物理化學-第6章-可逆電池課件

物理化學電子教案—第六章原電池和電解池電能

化學能電解電池正極、負極電勢低的極稱為負極，電子從負極流向正極。負極：電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負極。正極：陰極、陽極發(fā)生還原作用的極稱為陰極，在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負極。陰極：(Cathode)發(fā)生氧化作用的極稱為陽極，在原電池中，陽極是負極；在電解池中，陽極是正極。陽極：(Anode)6.1 電池電池的書面表示法1.左邊為負極，起氧化作用；

右邊為正極，起還原作用。2.“|”表示相界面，有液接電勢差存在。同一相中的不同物質(zhì)用逗號隔開3.“||”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計。4.要注明溫度，不注明就是298.15

K；要注明物態(tài)，

氣體要注明壓力；溶液要注明濃度或活度。5.氣體和液體不能直接做電極，需要有導電的惰性電極，通常是鉑電極。Pb(s)PbSO4(s)K2SO4(a1)KCl(a2)PbCl2(s)Pb(s)

）

Pb(s)+SO42

(a1)2ePbSO4(s)+）PbCl2(s)+2ePb(s)+2Cl(a2)總反應(yīng)：PbCl2(s)

+

SO42

(a1)PbSO4(s)

+

2

Cl

(a2)

1、電池表示式寫化學反應(yīng)三、

電池表示式與化學反應(yīng)

2、從化學反應(yīng)設(shè)計電池Zn(s)+H2SO4(a)→H2(p)+ZnSO4(a’)(-)

Zn(s)→Zn2+(a’)+2e-(+)2H+(a)+2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4(a’)

||H2SO4(a)|H2(p),Pt（1）氧化還原反應(yīng)雙液電池通常需用鹽橋,隔離溶液并消除液接電勢。AgCl(s)→Ag+(a)+Cl-(a’)(-)

Ag(s)→Ag+(a)+e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a’)（2）非氧化還原反應(yīng)Ag(s)|Ag+(a)||Cl(a’)|AgCl(s)|Ag(s)設(shè)計氧化還原反應(yīng)6.2組成可逆電池的必要條件化學反應(yīng)可逆能量變化可逆原電池電解池1)化學反應(yīng)可逆，充電（電解池）、放電（原電池）時,電池(極)反應(yīng)必須正好相反。（物質(zhì)轉(zhuǎn)化可逆）2)能量變化可逆，當E與外加電壓V只相差無限小，即V=E±dE,使通過的電流無限小，I→0，電池(極)反應(yīng)處于電化學平衡，放電又充電后，體系和環(huán)境都能復原，不留下任何變化的痕跡。（能量轉(zhuǎn)化可逆）6.2可逆電池1.可逆電池必須具備的條件組成可逆電池的必要條件凈反應(yīng)：原電池總反應(yīng)：電解池陰極：陽極：6.3電化學與熱力學的聯(lián)系電化學與熱力學的聯(lián)系若非膨脹功

Wf

僅電功一種，即對于可逆電池反應(yīng)：熱力學第二定律：

其中，n：

電池反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移

mol

數(shù)；nF：電池反應(yīng)的電量（單位

C）；E：可逆電池的電動勢。

z：為電極反應(yīng)式中電子的計量系數(shù)橋梁公式:可逆電池電動勢的取號DrGm=-zEF自發(fā)電池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自發(fā)電池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<0電池反應(yīng)的能斯特方程

設(shè)可逆電池反應(yīng)：a

A+b

Bg

G+h

HE：各組分均處于標準狀態(tài)時的電動勢。各物相的標準狀態(tài)：純液體：a（l）=1

固態(tài)純物質(zhì)：a（s）=1

溶液中

i

標準態(tài)：ai=1

氣體

i

標準態(tài)：Pi

=P（理氣）

例

寫出以下電池的電極反應(yīng)及電池反應(yīng)式，并計算電動勢E及rG

m；并判斷電池反應(yīng)能否自發(fā)進行？

Pb(s)|Pb(NO3)2(a(Pb2+)=1)||AgNO3(a(Ag+)=1)|Ag(s)（已知：(Pb2+/Pb)=0.1265V，(Ag+|Ag)=0.7994V。）解：負極：Pb(s)Pb2++2e-

正極：2Ag++2e-

2Ag(s)

電池反應(yīng)：2Ag++Pb(s)=2Ag(s)+Pb2+

=（0.7994+0.1265）V=0.9259V=E=+--

rG

m=rGm=－zFE

=－2×96485×0.9259J·mol1=－178.67kJ·mol1

因E0，所以電池反應(yīng)能自發(fā)進行。6.4電極電勢一、電動勢的產(chǎn)生構(gòu)成電池的各個界面的電位差的代數(shù)和，為電池的電動勢。1）金屬-電解質(zhì)溶液界面電位差：金屬的電極電勢(ε+,ε

-化學電池中最重要的電位差)；2）金屬-金屬界面電位差：接觸電勢(εc)；3）液體-液體界面電位差：液體接界電勢（εj液接電勢、擴散電勢）。A采用單液電池，無液接電勢；B兩液相間用鹽橋，減小或消除εj電動勢的值E=εc

+ε

-+εj

+ε+εc

ε-εj

ε

+丹尼爾電池：

若用鹽橋“”，則消除

jCu(s)

Zn(s)ZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cu(s)實際工作中我們只能知道電池的電動勢

E，即正、負電極的電極電勢之差值（其相對大?。┦聦嵣希瑹o論是實驗測定還是理論計算，都無法確定單個電極的電極電勢

絕對值。標準氫電極標準氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導電規(guī)定H+|H2=0(aH+=1，PH2=

P）

電極反應(yīng)：?

H2(g,P)H+(aH+

=1)+e

氫標還原電極電勢

(Ox|Red)氫標還原電極電勢(Ox|Red)（-）（+）陽極，氧化 陰極，還原Pt,H2(P)H+(a=1)Cu2+(aCu2+)Cu(s)

）H2(P)2

H+(aH+=1)+2e+）Cu2+(aCu2+)+2eCu(s)總反應(yīng):H2(P)+Cu2+(aCu2+)

Cu(s)+2H+(aH+=1)

氫標還原電極電勢(Ox|Red)以標準氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為H+|H2=0，所測電動勢即為待測電極的(氫標還原)電極電勢。當aCu2+=1時所測的電池電動勢即為銅電極的標準電極電勢298.15K部分常用的標準電極電勢附錄V為何電極電勢有正、有負？標準氫電極||給定電極（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）電極電勢計算通式氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)這就是電極反應(yīng)的Nernst方程。式中:aOx

、aRe

分別代表了半反應(yīng)中氧化型和還原型一側(cè)各組分平衡活度冪的乘積(固體、純液體以及溶劑水除外).電極反應(yīng)中的化學計量系數(shù)為指數(shù)例如:對于MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2ONernst關(guān)系式為:電極電勢的應(yīng)用1.電池電動勢的計算2.由簡單電極的電極電勢計算復雜電極的電極電勢3.平衡常數(shù)計算*4.由電極電勢判斷反應(yīng)的方向電池電動勢的計算凈反應(yīng):方法一:方法二凈反應(yīng):兩種方法，結(jié)果相同電池反應(yīng)的能斯特方程

2.由簡單電極的電極電勢計算復雜電極的電極電勢Fe3+(a=1)+e-→Fe2+(a=1)rGm1=－F(Fe3+/Fe2+)Fe2+(a=1)+2e-→Fe(s)rGm2=－2F(Fe2+/Fe)rGm3=－3F(Fe3+/Fe)Fe3+(a=1)+3e-→Fe(s)(1)+(2)=(3)rGm1+rGm2=rGm3－F(Fe3+/Fe2+)－2F(Fe2+/Fe)=－3F(Fe3+/Fe)已知任兩個可求另一個.3.平衡常數(shù)計算*平衡常數(shù)可包括：絡(luò)合離子的穩(wěn)定常數(shù)；難溶鹽的活度積Kap；

弱酸（弱堿）的離解常數(shù)等。4.由電極電勢判斷反應(yīng)的方向

對于任意氧化還原反應(yīng)：aA+bB=dD+eE

∵rGm

=-nFE＜0時,正向自發(fā)進行.∴E＞0,即E=正

-負＞0,正向自發(fā)進行.298.15K時，將金屬鉛放入錫離子活度a(Sn2+)=0.10、鉛離子活度a(Pb2+)=0.01的溶液中，問能否置換出錫？（已知：(Pb2+|Pb)=0.1263V，(Sn2+|Sn)=-0.1364V。）電極的分類金屬與其陽離子組成的電極;氫電極;氧電極;鹵素電極;汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極第一類電極——金屬、氣體、鹵素電極第二類電極第三類電極離子選擇性電極第四類電極電極的分類金屬與其陽離子組成的電極Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)第一類電極——金屬、氣體、鹵素電極氫電極H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)氧電極

H+(a+)|O2(p),Pt

O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2O

OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)電極電極反應(yīng)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)鹵素電極汞齊電極第二類電極及其反應(yīng)Cl-