多組分系統(tǒng)熱力學及其在溶液中應用

第四章多組分系統(tǒng)熱力學及其在溶液中的應用p/PaRW純B實際曲線p

=

kx,BxB服從Henry定律ABBAx

xp

=

p*xB B

B純?nèi)軇〢m*稀溶液mAhpp

+

rghp

+

P半透膜§4.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法Br

def

m(B)

/Vkg m-31.B的質(zhì)量濃度rBBAAw

def

m(B)

mB2.

B的質(zhì)量分數(shù)w

def

nBcBB3.

B的濃度cmol

m-3BAVnBA

def

xn4.

B的摩爾分數(shù)xBnB在溶液中，表示溶質(zhì)濃度的方法有：（1）溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度mBBm

def m(A)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比這個表示方法的優(yōu)點是可以用準確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學中用的很多（2）溶質(zhì)B的摩爾比rBmol kg-1mB

=

bBBBA

def

nrn溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的物質(zhì)的量之比BB

T

,

p,nc

(c?B)?n偏摩爾量的定義偏摩爾量ZB的定義為：Z

def

(

?Z

)ZB稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量代入下式并整理得B=1B(

?Z

)kdZ

=

dnT

,

p,nc

(c?B)

B?n+

Zkdnkk=

Z1dn1

+

Z2dn2

+=

ZBdnBB=1常見的偏摩爾量定義式有：BVC(C?B)

def

?V

?n

B

T

,

p,nBC(C?B)

def

?U

U

?n

B

T

,

p,nBC(C?B)

def

?H

H

?n

B

T

,

p,nBSC(C?B)

def

?S

?n

B

T

,

p,nB

def

A

?A

?n

B

T

,

p,nC(C?B)BGC(C?B)

def

?G

?n

B

T

,

p,n代表偏摩爾量BZ代表純物的摩爾量m,BZ

*1。偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓條件下，在大量的定組成系統(tǒng)中，加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值?；蛟诘葴?、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的有限系統(tǒng)中，改變dnB所引起廣度性質(zhì)Z的變化值，只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強度性質(zhì)。純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。偏摩爾量的加和公式按偏摩爾量定義,BB

T

,

p,nc

(c?B)Z

=

(

?Z

)?n在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分nk012n10dn1

+

Zkn20dn2

+ +

ZdnkZ

=

ZdZ

=

Z1dn1

+

Z2

dn2

+則k+

Zk

dnk

=

ZBdnBB=1=

n1

Z1

+

n2

Z2

++

nk

Zkk=

nB

Z

BB=

1Gibbs-Duhem公式(1),(2)兩式相比，得：n1dZ1

+

n2dZ2

+ +

nkdZk

=

0k即

nBdZB

=

0B=1這就稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。這個公式在多組分系統(tǒng)中很有用U

=

U

(S,V

,

n1

,

n2

,,

nk

)H

=

H

(S,

p,

n1

,

n2

,,

nk

)A

=

A

(T

,V

,

n1

,

n2

,,

nk

)G

=

G

(T

,

p,

n1,

n2

,,

nk

)相應的化學勢定義式為：B

def

B

B

B

BmS,V

,nc

(c?B)

S,

p,nc

(c?B)T,V

,nc

(c?B)T,

p,nc

(c?B)?U(

)

=(

?H

)

=(

?A

)=(

?G

)?n?n

?n

?n化學勢的定義：保持熱力學函數(shù)的特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學函數(shù)隨物質(zhì)的量nB

的變化率稱為化學勢。多組分系統(tǒng)的熱力學基本公式應表示為：dH

=

TdS

+Vdp

+

mBdnBBdA

=

-SdT

-

pdV

+

mBdnBBdG

=

-SdT

+Vdp

+

mBdnBBBdU

=

TdS

-

pdV

+

mBdnBBT

,

p,nc

(c?B)m

=

(

?G

)?nB化學勢在判斷相變和化學變化的方向和限度方面有重要作用。通常實驗都是在等溫、等壓下進行，所以如不特別指明，化學勢就是指偏摩爾Gibbs自由能?；瘜W勢在相平衡中的應用設(shè)系統(tǒng)有α和β兩相，在等溫、等壓下，β

相B中有極微量的B種物質(zhì)

dnb

轉(zhuǎn)移到α相中ma

=

mbB

BBBma<

mb自發(fā)變化的方向是組分B從化學勢高的β相轉(zhuǎn)移到化學勢較低的α相。相平衡理想氣體及其混合物的化學勢m(T

,

p)

=

m

(T

,

p

)

+

RT

lnpp單個理想氣體化學勢的表達式BB

Bm

(T

,

p)

=

m

(T

)

+

RT

lnpp理想氣體混合物中氣體B的化學勢表示式=

m*

(T

,

p)

+

RT

ln

xB

B非理想氣體化學勢表示式：BBp

=

px=

m

(T

)

+

RT

lnppf

m(T

,

p)

=

m

(T

)

+

RT

ln

pg

§4.6稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律Raoult定律（Raoult’s

Law）p

=

p*

xA

A

A用公式表示為：A“定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮簆*乘以溶液中溶劑的摩爾分數(shù)

xA

”Henry定律（Henry’s

Law）“在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分數(shù)x

表示）與該氣體的平衡分壓p

成正比”。用公式表示為：Bx,B

Bp

=

k

x=

pBBx,Bxk或使用Henry定律應注意：式中pB

為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，Henry定律分別適用于每一種氣體。溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如

HCl

，在氣相為

HCl 分子，在液相為H+

和Cl-，則

Henry定律不適用。溶液濃度愈稀，對Henry定律符合得愈好。對氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從Henry定律。理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢B(l)

B(l)

Bm

=

m

(T

)

+

RT

ln

x任一組分的化學勢可以用該式表示的則稱為理想液態(tài)混合物?！?.8

理想稀溶液中任一組分的化學勢理想稀溶液的定義有兩個組分組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為理想稀溶液。溶劑的化學勢溶劑服從Raoult定律，p

=

p*

x

,A

A

A是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸p

*A

AAm

(T

,

p)

=

m

(T

)+

RT

ln(

p

/

p

)*A

A

A=m

(T

)

+

RT

ln(

p

/

p

)

+

RT

ln

x=m*

(T

,

p)

+

RTln

xA

Ap/PaRWx,B

Bp

=

k

x溶質(zhì)的標準態(tài)純B溶液中溶質(zhì)的標準態(tài)（濃度為摩爾分數(shù)）實際曲線服從Henry定律ABxA

Bx圖中的R點實際不存在，因那時

Henry

定律不適用利用這個標準態(tài)，可以消去，不影響計算。在求DG

或Dm

時，W點是xB

=1

時的蒸氣壓溶質(zhì)實際的蒸氣壓曲線如實線所示溶質(zhì)的化學勢m

(T

,

p)

=

m*

(T

,

p)

+

RT

ln

xB

B

B§4.9稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)(colligative

properties）：指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊討