氫鍵鍵合。自然界中，型結(jié)晶多以結(jié)晶水合物的形成存在。水分子能在晶格點(diǎn)陣的鍵間滲透，使型結(jié)晶穩(wěn)定性較低。與型結(jié)晶相比，型具有更多的無定型結(jié)構(gòu)。-甲殼素在6mol/L的鹽酸中會(huì)變成-甲殼素。16在從甲殼素制備殼聚糖時(shí)，在相同的堿濃度和相同的溫度下制備同樣脫乙酰度的殼聚糖，在相同的反應(yīng)時(shí)間下，-甲殼素的脫乙酰度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于-甲殼素。說明-甲殼素結(jié)晶度很高，分子間具有非常強(qiáng)的作用。在相同的脫乙酰度下，-殼聚糖具有很高的結(jié)晶度，但是-殼聚糖主要表現(xiàn)為無定型結(jié)構(gòu)。蝦-甲殼素和-甲殼素在30%NaOH中100oC下的脫乙?；磻?yīng)

17在1600-1500cm-1之間是C=O的氨基的伸縮振動(dòng)區(qū)，此處-甲殼素和-甲殼素的峰位有區(qū)別：對(duì)-甲殼素，酰胺I帶被分成兩個(gè)峰，分別為1656cm-1和1621cm-1；而對(duì)-甲殼素，只有1626cm-1這一個(gè)峰。-甲殼素的酰胺II帶峰在1556cm-1，-甲殼素的酰胺II帶峰在1560cm-1。18-甲殼素的衍射峰較多且明顯，而-甲殼素的衍射峰較少。-甲殼素的結(jié)晶度高于-甲殼素，在-甲殼素的聚態(tài)結(jié)構(gòu)中，具有更多的無定形部分。19-甲殼素由三條糖鏈構(gòu)成，其中兩條糖鏈同向、一條糖鏈反向且上、下排列而構(gòu)成。屬于一種二維有序而C軸無序的結(jié)晶。結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易向其他晶型轉(zhuǎn)變。如，在硫氰酸鋰的作用下，結(jié)晶可轉(zhuǎn)化為晶。型結(jié)晶主要存在于甲蟲的繭中。和甲殼素常與膠原蛋白相聯(lián)結(jié)，表現(xiàn)出一定的硬度、柔韌度和流動(dòng)性，還具有與支撐體不同的許多功能，如電解質(zhì)的控制和聚陰離子物質(zhì)的運(yùn)送等。20與甲殼素相似，殼聚糖也具有四級(jí)結(jié)構(gòu)。與甲殼素相似，殼聚糖也具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并且也具有三種晶型：、、。

殼聚糖的多級(jí)結(jié)構(gòu)與結(jié)晶結(jié)構(gòu)21但是殼聚糖的結(jié)晶度與其脫乙酰度有很大關(guān)系。當(dāng)DD值為0和100時(shí)，由于分子鏈比較均一，規(guī)整性好，結(jié)晶度較高。隨DD值增大，脫乙?；斐闪朔肿渔湹牟痪恍裕菇Y(jié)晶度降低。隨DD值的進(jìn)一步增大，分子鏈又趨于均一，其結(jié)晶度也相應(yīng)增加。22與纖維素和DNA等剛性或半剛性天然高分子一樣，甲殼素及其衍生物容易形成溶致液晶。

甲殼素和殼聚糖的液晶結(jié)構(gòu)不同種類甲殼素/二氯乙酸溶液的膽甾型液晶織態(tài)23用偏光顯微鏡觀察到甲殼素在離子液體[AMIM]Cl中形成液晶態(tài)王玉忠等24在生物體內(nèi)的甲殼素，作為一種多糖，并不是以游離態(tài)存在的，而是與其他物質(zhì)鍵合在一起。在昆蟲和其他無脊椎動(dòng)物中，甲殼素糖鏈通過共價(jià)和非共價(jià)的形式與特定的蛋白質(zhì)鍵合形成蛋白聚糖。甲殼素的存在狀態(tài)25蝦殼、蟹殼中的甲殼素與蛋白質(zhì)是共價(jià)結(jié)合，以蛋白聚糖的形式存在，同時(shí)伴生著碳酸鈣等礦物質(zhì)。蝦殼、蟹殼中除了甲殼素、蛋白質(zhì)和碳酸鈣這3種主要成分外，還有一些糖類、少量的鎂鹽及少量的色素。甲殼素在殼體中呈纖維狀相互交錯(cuò)或無規(guī)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并平行于殼面分層生長(zhǎng)。蛋白質(zhì)以甲殼素為骨架，沿甲殼素層以片狀生長(zhǎng)；無機(jī)鹽呈蜂窩狀多孔的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，充填在甲殼素與蛋白質(zhì)組成的層與層之間的空隙中。在蝦和蟹的殼中，甲殼素的含量為20～30％，無機(jī)物（以碳酸鈣為主）含量約40％，有機(jī)物（主要是蛋白質(zhì)）含量約30％。26甲殼素纖維在金龜子不同位置表皮中的形貌(a)翅鞘邊緣(b)翅鞘中部(c)翅鞘外表皮(d)頭部背殼外表皮27甲殼素和殼聚糖的提取和制備蝦、蟹殼漂洗脫鈣及無機(jī)組脫蛋白質(zhì)及脂肪脫堿、漂洗水洗、烘干甲殼素產(chǎn)品濃堿處理水性、烘干殼聚糖產(chǎn)品28甲殼素的提取：用4～6wt％的HCl溶液重復(fù)浸泡脫鈣24h以上去除礦物質(zhì)；然后用NaOH溶液在115oC保溫6h，再通過離心和洗滌脫出蛋白質(zhì)。除礦物質(zhì)和脫蛋白質(zhì)的過程反復(fù)進(jìn)行，直到除去所有的無機(jī)物和蛋白質(zhì)，得到甲殼素。最終產(chǎn)物的乙酰度可能會(huì)比原料略低，因?yàn)樵谔幚磉^程中除去了部分乙?；?。29殼聚糖的制備最常用的方法是異相反應(yīng)。在強(qiáng)堿溶液（40~50wt％NaOH）、135oC、氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)3h。脫乙酰反應(yīng)開始非?？?，但是在反應(yīng)完成以前會(huì)減慢和停止。阻礙反應(yīng)進(jìn)行的原因是由于在脫乙酰過程中，C3位上的乙?；土u基的重排。殼聚糖也可以由酶催化脫乙酰，這樣能提高脫乙酰度。但是對(duì)于酶的選擇必須十分謹(jǐn)慎，因?yàn)楹芏嗝竿瑫r(shí)會(huì)降解高分子。30WhatischitinandchitosanChitin/Chitosanhasachemicalstructuresverysimilartothatofcellulose.Chitinisthenaturalpolysaccharidebiologicallyproducedbylivingcreaturesontheearthinhugequantities.Itsproductionisnexttothecellulose,whichisbiologicallyproducedbyplant.Itisestimatedthattotalproductionofchitinontheearthannuallyisabout1to100billionton.Chitin/Chitosanisawhiteandporouspolysaccharidethatformsabaseforthehardshellofcrustaceanslikecrabs,lobstersandsquids.Itisalsofoundina)insectslikedragonflies,grasshoppersandbeetles,b)

mushroomsandc)cellwalloffungi.Chitinisanaturalsubstanceincludedinfoodsuchascrabs,shrimps,mushroomsetc.Itisquiteasafematerial.Itssafetyhasbeenverifiedscientificallythroughmanytests.31Thefundamentalcharacteristicsofchitinandchitosanare:VerystrongantibacterialeffectTotalbiodegradabilityBiocompatiblityHighhumidityabsorptionItisquiteessentialtorelyonthenaturalsubstanceforimprovinghumanhealth.32甲殼素的一般性質(zhì)為白色、半透明固體物質(zhì)。分子排列成微纖形式。動(dòng)物甲殼素的相對(duì)分子質(zhì)量為1106-2106,經(jīng)提取后相對(duì)分子質(zhì)量為1105-1.2106。常溫下可穩(wěn)定存在，在270oC左右分解。甲殼素具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，分子間具有強(qiáng)烈的氫鍵。幾乎不溶于水及稀酸、稀堿、濃堿和常用的有機(jī)溶劑?？扇苡跐恹}酸、硫酸、78~97％磷酸、無水甲酸等，但同時(shí)發(fā)生主鏈的降解。有效溶劑是氯代醇與無機(jī)酸的水溶液或某些有機(jī)酸的混合液。33甲殼素在二元溶劑中的溶解度

有機(jī)溶劑鹵代醋酸TCADCAMCAAcOHCH2Cl2CHCl3CCl4ClCH2CH2ClBrCH2CH2BrClCH2CH2OHClCH2CHCl2(CH3)2SO

鄰氯苯酚○○△○○×△△△△×××○×××××注:1.○-24h內(nèi)能溶;△-膨脹,幾天內(nèi)能溶;×-不溶。

2.鹵代乙酸含量為35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),MCA、DCA和TCA分別為一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸。34甲殼素難以溶解的性質(zhì)嚴(yán)重限制了甲殼素在多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。尋求和開發(fā)新型的、綠色環(huán)保的、價(jià)格低廉、且再生后能盡可能保留甲殼素結(jié)構(gòu)的溶劑十分重要。離子液體強(qiáng)的破壞氫鍵的能力可使甲殼素發(fā)生溶解。甲殼素在離子液體中的溶解度與甲殼素的乙酰度和分子量關(guān)系極大。35甲殼素在[AMIM]Cl中的溶解情況乙酰度（%）Xc(%)Mv(g/mol)溶解度（wt%）備注91.679.8未測(cè)38.123.818.115151515151579.562.153.120.115.312.11.531069.781052.641051.261051.251046.121030.5%0.6%1%3%5%8%在110oC下不溶在110oC下不溶在110oC下不溶6-8%10%20%低于45oC低于48oC低于50oC110oC110oC110oC形成液晶態(tài)形成液晶態(tài)形成液晶態(tài)110oC110oC110oC王玉忠等36甲殼素在不同離子液體中的溶解情況離子液體溶解度（wt%）備注[BMIM]Cl[AMIM]Cl[C2OHMIM]Cl[MMIM][Me2PO4][EMIM][Me2PO4][AMIM]Ac不溶0.5%不溶1.5%1.5%5%不溶低于45oC不溶低于60oC低于60oC110oC王玉忠等37殼聚糖的一般性質(zhì)殼聚糖是白色、半透明、略有珍珠光澤的固體。因原料和制備方法不同，其相對(duì)分子質(zhì)量從數(shù)十萬到數(shù)百萬不等。殼聚糖是甲殼素的N-脫乙?；a(chǎn)物。一般而言，N-乙酰基脫去55％以上的就可稱之為殼聚糖，或者說，能在1％醋酸或1％鹽酸中溶解1％的脫乙酰度甲殼素，稱為殼聚糖。殼聚糖為陽離子聚合物，約185oC分解。殼聚糖有很好的吸附、成膜性、成纖性、通透性、吸濕性和保濕性。38主要性能指標(biāo)為脫乙酰度和相對(duì)分子質(zhì)量（常用粘度表征）。脫乙酰度（degreeofdeacetylation,DD）為55～100％。根據(jù)產(chǎn)品粘度不同可將其分為高粘度、中粘度和低粘度。高粘度：粘度大于1Pa·s的1％殼聚糖醋酸溶液中粘度：粘度在0.1-0.2Pa·s的1％殼聚糖醋酸溶液低粘度：粘度在0.025-0.05Pa·s的1％殼聚糖醋酸溶液39根據(jù)殼聚糖的DD值可以分為：低DD值殼聚糖（55－70%）中DD值殼聚糖（70－85％）高DD值殼聚糖（85－95％）超高DD值殼聚糖（95－100％）40DD值的測(cè)定可用堿量法（酸堿滴定法、電位滴定法、氫溴酸鹽法等）、紅外光譜法、折光指數(shù)法、膠體滴定法、熱分析法、氣相色譜法、元素分析法等。

DD值對(duì)殼聚糖的物化性質(zhì)如溶解度、富集離子的能力、殼聚糖膜的機(jī)械性能、絮凝能力等有重大影響，是鑒定殼聚糖產(chǎn)品質(zhì)量的一個(gè)不可缺少的指標(biāo)。41

粘度的測(cè)定常用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定其表觀粘度。當(dāng)溶劑、濃度、溫度等條件一定時(shí)，殼聚糖溶液的粘度變化可視為溶液中殼聚糖的相對(duì)分子量變化。但不能由此計(jì)算出絕對(duì)分子量。42殼聚糖的溶液性質(zhì)殼聚糖溶液的性質(zhì)對(duì)殼聚糖的應(yīng)用研究十分重要。殼聚糖可溶于一些有機(jī)酸、無機(jī)酸的稀溶液等。

溶解實(shí)質(zhì)：殼聚糖分子鏈上眾多的游離氨基的氮原子上具有一對(duì)未共用電子，使氨基呈現(xiàn)弱堿性，能從溶液中結(jié)合一個(gè)氫離子，從而使殼聚糖成為帶正電荷的弱聚電解質(zhì)，破壞了殼聚糖分子間和分子內(nèi)的氫鍵。因此可以認(rèn)為，實(shí)際上不是殼聚糖溶于稀酸中，而是帶陽電荷的殼聚糖聚電解質(zhì)溶于水中。注：聚電解質(zhì)(polyelectrolyte)是指在側(cè)鏈中具有許多可電離的離子性基體的高分子。當(dāng)聚電解質(zhì)溶于介點(diǎn)常數(shù)很大的溶劑（如水）中時(shí)，就會(huì)發(fā)生離解，產(chǎn)生高分子離子和許多低分子離子。43殼聚糖的溶解特性殼聚糖在稀酸中是一個(gè)逐漸溶解的過程。起初，是氨基結(jié)合氫質(zhì)子的過程，看不到殼聚糖的溶解。當(dāng)陽離子聚電解質(zhì)形成并達(dá)到一定數(shù)量，才開始有少量DD值高而分子量低的殼聚糖溶解；隨后溶解速度越來越快，到最后，溶解速度又變慢，這是DD值低而分子量高的殼聚糖。如果DD值太低，則不能溶解。44影響殼聚糖溶解性質(zhì)的因素脫乙酰度DD：DD值越高，分子鏈上的游離氨基越多，離子化強(qiáng)度越高，越容易溶解在水中；反之，DD值越低，溶解度越小。相對(duì)質(zhì)量：殼聚糖分子在分子內(nèi)和分子間形成許多強(qiáng)弱不同的氫鍵，使得分子鏈彼此纏繞在一起且比較僵硬。相對(duì)分子質(zhì)量越大，分子鏈纏繞越厲害，溶解度越小。相對(duì)分子質(zhì)量小于8000的殼聚糖可直接溶解在水中而不必借助于酸的作用。酸的種類：可溶于稀的鹽酸、硝酸等無機(jī)酸和大多數(shù)有機(jī)酸中。不能溶解在稀硫酸、稀磷酸中。

在稀酸中，殼聚糖的主鏈也會(huì)緩慢水解，溶液的粘度逐漸降低。45殼聚糖溶液的穩(wěn)定性氨基葡萄糖的C1-OH是半縮醛而不是醇羥基，顯示出較大的活性。殼聚糖的糖苷鍵是半縮醛結(jié)構(gòu)，這種半縮醛結(jié)構(gòu)對(duì)酸是不穩(wěn)定的。殼聚糖的酸性溶液在放置過程中，相對(duì)分子質(zhì)量和溶液粘度逐漸降低，最后水解成寡糖和單糖。因此殼聚糖溶液一般隨用隨配。對(duì)需要使用殼聚糖溶液的場(chǎng)合，要求其溶液具有較好的穩(wěn)定性。46甲殼素的化學(xué)性質(zhì)1）堿化及成鹽甲殼素具有C6－OH、C3－OH兩個(gè)活潑的羥基，能與強(qiáng)的堿發(fā)生反應(yīng)，生成堿化甲殼素，取代主要發(fā)生在C6－OH上。47制備過程中，注意對(duì)溫度的控制。在－10oC下得到的堿化甲殼素很容易得到水溶性很好的產(chǎn)物，并可避免發(fā)生脫乙酰化的副反應(yīng)。甲殼素的堿化反應(yīng)可使甲殼素分子活化，能與許多化合物發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生一系列衍生物，擴(kuò)大甲殼素的使用范圍。48甲殼素能吸附一定量的酸形成陽鎓離子：chitin-NHCOCH3+H+X-R-N+H2COCH3X-此外，甲殼素還能形成氫鍵而吸收陰離子化合物。因而在水的凈化和廢水處理中獲得一定應(yīng)用。

492)螯合作用作為一種天然高分子螯合劑，甲殼素和殼聚糖具有富集某些金屬離子的能力，但是必須是具有一定離子半徑的金屬離子。甲殼素和殼聚糖對(duì)過渡金屬離子具有螯合作用，而對(duì)堿金屬、堿土金屬離子和銨離子，很少能被吸附或螯合。503）水解作用甲殼素在酸性溶液中不穩(wěn)定，發(fā)生長(zhǎng)鏈的部分水解。51化學(xué)法是甲殼素和殼聚糖主鏈水解制備單糖的主要途徑。利用鹽酸鹽還可制備硫酸鹽和氨基葡萄糖的其他衍生物。甲殼素和殼聚糖的部分水解產(chǎn)物是低聚寡糖。酶水解法是制備低聚寡糖的主要途徑。殼聚糖可由殼聚糖酶水解，甲殼素可由甲殼素酶和溶菌酶水解。52甲殼素與殼聚糖的功能化薄膜化殼聚糖的溶液具有較大的粘性，這使殼糖容易成膜。由殼聚糖澆注成有柔性的無色透明膜，具有良好的粘附性、通透性及一定的抗拉強(qiáng)度。殼聚糖膜的溶脹性能和機(jī)械性能受膜的濕度、殼聚糖脫乙酰度和分子量的影響很大。53Environmentallyfriendlyactiveantimicrobial/antioxidantpackagingforincreasingthefoodstuffsshelf-lifeInnovativeAspects:

-Useofenvironmentallyfriendlyandnaturalcompounds.

-Lowtoxicityadditives.

-Lowerriskforhealth.

-Increaseofshelflifeoffoodstufflimitingtheadditionofpreservativestoprocessedfood.

-Developmentofkineticmodelsforadditivesreleasetofoodstuff.例：殼聚糖食品包裝膜54甲殼素和殼聚糖具有規(guī)整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度較高。如果將甲殼素和殼聚糖中的無定形部分除去，便可得到納米級(jí)晶體。當(dāng)甲殼素粒子尺寸降低至納米量級(jí)時(shí)，由于具有更大的比表面積，甲殼素納米粒子會(huì)具有更強(qiáng)的化學(xué)活性、吸附性能及更好的生物親和性。納米甲殼素在生物醫(yī)學(xué)、物理學(xué)和化學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用性能。用酸水解法、酶水解法和機(jī)械法都能獲得甲殼素納米晶須或粒子。微纖化5556（左）除去基質(zhì)后的蟹殼，標(biāo)尺為300nm（右）加入乙酸并施以研磨得到的甲殼素納米微纖，標(biāo)尺為100nm57TEMimageofchitinwhiskersfromcrabshell58TEMofadilutesuspensionofchitinwhiskersextractedfromcrabshells(top).Transparentbio-nanocompositefilmswerepreparedbyanin-situgrowthprocessthroughthedirectadditionofpoly(vinylalcohol)intoabacterialcellulosemedium(bottom).59Celluloseandchitinwhiskers60a)Cellulosemicrofibrils(nanofibrils)fromsugarbeetresiduesconvertingtonanocrystalsuponacidhydrolysisb)chitinnanocrystalsfromshrimp.61微球化HydrogelbeadfromchitosanChitosanisapolymerwhichisproducedfromchitin-abiopolymermainlyextractedshrimpresidues.HydrogelsfromchitosanarepreparedbycuringbasedonapHshift.geniaLabworkswithdifferentchitosantypesdifferingintheirmolecularsizeandviscosity.Thehydrogelbeads'sizecanbechosenfromawiderange.Duetothespecialcuringmechanismthechitosansystemoffersthepossibilityofveryhighpay-loadsfortheentrapmentofpowders,activeingredients,orothersolidsubstances.

62磁性微球

(a)Fe3O4納米粒子(b)磁性殼聚糖納米粒子的TEM圖

63磁性殼聚糖納米粒子的磁響應(yīng)性能64chitosanbeadswithhighmagnetiteloading6566Magneticbeads(magsorbent)ofchitosancontainingcitrate(檸檬酸鹽)-coatedmaghemitenanoparticlesareefficientlyusedtoremovePb(II)ionsfromaqueoussolution.MagneticalginatebeadsforPb(II)ionsremovalfromwastewater.JournalofColloidandInterfaceScience,201167甲殼素的化學(xué)改性利用甲殼素和殼聚糖分子中存在的羥基和氨基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，可得到多種衍生物?；瘜W(xué)改性的兩個(gè)主要目的：改善其在水或有機(jī)溶劑中的溶解性；通過化學(xué)改性引入基團(tuán)和側(cè)鏈并進(jìn)行各種可能的分子設(shè)計(jì)，以得到新穎的改性材料。主要包括脫乙酰基化、?；?、羥基化、羧基化、醚化等選擇性化學(xué)修飾。68691)制備低聚糖

甲殼素經(jīng)脫乙?；幚淼玫降臍ぞ厶堑姆肿恿客ǔＴ趲资f左右，難以溶解在水中，這限制了它在許多方面的應(yīng)用。甲殼低聚糖是甲殼素和殼聚糖經(jīng)水解生成的一類低聚物。甲殼低聚糖具有較高的溶解度，所以很容易被吸收利用。特別是分子量低于10000的甲殼低聚糖更展現(xiàn)出其獨(dú)特的優(yōu)越的生理活性和功能性質(zhì)。

制備低聚糖的方法：酸法水解、酶法降解、氧化降解70鹽酸水解甲殼素和殼聚糖

712）脫乙?；磻?yīng)

可制備甲殼素最重要的衍生物－殼聚糖。脫乙?；磻?yīng)是在非均相條件下，在40～60％的NaOH溶液中于100～180oC下加熱反應(yīng)數(shù)小時(shí)。723）堿化

甲殼素在C6和C3上有兩個(gè)活潑的羥基，能與強(qiáng)的堿發(fā)生反應(yīng)，生成堿化甲殼素，取代主要發(fā)生在C6的羥基上。甲殼素的堿化反應(yīng)可使甲殼素分子活化，能與許多化合物發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生一系列衍生物，擴(kuò)大甲殼素的使用范圍。734）?；磻?yīng)甲殼素通過與酰氯或酸酐反應(yīng)，在大分子鏈上導(dǎo)入不同分子量的脂肪族或芳香族?；?，破壞了甲殼素/殼聚糖分子鏈間的氫鍵，改變了它們的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，所得產(chǎn)物在有機(jī)溶劑中的溶解度可大大改善。反應(yīng)可在甲殼素的氨基（N-?；┖?或羥基（O-酰化）上進(jìn)行。酰化產(chǎn)物的生成與反應(yīng)溶劑、酰基結(jié)構(gòu)、催化劑種類和反應(yīng)溫度有關(guān)。74甲殼素在酰氯中的反應(yīng)完全酰化殼聚糖衍生物的結(jié)構(gòu)式75甲殼素和殼聚糖?；蟛坏芙舛忍岣?，而且相應(yīng)有很大新用途?？芍瞥啥嗫孜⒘Ｓ米鞣肿雍Y或液相色譜載體，分離不同分子量的葡萄糖或氨基酸；3,4,5-三甲氧基苯甲酰甲殼素具有吸收紫外線的作用，可用于化妝品中作為防曬護(hù)膚的添加劑；脂肪族?；讱に乜勺鳛樯锵嗳菪圆牧?。765）羧基化反應(yīng)羧基化反應(yīng)是指用氯代烷酸或乙醛酸在甲殼素或殼聚糖的6-羥基或胺基上引入羧烷基基團(tuán)。引入后羧基后能得到完全水溶性的高分子。更重要的是能得到含陰離子的兩性殼聚糖衍生物。最重要的是羧甲基化反應(yīng)，其相應(yīng)的產(chǎn)物為羧甲基甲殼素(CM-chitin)，N-羧甲基殼聚糖(N-CM-chitosan)等。77由甲殼素和氯乙酸制備羧甲基化甲殼素羧甲基主要發(fā)生在C6上。反應(yīng)在強(qiáng)堿中進(jìn)行，既發(fā)生脫乙酰化的副反應(yīng)，也發(fā)生N2羧甲基化反應(yīng)。78殼聚糖也可發(fā)生羧基化反應(yīng)。殼聚糖的羧甲基反應(yīng)是同時(shí)發(fā)生在羥基和氨基上，得到的是N、O2羧甲基殼聚糖。在殼聚糖分子上的取代順序是6-OH>3-OH>－NH2。由于2位氨基與6位羥基的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，羧甲基殼聚糖衍生物基本是N，O-羧甲基殼聚糖衍生物。79CM－chitin能吸附Ca2＋，對(duì)堿土金屬離子也有吸附作用，可用于金屬離子的提取和回收在化妝品中能使化妝品具有潤(rùn)滑作用和持續(xù)的保濕作用，還能使化妝品的儲(chǔ)藏性能、穩(wěn)定性能良好。毒理學(xué)研究表明，羧甲基殼聚糖無任何毒副作用，在醫(yī)藥上可作為免疫輔助劑，具有抗癌作用而不損傷正常細(xì)胞。806）羥基化反應(yīng)甲殼素和殼聚糖在堿性溶液，或在乙醇、異丙醇中與環(huán)氧乙烷、2-氯乙醇、環(huán)氧丙烷等反應(yīng)生成羥乙基或羥丙基化衍生物。反應(yīng)主要在C6上進(jìn)行。甲殼素的羥基化反應(yīng)81羥基甲殼素衍生物的合成一般在堿性介質(zhì)中進(jìn)行，同時(shí)伴隨著N-脫乙?；磻?yīng)的發(fā)生；此外，環(huán)氧乙烷在氫氧根陰離子作用下會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，因而得到的衍生物結(jié)構(gòu)具有不確定性。通常羥基化甲殼素和殼聚糖衍生物具有水溶性和良好的生物相容性。將改性后的羥丙基甲殼素作為增稠材料，可制備含適量鹽酸環(huán)丙沙星的眼藥水和人工淚液。827）烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)可以在甲殼素的羥基上（O-烷基化），也可在殼聚糖的氨基上進(jìn)行（N-烷基化），一般是甲殼素堿與鹵代烴或硫酸酯反應(yīng)生成烷基化產(chǎn)物。殼聚糖的氨基是一級(jí)氨基，有一對(duì)孤對(duì)電子，具有很強(qiáng)的親核性，由于氨基的反應(yīng)活性大于羥基的反應(yīng)活性，所以N-烷基化較易發(fā)生。烷基化殼聚糖由于削弱了殼聚糖分子間和分子內(nèi)的氫鍵，從而大大改善了其溶解性。但若引入的碳鏈過長(zhǎng)（如十六烷基），也會(huì)影響其溶解性。

83（a）O位烷基化殼聚糖分子中有氨基和羥基，如果直接進(jìn)行烷基化反應(yīng)，在N、O位上都可以發(fā)生反應(yīng)。為了選擇在O2上發(fā)生烷基化殼聚糖反應(yīng)，必須先對(duì)N2進(jìn)行保護(hù)。O2丁烷基殼聚糖的制備84（b）N位烷基化殼聚糖分子上的氨基基團(tuán)，攜帶有一對(duì)孤對(duì)電子，與鹵代烷反應(yīng)，可得到相應(yīng)的N2烷基化產(chǎn)物。雙親性N2十六烷基化修飾殼聚糖的制備

85（c）N，O

位烷基化在堿性條件下，殼聚糖與鹵代烷直接反應(yīng)，可制備在N，O位同時(shí)取代的衍生物。反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物的溶解性能有較大的差別。該類衍生物也有較好的生物相容性，有望在生物醫(yī)用材料方面得到應(yīng)用。86（d）與高級(jí)脂肪醛進(jìn)行反應(yīng)烷基化衍生物的合成，通常是采用醛與殼聚糖分子中的-NH2反應(yīng)形成希夫堿，然后用NaBH3CN或NaBH4還原來得到目標(biāo)衍生物的。N-烷基化殼聚糖的制備

87（e）與長(zhǎng)鏈脂肪酰鹵反應(yīng)引入烷基殼聚糖中引入長(zhǎng)鏈烷基，將得到很好的雙親性物質(zhì)。由殼聚糖改性獲得雙親性殼聚糖衍生物，利用其疏水長(zhǎng)鏈側(cè)基的相互作用，可構(gòu)成殼聚糖基自組裝納米藥用泡囊。（f）與環(huán)氧衍生物反應(yīng)殼聚糖與環(huán)氧衍生物進(jìn)行加成反應(yīng)，可得到烷基化衍生物，此反應(yīng)的特點(diǎn)是可同時(shí)引進(jìn)親水性的羥基。888)酯化反應(yīng)甲殼素上的羥基能被各種酸和酸的衍生物酯化。分為無機(jī)酸和有機(jī)酸酯化。

無機(jī)酸酯：硫酸酯、黃原酸酯、磷酸酯、硝酸酯等。有機(jī)酸酯：乙酸酯、苯甲酸酯、長(zhǎng)鏈脂肪酸酯、氰乙酯等。89硫酸酯化試劑主要有：濃硫酸、SO2、SO3、氯硫酸等。反應(yīng)為非均相反應(yīng)，常發(fā)生在C6位的羥基上。甲殼素硫酸酯化反應(yīng)

90磷酸酯化反應(yīng)：一般是在甲磺酸中與甲殼素或殼聚糖反應(yīng)，各種取代度的磷酸酯化物都易溶于水。甲殼素的磷酸酯化反應(yīng)

919）Schiff堿反應(yīng)殼聚糖上的氨基可以與醛酮發(fā)生Schiff堿反應(yīng)，生成相應(yīng)的醛亞胺和酮亞胺多糖。此反應(yīng)專一性強(qiáng)，可用此反應(yīng)來保護(hù)游離-NH2，在羥基上引入其它基團(tuán)，反應(yīng)后可方便地去掉保護(hù)基。

殼聚糖的Schiff堿反應(yīng)

9210）硅烷化反應(yīng)甲殼素可以完全三甲基硅烷化，具有很好的溶解性和反應(yīng)性，保護(hù)基很容易脫去。可在受控條件下進(jìn)行改性和修飾。三甲基硅烷甲殼素

9311）接枝共聚常用引發(fā)體系：射線、AIBN（偶氮二異丁腈）、UV、Ce4＋等常用接枝單體：苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸甲酯等

9412）樹型（dendrimer）衍生物樹枝狀大分子以其優(yōu)異、獨(dú)特的性能引起人們強(qiáng)烈而廣泛的興趣。殼聚糖的樹形衍生物一般是在殼聚糖的氨基上接枝功能分子基團(tuán)形成。這類化合物可形象地形容為殼聚糖是這種分子的樹干和主枝，樹形分子是樹枝，而功能分子就是樹形材料的花和葉子。如果接枝的基團(tuán)是糖、肽類、脂類或者藥物分子，所得的樹型分子結(jié)合了殼聚糖的無毒、生物相容性和生物降解性，再有功能分子的藥物作用，因此在藥物化學(xué)方面將會(huì)有廣泛的應(yīng)用。95甲殼素和殼聚糖的應(yīng)用96Flocculation（絮凝）PurifieswastewaterHeavymetaladsorptionAdsorbsandremovesradioactivesubstancesBiodegrada