纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

1纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)組員：郭飛張毛毛溫留來張龍飛周賢武2012-12-04

當(dāng)前第1頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)3.纖維素的物理結(jié)構(gòu)晶體的基本概念晶體：物質(zhì)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)(原子、分子、離子)呈規(guī)律排列的固體，為“空間格子”狀。晶胞：晶體的最小重復(fù)單位?？梢杂?個(gè)晶軸的長度a、b、c及其夾角α、β、γ6個(gè)晶胞參數(shù)來描述。3.1纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)當(dāng)前第2頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)七個(gè)晶系及其晶胞參數(shù)當(dāng)前第3頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)晶面和晶面指數(shù)晶面：結(jié)晶格子內(nèi)所有的格子點(diǎn)全部集中在相互平行的等間距的平面群上，這些平面叫做晶面，晶面的間距為d。用晶面指數(shù)（Miller指數(shù)）來標(biāo)記。（通過晶體中原子中心的平面叫作晶面）三個(gè)晶軸截距的倒數(shù)，通分，分子作為晶面指數(shù)。如截距分別為2a、3b、c，倒數(shù)為1/2、1/3、1/1，通分為3/6、2/6、6/6，則(326)就是晶面指數(shù)。當(dāng)前第4頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)晶面和晶面指數(shù)當(dāng)前第5頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)纖維素單元細(xì)胞的結(jié)晶變體固態(tài)下的纖維素存在5種結(jié)晶變體，即天然纖維素I、人造纖維素II、纖維素III、纖維素IV和纖維素X。5種結(jié)晶變體各有不同的晶胞結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)如下：

abcβ纖維素I8.35?10.3?7.9?84o纖維素II8.10?10.3?9.1?62o纖維素III7.74?10.3?9.9?58o纖維素IV8.11?10.3?7.9?90o纖維素X與纖維素IV晶胞參數(shù)大致相等。當(dāng)前第6頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)纖維素結(jié)晶變體的相互轉(zhuǎn)化纖維素INH3-纖維素I纖維素ⅢINa-纖維素III纖維素IVINa-纖維素II纖維素IINH3-纖維素II纖維素ⅢII纖維素IVII蒸發(fā)+液體氨蒸發(fā)+液體氨≥200oC≥200oC+NaOH20oC+NaOH100oC+H2O100oC+H2O+H2O+NaOH當(dāng)前第7頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)

纖維素I的晶胞特征Meyer-Misch模型纖維素I結(jié)晶格子是單斜晶體，即具有3條不同長度的軸和一個(gè)非90°的夾角。纖維素I的結(jié)構(gòu)，介紹如下2種模型：晶胞參數(shù)：a=8.35?,b=10.3?,c=7.9?β=84o纖維素分子鏈只占據(jù)結(jié)晶單元的4個(gè)角和中軸，而每個(gè)角上的鏈為4個(gè)相鄰單位晶胞所共有，即每個(gè)晶胞只含2個(gè)（4*1/4+1）鏈單位。中間鏈和位于角上的鏈走向相反，軸向高度差半個(gè)葡萄糖基。b軸的長度是纖維二糖的長度，這些鏈圍繞著縱軸扭轉(zhuǎn)180°。當(dāng)前第8頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)Blackwell模型晶胞參數(shù)：a=16.34?,b=15.72?,c=10.38?,β=97.0o纖維素分子鏈占據(jù)結(jié)晶單元的4個(gè)角和中軸。（這種晶胞含8條分子鏈橫截面）中間鏈和位于角上的鏈?zhǔn)茄赝环较虻钠叫墟?，中間鏈在高度上與位于角上的鏈半個(gè)葡萄糖基。鏈分子的薄片平行于ac面,所有的伯羥基均為tg構(gòu)象（見第38頁）。a軸方向形成分子內(nèi)氫鍵，還形成分子間氫鍵。當(dāng)前第9頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)

纖維素II的晶胞特征屬于單斜晶系，晶胞參數(shù)平均值：a=7.93?,b=9.18?,c=10.34?，γ=117.31o相鄰分子鏈?zhǔn)欠聪蚱叫?。角鏈上的伯羥基為gt位，鏈的方向向上，中心鏈上的伯羥基為tg位，鏈的方向向下。中心鏈相對于角鏈在纖維軸c的方向上相互錯(cuò)開0.216c。纖維素II中形成的氫鍵網(wǎng)較纖維素I中復(fù)雜。前者比后者堆砌較為緊密，在熱力學(xué)上更穩(wěn)定。當(dāng)前第10頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)纖維素纖維中纖維素的聚集態(tài)是很復(fù)雜的。一相結(jié)構(gòu)理論沒有得到公認(rèn)。現(xiàn)在較普遍承認(rèn)的是兩相結(jié)構(gòu)理論，即纖維素纖維中的纖維素是以結(jié)晶相和無定形相共存的。纖維素結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)的關(guān)系當(dāng)前第11頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)1.纓狀微胞理論（1）纖維素大分子鏈不在一個(gè)微胞內(nèi)終止，而是貫穿了一個(gè)以上的微胞（晶區(qū)）和微胞間物質(zhì)（非晶區(qū)），分子長度與微胞長度無一定關(guān)系，晶區(qū)和非晶區(qū)無明顯的界面。（2）纖維素大分子從晶區(qū)逸出以纓狀的形式進(jìn)入非晶區(qū)，由高度結(jié)晶的有序區(qū)至完全無結(jié)晶的無序區(qū)是連續(xù)過渡的。纖維素結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)的關(guān)系長鏈分子間的規(guī)整排列構(gòu)成結(jié)晶微胞。而伸出的無規(guī)則排列的分子成為纓狀須從。故稱為纓狀微胞理論(fringedmicelletheory)。當(dāng)前第12頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)2.纓狀基微纖維理論(fringed-fibriltheory)

（2）由于巨分子聚集過程中的纏結(jié)和局部無序，晶區(qū)中的分子不在同一位置上逸出，也不肯無限地結(jié)合在同一結(jié)晶原纖中，而可在晶區(qū)不同的部位上離開，造成原纖中晶區(qū)的彎曲、扭變和分叉，所以原纖在橫向和長向上都可不斷地分裂和重建，構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)組織的晶區(qū)和非晶區(qū)。認(rèn)為纓狀微胞理論是長的纓狀原纖的極限情況，即當(dāng)結(jié)晶期間成核頻繁，原纖中的晶區(qū)變得很短的情況。（1）又稱“纓狀原纖結(jié)構(gòu)理論”，放棄了晶區(qū)是微胞的假設(shè)，結(jié)晶區(qū)是連續(xù)的纓狀原纖。由許多長鏈分子組成。（原纖即纖絲）.當(dāng)前第13頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)3.折疊鏈結(jié)晶結(jié)構(gòu)理論（fringed-micellewithchain-folding）纖維素大分子有呈折疊鏈狀的可能，這些折疊鏈狀的線型纖維素大分子仍然能形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，即所謂折疊鏈結(jié)晶，或所謂片晶。人們認(rèn)為片晶就如同纓狀微胞結(jié)構(gòu)中的微胞；伸出的分子就像纓狀分子。片的厚度即相當(dāng)于沿纖維軸向出現(xiàn)的100~200?的自同周期的大?。╔射線衍射發(fā)現(xiàn)纖維在縱向上存在周期）。片晶的分子鏈?zhǔn)谴怪庇诒∑钠矫娴?。一個(gè)片晶到相鄰的片晶之間有很多起聯(lián)接作用的大分子貫穿著。當(dāng)前第14頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)的研究方法X-射線衍射法紅外光譜法交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振法拉曼光譜當(dāng)前第15頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)X-射線衍射法X-射線的產(chǎn)生與X射線當(dāng)高速運(yùn)動(dòng)的電子撞擊到一個(gè)金屬靶上時(shí)，靶面上被電子撞擊的部位就產(chǎn)生電磁波輻射，其中一部分為X射線。在管電壓沒超過某一數(shù)值Vk（激發(fā)電壓）時(shí)，只有連續(xù)射線譜產(chǎn)生。超過Vk時(shí)，若干強(qiáng)度很高的特征譜線疊加在連續(xù)譜線上，為特征X射線譜。X射線管結(jié)構(gòu)相對強(qiáng)度當(dāng)前第16頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)X-射線衍射法X-射線衍射的基本原理晶體是由原子或原子基團(tuán)等按照一定規(guī)律在空間內(nèi)有規(guī)則排列而構(gòu)成的固體。當(dāng)它被X射線照射后，各個(gè)原子散射X射線。這些散射線符合相干波的條件，因而產(chǎn)生干涉現(xiàn)象。所謂X射線衍射，實(shí)質(zhì)上就是研究這些散射波的干涉。衍射線就是經(jīng)過相互干涉而加強(qiáng)的大量散射線所組成的射線。當(dāng)前第17頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)X-射線衍射法衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系：每種晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都反映出晶體內(nèi)部的原子分布規(guī)律。衍射花樣的特征由兩個(gè)方面組成：一是衍射線在空間的分布規(guī)律，由晶胞的大小、形狀和位向絕對；二是衍射線的強(qiáng)度，取決于原子在晶胞中的位置、數(shù)量和種類。當(dāng)前第18頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)晶胞大小的研究方法勞埃方程a（cosα-cosα0)

=hλb（cosβ-cosβ0)=kλ

c（cosγ-cosγ0)=lλ布拉格方程2dsinθ=nλ

Scherrer公式D=K·λ/(Bhkl·cosθ)當(dāng)前第19頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)1912年勞埃（M.Van.Laue）用X射線照射五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）獲得世界上第一張X射線衍射照片，并由光的干涉條件出發(fā)導(dǎo)出描述衍射線空間方位與晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系的公式（稱勞埃方程）。隨后，布拉格父子（W．H．Bragg與W．L．Bragg）類比可見光鏡面反射安排實(shí)驗(yàn)，用X射線照射巖鹽（NaCl），并依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果導(dǎo)出布拉格方程。背景當(dāng)前第20頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)一、布拉格方程

選擇反射：當(dāng)X射線以某些角度入射時(shí)，記錄到反射線，其它角度入射，則無反射。如：以CuK射線照射NaCl表面，當(dāng)=15和=32時(shí)記錄到反射線。1.布拉格實(shí)驗(yàn)設(shè)入射線與反射面之夾角為，稱掠射角或布拉格角，則按反射定律，反射線與反射面之夾角也應(yīng)為。散射角2：入射線方向與散射線方向之間的夾角。當(dāng)前第21頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)2.布拉格方程的導(dǎo)出

考慮到：①晶體結(jié)構(gòu)的周期性，可將晶體視為由許多相互平行且晶面間距（d）相等的原子面組成；②X射線具有穿透性，可照射到晶體的各個(gè)原子面上；③光源及記錄裝置至樣品的距離比d數(shù)量級(jí)大得多，故入射線與反射線均可視為平行光。布拉格將X射線的“選擇反射”解釋為：入射的平行光照射到晶體中各平行原子面上，各原子面各自產(chǎn)生的相互平行的反射線間的干涉作用導(dǎo)致了“選擇反射”的結(jié)果。

當(dāng)前第22頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)設(shè)一束平行的X射線（波長）以

角照射到晶體中晶面指數(shù)為（hkl）的各原子面上，各原子面產(chǎn)生反射。任選兩相鄰面（A1與A2），反射線光程差=ML+LN=2dsin；干涉一致加強(qiáng)的條件為=n，即2dsin=n式中：n——任意整數(shù)，稱反射級(jí)數(shù)，d為（hkl）晶面間距，即dhkl。

布拉格方程的導(dǎo)出當(dāng)前第23頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)衍射產(chǎn)生的必要條件：

“選擇反射”即反射定律+布拉格方程。即當(dāng)滿足此條件時(shí)有可能產(chǎn)生衍射；若不滿足此條件，則不可能產(chǎn)生衍射。當(dāng)前第24頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)四、勞埃方程

由于晶體中原子呈周期性排列，勞埃設(shè)想晶體為光柵（點(diǎn)陣常數(shù)為光柵常數(shù)），晶體中原子受X射線照射產(chǎn)生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。

當(dāng)前第25頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)1.一維勞埃方程入射線單位矢量s0任意方向上原子散射線單位矢量s點(diǎn)陣基矢（原子間距）a一維勞埃方程的導(dǎo)出原子列中任意兩相鄰原子（A與B）散射線間光程差（）為：=AM-BN=acos-acos0

：s與a之夾角0：s0與a之夾角散射線干涉一致加強(qiáng)的條件為=H，即：a(cos-cos0)=HH——任意整數(shù)當(dāng)前第26頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)a(cos-cos0)=H表達(dá)了單一原子列衍射線方向（）與入射線波長（）及方向（0）和點(diǎn)陣常數(shù)的相互關(guān)系，稱為一維勞埃方程。亦可寫為：a·(s-s0)=H

當(dāng)前第27頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)2.二維勞埃方程

a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=K

或a·(s-s0)=Hb·(s-s0)=K

單一原子平面受X射線照射必須同時(shí)滿足兩個(gè)方程，才可能產(chǎn)生衍射。0及0——s0與a及b的夾角及——s與a及b的夾角當(dāng)前第28頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)3.三維勞埃方程a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=Kc(cos-cos0)=L

或a·(s-s0)=Hb·(s-s0)=Kc·(s-s0)=L

三維晶體若要產(chǎn)生衍射，必須同時(shí)滿足上述三個(gè)方程0、0及0——s0與a、b及c的夾角、及——s與a、b及c的夾角當(dāng)前第29頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)Scherrer公式Scherrer公式用于樣品晶粒尺寸的計(jì)算D=K·

λ/(Bhkl

·cosθ)其中，D為沿垂直于晶面（hkl）方向的晶粒直徑，k為Scherrer常數(shù)（通常為0.89），λ為入射X射線波長，θ為布拉格衍射角，Bhkl為衍射峰的半高峰寬（rad）。當(dāng)前第30頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)纖維素相對結(jié)晶度纖維素的結(jié)晶度是指纖維素構(gòu)成的結(jié)晶區(qū)占纖維素整體的百分?jǐn)?shù)，它反映纖維素聚集時(shí)形成結(jié)晶的程度。

CrI=結(jié)晶區(qū)樣品含量/（結(jié)晶區(qū)樣品含量+非結(jié)晶區(qū)樣品含量）由于高聚物晶區(qū)與非晶區(qū)界限不明確，因此很準(zhǔn)確地說晶區(qū)含量多少是很困難的。木材除纖維素外，還含有半纖維素和木質(zhì)素，因此引入相對結(jié)晶度的概念。一般有兩種方法：當(dāng)前第31頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)纖維素相對結(jié)晶度

（1）找出非結(jié)晶區(qū)的衍射曲線當(dāng)前第32頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)（2）Segal法和Turley法

纖維素I結(jié)晶度計(jì)算CrI(%)=（I002-Iam）/I002

×100Iam—

2θ為18o附近無定形區(qū)散射強(qiáng)度I002—（002）面的衍射強(qiáng)度纖維素II結(jié)晶度計(jì)算CrI%=（I101-Iam）/I101

×

100

Iam—

2θ為15o附近無定形區(qū)散射強(qiáng)度I101—（101）面的衍射強(qiáng)度當(dāng)前第33頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)Turley法相對結(jié)晶度衍射示意圖（王欣香根草構(gòu)造與基本特性研究）將樣品木粉在室溫下壓成薄片,然后做成2θ強(qiáng)度曲線,樣品掃描范圍為3°～40°(2θ)角,在掃描曲線上2θ=22°附近(002)衍射的極大峰值(I002),2θ=18°附近有一極小值(Iam)。當(dāng)前第34頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)

X-射線衍射法測定纖維素相對結(jié)晶度案例-1

球磨時(shí)間增加，結(jié)晶度下降當(dāng)前第35頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)

X-射線衍射法測定纖維素相對結(jié)晶度案例-1

球磨時(shí)間增加，結(jié)晶度下降當(dāng)前第36頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)

X-射線衍射法測定纖維素相對結(jié)晶度案例-2水對纖維素大分子排列影響較大木粉沸水煮2h，結(jié)晶度明顯提高。這意味著水分子使無定形區(qū)大分子鏈定向排列，重新產(chǎn)生新的結(jié)晶區(qū)。球磨108小時(shí)木粉經(jīng)水浸48小時(shí)后纖維素結(jié)晶度提高1倍以上，水分子的作用，部分恢復(fù)或提高結(jié)晶度。當(dāng)前第37頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)

X-射線衍射法測定纖維素相對結(jié)晶度案例-3褐腐材的結(jié)晶度較正常材低當(dāng)前第38頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)紅外光譜法重氫取代法（氘化法）

對纖維素進(jìn)行重氫化反應(yīng)，控制一定條件，使重氫只取代無定形區(qū)中的OH，使OH變成OD，而結(jié)晶區(qū)中的OH不參加反應(yīng)，3500cm-1譜帶（OH）下降，而在2530cm-1（OD）處出現(xiàn)OD吸收譜帶，a3500cm-1/a2530

cm-1稱為結(jié)晶度指數(shù)。優(yōu)點(diǎn)：

精度好，可與XRD（X射線衍射）相比擬。缺點(diǎn)：

操作繁瑣，重水不易獲得，故未廣泛采用。

當(dāng)前第39頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)紅外光譜法O’connor方法（僅適用于纖維素I）

在振動(dòng)磨中研磨過的纖維素，由于其結(jié)晶性遭破壞，1429cm-1譜帶強(qiáng)度隨結(jié)晶度的降低不斷下降，而839cm-1譜帶強(qiáng)度反而增加，提出如下經(jīng)驗(yàn)方法，以結(jié)晶度指數(shù)O’KI表示：

O’KI=a1429cm-1/a893cm-1

a—譜帶強(qiáng)度；893cm-1—

糖苷的振動(dòng)和C1的變形振動(dòng)；1429cm-1—

CH2的剪切振動(dòng)當(dāng)前第40頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)紅外光譜法Nelson和O’connor改進(jìn)方法

Nelson和O’connor進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，以2900cm-1譜帶為內(nèi)標(biāo)，選用1372cm-1譜帶（CH彎曲振動(dòng)）能衡量纖維素Ⅰ和纖維素Ⅱ的結(jié)晶度變化，其結(jié)晶度指數(shù)N·O’KI為：

N·O’KI=a1372cm-1/a2900cm-1

a—

譜帶強(qiáng)度；2900cm-1—

CH和CH2伸縮振動(dòng)；1372cm-1—

CH彎曲振動(dòng)②和③方法方便可靠，前者變化較靈活，后者應(yīng)用范圍廣。當(dāng)前第41頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)紅外結(jié)晶度指數(shù)與X-射線衍射結(jié)晶度的關(guān)系

紅外結(jié)晶度指數(shù)(Y)與X-射線衍射結(jié)晶度(X)之間的關(guān)如下：N·O’KI與CrI之間是直線關(guān)系，其回歸方程是：

Y=0.92+0.0058X(X≥50對草漿，X≥60對木漿)

或X=-5.8+154Y(Y≥0.40)

相關(guān)系數(shù)R=0.95O’KI與CrI之間是拋物線關(guān)系，其回歸方程是：X=47.0+8.0Y+1.3Y2(Y≥1.60對木漿，Y≥1.00對草漿)

或X=-5.8+154Y(Y≥0.40)

相關(guān)系數(shù)R=0.92當(dāng)前第42頁\共有48頁\編于星期二\12點(diǎn)交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振法

核磁共振譜是基于元素的原子核在強(qiáng)外磁場作用下，使磁性核產(chǎn)生磁能級(jí)的共振躍遷，這種核對射頻區(qū)電磁波的吸收稱為核磁共振譜。交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振法（CP/MAS13CNMR），是以固體粉末為試樣，可進(jìn)行樣品無破壞精細(xì)結(jié)構(gòu)分析的核磁共振波譜技術(shù)。NMR是唯一可以與X射線衍射相比的高聚物結(jié)晶結(jié)構(gòu)表征方法，它在晶體形態(tài)的表征方面具有較強(qiáng)的能力。核磁共振波譜如同紫外光譜、紅外光譜一樣,也是一種吸收光譜,來源于原子核能級(jí)間的躍遷。它是一些具有磁性的原子核(如1H,13C,19F,31P等)在外磁場的作用下吸收一定波長的無線電波而發(fā)生共振吸收,從低能態(tài)躍遷至高能態(tài),從而產(chǎn)生核磁共振信號(hào),所得譜圖即為核磁共振波譜。（梅超群等，2009，核磁共振波譜在木材改性中的應(yīng)用）。當(dāng)前第43頁\共有48頁