納米材料的檢測分析技術演示文稿

納米材料的檢測分析技術演示文稿當前第1頁\共有180頁\編于星期二\12點（優(yōu)選）納米材料的檢測分析技術當前第2頁\共有180頁\編于星期二\12點納米材料表征morphology(themicrostructuralornanostructuralarchitecture);TEM,SEM,STM,AFMcrystalstructure(thedetailedatomicarrangementinthechemicalphasescontainedwithinthemicrostructure);XRD,ED,LEEDchemistry(theelementsandpossiblymoleculargroupingspresent);EDS,AESelectronicstructure(thenatureofthebondingbetweenatoms).IR,UV當前第3頁\共有180頁\編于星期二\12點當前第4頁\共有180頁\編于星期二\12點§3.1透射電子顯微鏡(TEM）transmissionelectronmiroscope一光學顯微鏡：人的眼睛的分辨本領0.1毫米。光學顯微鏡，可以看到象細菌、細胞那樣小的物體，極限分辨本領是0.2微米。顯微鏡的分辨本領公式（阿貝公式）為：d=0.61/(Nsin)，Nsin是透鏡的孔徑數(shù)。其最大值為1.3。光鏡采用的可見光的波長為400~760nm。觀察更微小的物體必須利用波長更短的波作為光源。X射線能不能用作光源？？？當前第5頁\共有180頁\編于星期二\12點熒光顯微鏡當前第6頁\共有180頁\編于星期二\12點SEMandTEMimages當前第7頁\共有180頁\編于星期二\12點二電子顯微鏡的電子光學基礎

1.歷史1924年德布洛依提出了微觀粒子具有波粒二象性的假設。1929諾貝爾物理例如100kV電壓下加速的電子，德布洛依波的波長為0.037埃，比可見光的波長小幾十萬倍。1922年，物理學家布施利用電子在磁場中的運動與光線在介質中的傳播相似的性質，可以實現(xiàn)電子波聚焦，研究成功了電子透鏡，為電鏡的發(fā)明奠定了基礎。當前第8頁\共有180頁\編于星期二\12點電子與物質相互作用當前第9頁\共有180頁\編于星期二\12點當高能入射電子束轟擊樣品表面時，入射電子束與樣品間存在相互作用，有99%以上的入射電子能量轉變成樣品熱能，而余下的約1％的入射電子能量，將從樣品中激發(fā)出各種有用的信息，主要有：1)二次電子—從距樣品表面l00?左右深度范圍內激發(fā)出來的低能電子。<50eV---SEM2)背散射電子—從距樣品表面0.1—1μm深度范圍內散射回來的入射電子，其能量近似入射電子能量。SEM、低能電子衍射當前第10頁\共有180頁\編于星期二\12點3)透射電子—如果樣品足夠薄(1μm以下)。透過樣品的入射電子為透射電子，其能量近似于入射電子能量。TEM4)吸收電子—殘存在樣品個的入射電子。吸收電子像：表面化學成份和表面形貌信息。5)俄歇電子—從距樣品表面幾?深度范圍內發(fā)射的并具有特征能量的二次電子。Element

6)非彈性散射電子—入射電子受到原子核的吸引改變方向電子。能量損失譜。原子核(連續(xù)波長X射線)和核外電子(二次電子和特征X射線)當前第11頁\共有180頁\編于星期二\12點7)X射線(光子)—由于原子的激發(fā)和退激發(fā)過程，從樣品的原子內部發(fā)射出來的具有一定能量的特征X射線，發(fā)射深度為0.5—5μm范圍。8)陰極熒光—入射電子束發(fā)擊發(fā)光材料表面時，從樣中激發(fā)出來的可見光或紅外光。9)感應電動勢—自由載流子在半導體的局部電場作用下,各自運動到一定的區(qū)域積累起來,形成凈空間電荷而產生電位差。當前第12頁\共有180頁\編于星期二\12點1932—1933年間，德國的Ruska和Knoll等在柏林制成了第一臺電子顯微鏡。放大率只有l(wèi)2倍。表明電子波可以用于顯微鏡。1986諾貝爾獎見圖。1939年德國的西門子公司產生了分辨本領優(yōu)于100?的電子顯微鏡。我國從1958年開始制造電子顯微鏡?，F(xiàn)代高性能的透射電子顯微鏡點分辨本領優(yōu)于3?，晶格分辨本領達到1—2?，自動化程度相當高。當前第13頁\共有180頁\編于星期二\12點穿過樣品的電子會聚成像當前第14頁\共有180頁\編于星期二\12點2.電子顯微鏡的電子光學理論電子的波動性及電子波的波長根據德布洛依假設，運動微粒和一個平面單色波相聯(lián)系，以速度為v,質量為m的微粒相聯(lián)系的德布洛依波的波長為：其中h為普朗克常數(shù)。當前第15頁\共有180頁\編于星期二\12點初速度為0的電子，受到電位差為V的電場的加速后速度為v，根據能量守恒原理，電子獲得的動能為：當前第16頁\共有180頁\編于星期二\12點電子顯微鏡所用的電壓在幾十千伏以上，必須考慮相對論效應。經相對論修正后，電于波長與加速電壓之間的關系為：式中m0為電子的靜止質量，c為光速。上式的近似公式：=(150/V)1/2測試中心TEM160eV當前第17頁\共有180頁\編于星期二\12點加速電壓和電子波長的關系為加速電壓(kV)電子波長(?)相對論修正后的電子波長(?)

10.38780.3876100.12260.1220500.05480.05361000.03880.037010000.01230.0087當前第18頁\共有180頁\編于星期二\12點靜電透鏡根據電磁學原理，電子在靜電場中受到的電場力F為如果電子不是沿者電場的方向運功，電場將使運動電子發(fā)生折射。電子在靜電場中遵循電子光學折射定律—

sin1/sin2=(V2)1/2/(V1)1/2=ne2/ne1(V)1/2起著電子光學折射率的作用，靜電透鏡用來使電子槍的陰極發(fā)射出的電子會聚成很細的電子束，而不是成像。因為很強的電場在真空度較低的鏡體內會產生弧光放電和點擊穿。當前第19頁\共有180頁\編于星期二\12點磁透鏡

運動的電子在磁場中受到的洛倫茲力為電子在磁場中的受力和運動有以下三種情況：①電子運動與磁場同向：電子不受磁場影響②電子運動與磁場垂直：電子在與磁場垂直的平面做均勻圓周運動。③電子運動與磁場交角θ：電子是一螺旋線。當前第20頁\共有180頁\編于星期二\12點當電子經過短線圈造成的磁場時，短線圈形成的磁場是不均勻的，作用于電子的力是變化的。在這類軸對稱的彎曲磁場中，電子運動的軌跡是一條空間曲線，離開磁場后，電子的旋轉加速度減為零，電子作偏向軸的直線運動，并進而與軸相交。軸對稱的磁場對運動電子總是起會聚作用。當前第21頁\共有180頁\編于星期二\12點電磁透鏡的光學性質式中：u、v與f——物距、像距與焦距。式中：V0——電子加速電壓；R——透鏡半徑；NI——激磁線圈安匝數(shù)；A——與透鏡結構有關的比例常數(shù)。電磁透鏡是一種焦距(或放大倍數(shù))可調的會聚透鏡。減小激磁電流，可使電磁透鏡磁場強度降低、焦距變長(由f1變?yōu)閒2）。當前第22頁\共有180頁\編于星期二\12點三TEM的構造照明系統(tǒng)、樣品臺、物鏡系統(tǒng)、放大系統(tǒng)、數(shù)據記錄系統(tǒng)。1照明系統(tǒng)：電子槍：(提供高照明電流，電流密度和電子束相干性低的電子束）通常用V形鎢絲或LaB6熱離子發(fā)射源或場發(fā)射源（高真空用外加電場誘發(fā)的電子發(fā)射、用于高分辨）。亮度100倍溫度達到2000K以上，發(fā)射強度高的穩(wěn)定的電子，在加速加壓的作用下，定向運動，在光闌小孔的控制下，允許一定發(fā)散角范圍的電子穿過光闌得到未聚焦的電子束。當前第23頁\共有180頁\編于星期二\12點a電子顯微鏡b光學顯微鏡

聚焦后形成細而平行的電子束當前第24頁\共有180頁\編于星期二\12點聚光透鏡：采用雙聚光鏡系統(tǒng)，從電子槍射來的電子束在磁場的作用下，會聚于一點，其直徑小于幾微米。調解線圈電流，可調節(jié)電子束斑大小。（銅線圈繞軟鐵柱，中間打一小孔）強激磁透鏡（第一聚光鏡）束斑縮小率10-50倍弱激磁透鏡（第二聚光鏡）放大率2倍當前第25頁\共有180頁\編于星期二\12點2樣品臺:進行結構分析的關鍵部位，可以對由于退火、電場或機械應力引起的各種現(xiàn)象進行原位觀察。當前第26頁\共有180頁\編于星期二\12點3成像系統(tǒng)物鏡—是形成第一副電子圖像或衍射花樣的透鏡，決定成像分辨率的極限。一般為強激磁短焦距透鏡(f=1-3mm)，放大倍數(shù)為100-300倍，分辨率可達0.1nm，會聚能力很強，可通過調節(jié)電流調節(jié)會聚能力。4放大系統(tǒng)由中間鏡（弱激磁長焦距透鏡，0-20倍）和投影鏡（強激磁短焦距透鏡）組成。當前第27頁\共有180頁\編于星期二\12點5熒光屏：玻璃上涂熒光物質，ZnO，ZnS等，留下樣品信息，有納米顆粒的地方，電子透射少，留下影子。電壓對TEM的影響：電壓要穩(wěn)定，占一半以上的費用。透射電壓：與放大倍數(shù)有關。燈絲電壓：圖像亮度。加速電壓：會聚點。當前第28頁\共有180頁\編于星期二\12點當前第29頁\共有180頁\編于星期二\12點TEM成像當前第30頁\共有180頁\編于星期二\12點透射電鏡（TEM）的成像過程從加熱到高溫的鎢絲發(fā)射電子，在高電壓作用下以極快的速度射出，聚光鏡將電子聚成很細的電子束，射在試樣上；電子束透過試樣后進入物鏡，由物鏡、中間鏡成像在投影鏡的物平面上，這是中間像；然后再由投影鏡將中間像放大，投影到熒光屏上，形成最終像。當前第31頁\共有180頁\編于星期二\12點四TEM的觀察圖像種類：明場像（透射電子）、暗場像（衍射電子）1TEM的分辨率在電子圖像上能分辨開的相鄰兩點在試樣上的距離稱為電子顯微鏡的分辨本領，或稱點分辨本領，亦稱點分辨率。一般用重金屬粒子測。A—常數(shù)；—照明電子束波長；Cs—透鏡球差系數(shù)。r0的典型值約為0.25~0.3nm，高分辨條件下，r0可達約0.15nm電鏡的放大率是指電子圖像相對于試樣的線性放大倍數(shù)。當前第32頁\共有180頁\編于星期二\12點2襯度在透射電鏡中，電子的加速電壓很高，采用的試樣很薄，所接受的是透過的電子信號。因此主要考慮電子的散射、干涉和衍射等作用。電子束在穿越試樣的過程中，與試樣物質發(fā)生相互作用，穿過試樣后帶有試樣特征的信息。當前第33頁\共有180頁\編于星期二\12點人的眼睛不能直接感受電子信息，需要將其轉變成眼睛敏感的圖像。圖像上明、暗(或黑、白)的差異稱為圖像的襯度，或者稱為圖像的反差。不能直接以彩色顯示。由于穿過試樣各點后電子波的相位差情況不同，在像平面上電子波發(fā)生干涉形成的合成波色不同，形成圖像上的襯度。襯度原理是分析電鏡圖像的基礎。當前第34頁\共有180頁\編于星期二\12點透射電鏡的圖象襯度主要有：1)散射(質量—厚度)襯度試樣上各部位散射能力不同所形成的襯度。原子序數(shù)越大，厚度越大，密度越大，圖像顏色越深。適用于非晶或晶粒小的樣品。2)衍射襯度薄晶（多晶膜）試樣電鏡圖象的襯度，是由與樣品內結晶學性質有關的電子衍射特征所決定的。由于晶粒取向不同，不能同時滿足布氏衍射。3)相位差襯度入射電子波穿過極薄的試樣形成的散射波和直接透射波之間產生相位差，經物鏡的會聚作用，在像平面上會發(fā)生干涉。當前第35頁\共有180頁\編于星期二\12點當前第36頁\共有180頁\編于星期二\12點當前第37頁\共有180頁\編于星期二\12點當前第38頁\共有180頁\編于星期二\12點TEMimageofhelcialnanofibersafteragrowthperiodof3min.當前第39頁\共有180頁\編于星期二\12點TEMimagesofsinglecopperparticleswithagrainsizeof50-80nm,locatedatthenodeofthesetwocoiledfibers.(a)rhombic;(b)quadrangular;(c)almostcircular;(d)triangular;(e)polygonal;(f)cone-shapedparticle.Thefacetedcoppernanocrystalslocatedatthenodesoftwin-helixs.當前第40頁\共有180頁\編于星期二\12點當前第41頁\共有180頁\編于星期二\12點當前第42頁\共有180頁\編于星期二\12點當前第43頁\共有180頁\編于星期二\12點3高分辨TEM高分辨TEM是觀察材料微觀結構的方法。不僅可以獲得晶包排列的信息，還可以確定晶胞中原子的位置。200KV的TEM點分辨率為0.2nm，1000KV的TEM點分辨率為0.1nm。可以直接觀察原子象。當前第44頁\共有180頁\編于星期二\12點高分辨顯微像高分辨顯微像的襯度是由合成的透射波與衍射波的相位差所形成的。透射波和衍射波的作用所產生的襯度與晶體中原子的晶體勢有對應關系。重原子具有較大的勢，像強度弱。晶格條紋像 常用于微晶和析出物的觀察，可以揭示微晶的存在以及形狀，可通過衍射環(huán)的直徑和晶格條紋間距來獲得。當前第45頁\共有180頁\編于星期二\12點A:非晶態(tài)合金B(yǎng):熱處理后微晶的晶格條紋像C:微晶的電子衍射明亮部位為非晶暗的部位為微晶當前第46頁\共有180頁\編于星期二\12點H2V3O8納米帶的TEM照片當前第47頁\共有180頁\編于星期二\12點當前第48頁\共有180頁\編于星期二\12點SiAtoms當前第49頁\共有180頁\編于星期二\12點4電子衍射當一電子束照射在單晶體薄膜上時，透射束穿過薄膜到達感光相紙上形成中間亮斑；衍射束則偏離透射束形成有規(guī)則的衍射斑點。對于多晶體而言，由于晶粒數(shù)目極大且晶面位向在空間任意分布，多晶體的倒易點陣將變成倒易球。倒易球與愛瓦爾德球相交后在相紙上的投影將成為一個個同心圓。電子衍射結果實際上是得到了被測晶體的倒易點陣花樣，對它們進行倒易變換從理論上講就可知道其正點陣的情況――電子衍射花樣的標定。當前第50頁\共有180頁\編于星期二\12點與X射線衍射類似，遵循布拉格定律:波長為λ的電子束照射到晶體上，當電子束的入射方向與晶面距離為d的一組晶面之間的夾角θ滿足關系式時，就在與入射束成2θ的方向上產生衍射束，式中n為整數(shù)。在電子衍射中，一般只考慮一級衍射。可以計算獲得各衍射環(huán)所對應的晶面間距。由此分析晶體結構或點陣類型?？梢院蚗射線衍射分析的數(shù)據對照。當前第51頁\共有180頁\編于星期二\12點電子衍射與X射線的衍射相比的特點：1）衍射角很小，一般為1-2度。2）物質對電子的散射作用強，電子衍射強，攝取電子衍射花樣的時間只需幾秒鐘，而X射線衍射則需數(shù)小時。3）晶體樣品的顯微像與電子衍射花樣結合，可以作選區(qū)電子衍射。

當前第52頁\共有180頁\編于星期二\12點電子衍射基本幾何關系如圖當前第53頁\共有180頁\編于星期二\12點面間距為d的晶面族(hkl)滿足布拉格條件，在距離樣品為L的底片上照下了透射斑點O’和衍射斑點G’，G’和O’之間的距離為R。從圖可知：R/L=tg2θ因為電子衍射中的衍射角非常小(1~2度)，所以tg2θ≈2sinθ。推出Lλ=Rd當前第54頁\共有180頁\編于星期二\12點當前第55頁\共有180頁\編于星期二\12點HRTEMimageandEDpatternofCdSnanowires當前第56頁\共有180頁\編于星期二\12點四、用TEM測納米材料尺寸

1．制樣要求[1]負載的銅網上，銅網直徑2-3mm。[2]樣品必須薄，電子束可以穿透，在100kV時,厚度不超過100nm，一般在50nm。粉體、涂膜、切片、染色、OsO4[3]樣品必須清潔，防塵，無揮發(fā)性物質。[4]有足夠的強度和穩(wěn)定性，耐高溫、輻射，不易揮發(fā)、升華、分解。(注意輻射損傷）當前第57頁\共有180頁\編于星期二\12點H2V3O8納米帶輻射損傷當前第58頁\共有180頁\編于星期二\12點2．基本步驟[1]將樣品用超聲波振蕩分散，除去軟團聚。[2]用覆蓋有碳膜或其它高分子膜的銅網懸浮液中，撈取或用滴管滴在碳膜上，用濾紙吸干或晾干后，放入樣品臺。[3]在有代表性且尺寸分布窄的地方，分散好的地方照像。當前第59頁\共有180頁\編于星期二\12點3．確定尺寸方法(3）[1]任意地測量約600顆粒的交叉長度，然后將交叉長度的算術平均值乘上一統(tǒng)計因子(1.56)來獲得平均粒徑。

當前第60頁\共有180頁\編于星期二\12點[2]測量100個顆粒中每個顆粒的最大交叉長度，顆粒粒徑為這些交叉長度的算術平均值。

[3]求出顆粒的粒徑，畫出粒徑與不同粒徑下的微粒分布圖，將分布曲線中心的峰值對應的顆粒尺寸作為平均粒徑。當前第61頁\共有180頁\編于星期二\12點4．TEM法測納米樣品的優(yōu)缺點優(yōu)點：分辨率高，1-3?，放大倍數(shù)可達幾百萬倍，亮度高，可靠性和直觀性強，是顆粒度測定的絕對方法。

當前第62頁\共有180頁\編于星期二\12點缺點：缺乏統(tǒng)計性。立體感差，制樣難，不能觀察活體，可觀察范圍小，從幾個微米到幾個埃。[1]取樣時樣品少，可能不具代表性。[2]銅網撈取的樣品少。[3]觀察范圍小，銅網幾平方毫米就是1012平方納米。[4]粒子團聚嚴重時，觀察不到粒子真實尺寸。****當前第63頁\共有180頁\編于星期二\12點當前第64頁\共有180頁\編于星期二\12點§3.2掃描電子顯微鏡SEM：Scanningelectronmicroscope

1935年：德國的Knoll提出了掃描電鏡(SEM)的概念;1942：Zworykin.Hillier,制成了第一臺實驗室用的掃描電鏡。1965年第一臺商品掃描電鏡問世。二次電子——從距樣品表面l00?左右深度范圍內激發(fā)出來的低能電子。<50eV，與原子序數(shù)沒有明顯關系，對表面幾何形狀敏感。secondaryelectrons背散射電子——從距樣品表面0.1—1μm深度范圍內散射回來的入射電子，其能量近似入射電子能量。backscatteredelectron當前第65頁\共有180頁\編于星期二\12點SecondaryElectrons(SE)IncidentElectronSecondaryElectron當前第66頁\共有180頁\編于星期二\12點BackscatteredElectrons(BE)IncidentElectronBackscatteredElectron當前第67頁\共有180頁\編于星期二\12點JSM-6700F當前第68頁\共有180頁\編于星期二\12點電子槍室當前第69頁\共有180頁\編于星期二\12點工作原理當前第70頁\共有180頁\編于星期二\12點一．基本結構

當前第71頁\共有180頁\編于星期二\12點1．各大部件作用[1]電子槍----相似于TEM場發(fā)射槍的光源體積小，能量發(fā)散度小，亮度高，使二次電子圖象的分辨率由5~6nm提高到1nm，可從低倍(×25)到高倍（×650,000）連續(xù)觀察；分析的范圍較大，可觀察到顯微組織的分布趨勢，與TEM相比更有代表性。場發(fā)射電子槍在低電壓下仍有較高的分辨率，這點在生物醫(yī)學上十分有用，因工作電壓低使生物試樣避免了輻射損傷。當前第72頁\共有180頁\編于星期二\12點[2]透鏡作用不作成像透鏡用，將電子槍的束斑逐級聚焦縮小，從50微米縮小成幾個納米(越小分辨率越高)。一般6nm,場發(fā)射3nm。[3]掃描線圈：由水平偏轉和垂直偏轉線圈構成。作用：使電子束偏轉在樣品表面有規(guī)則掃動。偏轉線圈中的電流大小可以控制電子束的偏轉距離。在掃描線圈的磁場作用下，入射電子束在樣品表面上將按一定的時間、空間順序作光柵式逐點掃描。當前第73頁\共有180頁\編于星期二\12點[4]二次電子與探測器：電子束打在樣品上時，大約50~500?的表面層內，使原子外層發(fā)射電子，稱為二次電子。入射電子與樣品之間相互作用激發(fā)出二次電子。二次電子收集極將向各方向發(fā)射的二次電子匯集起來，再經加速極加速射到閃爍體上轉變成光信號。經過光導管到達光電倍增管，使光倍號再轉變成電信號。經視頻放大器放大后輸出送至顯像管，調制顯像管的亮度。在熒光屏上便呈現(xiàn)一幅亮暗程度不同的反映樣品表面起伏程度(形貌)的二次電子像。當前第74頁\共有180頁\編于星期二\12點樣品表面不同點，由于原子種類，表面高低，起伏，凸凹不一，導致樣品表面不同點在被轟擊時，發(fā)射二次電子的能力不同，數(shù)量不同，發(fā)射角度方向也不同，因此具有樣品表面的特征。（與光成像相似）。

當前第75頁\共有180頁\編于星期二\12點二．基本原理1分辨本領與景深顯微鏡能夠清楚地分辨物體上最小細節(jié)的能力叫分辨本領，一般以能夠清楚地分辨客觀存在的兩點或兩個細節(jié)之間的最短距離來表示。分辨本領是顯微鏡最重要的性能指標。一般情況下，人眼的分辨本領為0.1—0.2mm，光學顯微鏡的分辨本領為0.2um，透射電鏡的分辨本領為3—4?(最佳可近于2?或更小)，而掃描電鏡二次電子像的分辨本領一般為60—100?(最佳可達30?)。當前第76頁\共有180頁\編于星期二\12點景深：在樣品深度方向可能觀察的程度。掃描電鏡觀察樣品的景深最大，光學顯微鏡景深最小。透射電鏡也具有較大景深。2．放大倍數(shù)掃描電鏡的放大倍數(shù)定義為顯示熒光屏邊長與入射電子束在樣品上掃描寬度之比。當前第77頁\共有180頁\編于星期二\12點3.成像[1]二次電子與原子序數(shù)沒有明顯關系，對表面幾何形狀敏感。突出的尖棱、小粒子和比較陡的斜面二次電子產額較多，(這些部位電子離開表層的機會多)亮度大；平面二次電子產額較少，亮度低；深的凹槽隨產生多的二次電子，但不以檢測到，亮度較暗。當前第78頁\共有180頁\編于星期二\12點[2]背散射電子成像分辨率低A形貌襯度背散射電子能量高，以直線軌跡溢出樣品表面，背向檢測器的表面無法收集電子變成陰影，可以分析凹面樣品。其圖象襯度很強，襯度太大會失去細節(jié)的層次，不利于分析。因此，BE形貌分析效果遠不及SE，故一般不用BE信號。

B原子序數(shù)襯度原子序數(shù)高的區(qū)域電子數(shù)量多，圖像較亮。當前第79頁\共有180頁\編于星期二\12點BackscatteredElectrons(BE)Incidente-CarbonIronGoldImageFormed當前第80頁\共有180頁\編于星期二\12點Example:SEimagevsBEimage2500XSE(left)andBE(right)imageofsolderBrighterareasintheBEimagecorrespondtoleadphaseofsolder.SecondaryElectronImageBackscatteredElectronImage當前第81頁\共有180頁\編于星期二\12點[3]吸收電子與背散射電子相反，原子序數(shù)越大，背散射電子電子數(shù)量多，吸收電子少，圖像越暗。與背散射電子互補。當前第82頁\共有180頁\編于星期二\12點光子晶體當前第83頁\共有180頁\編于星期二\12點ZnO微米晶體生長習性當前第84頁\共有180頁\編于星期二\12點氫氧化鋅薄膜當前第85頁\共有180頁\編于星期二\12點蒼蠅的復眼當前第86頁\共有180頁\編于星期二\12點當前第87頁\共有180頁\編于星期二\12點高分子納米管當前第88頁\共有180頁\編于星期二\12點FE-SEMimageofrepresentativehelcialnanofibersafteragrowthperiodof2h.二次電子當前第89頁\共有180頁\編于星期二\12點Field-emissionscanningelectronmicroscopy(FE-SEM)imageofrepresentativehelcialnanofibersafteragrowthperiodof3min.背散射電子當前第90頁\共有180頁\編于星期二\12點BACCuttingthenanofibersbyelectronbeam.CuttingthesupportedhelicalnanofiberswithelectronbeamofFE-SEM.(a)beforeheating,(B)afterheatingfor5min,(C)afterheatingfor1h.當前第91頁\共有180頁\編于星期二\12點123.1300?С，100nmto500nm.2.350?С，2–3um3.400?С，5-10um當前第92頁\共有180頁\編于星期二\12點螺旋形碳納米管當前第93頁\共有180頁\編于星期二\12點陽極氧化鋁模板當前第94頁\共有180頁\編于星期二\12點填充玻纖的高分子斷面當前第95頁\共有180頁\編于星期二\12點3．SEM分析樣品的優(yōu)缺點優(yōu)點：1)儀器分辨本領較高，通過二次電子像能夠觀察試樣表面60?左右的細節(jié)。2)放大倍數(shù)變化范圍大(一般為l0—150000倍)，且能近續(xù)可調。3)觀察試樣的景深大，圖像富有立體感。可用于觀察粗糙表面，如金屬斷口、催化劑等。4)樣品制備簡單。缺點：不導電的樣品需噴金(Pt、Au)處理，價格高，分辨率比TEM低，現(xiàn)為3-4nm。當前第96頁\共有180頁\編于星期二\12點光學顯微鏡、掃描電鏡及透射電鏡性能比較

****當前第97頁\共有180頁\編于星期二\12點當前第98頁\共有180頁\編于星期二\12點§3.3掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM）

一．量子隧道效應在經典力學中，當勢壘的高度比粒子的能量大時，粒子是無法越過勢壘的。量子力學中，粒子穿過勢壘出現(xiàn)在勢壘另一側的幾率并不為零，這種現(xiàn)象稱為隧道效應。隧道效應是微觀粒子(如電子、質子和中子)波動性的一種表現(xiàn)。當前第99頁\共有180頁\編于星期二\12點一般情況下，只有當勢壘寬度與微觀粒子的德布羅意波長可比擬時，才可以觀測到顯著的隧道效應。1973年，江崎、加埃沃、約瑟夫森獲諾貝爾物理獎。1958年江崎宣布發(fā)明了隧道二極管；1960年加埃沃實驗證明單電子隧道效應；1962年約瑟夫森(22歲)提出雙電子隧道效應。須強調的是：隧穿過程遵從能量守恒和動量〔或準動量〕守恒定律。當前第100頁\共有180頁\編于星期二\12點二、掃描隧道顯微鏡STM1972年，Young檢測金屬探針和表面之間的電子場發(fā)射流來探測物體表面：針尖與樣品間距20nm，橫向分辨率400nm。1981年，美國IBM司G.Binning和H.Rohrer博士發(fā)明了掃描隧道顯微鏡，針尖與樣品間距1nm，橫向分辨率0.4nm。這是目前為止能進行表面分析的最精密儀器，既可觀察到原子，又可直接搬動原子。橫向分辨率可達到0.1nm，縱向分辨率可達到0.01nm。兩位博士因此獲得1986年諾貝爾物理獎。當前第101頁\共有180頁\編于星期二\12點世界上第一臺掃描隧道顯微鏡(STM)當前第102頁\共有180頁\編于星期二\12點當前第103頁\共有180頁\編于星期二\12點當前第104頁\共有180頁\編于星期二\12點STM的針尖

當前第105頁\共有180頁\編于星期二\12點1．基本結構(1)探針：探針最尖端非常尖銳，通常只有一兩個原子。決定STM的橫向分辨率。通常是Pt,Pt-Ir,W，通過電化學、剪切撥拉的方法制作。(2)壓電三角架：在壓電三角架上加電場，使壓電材料變形，產生收縮和膨脹，其精度可達到每改變1伏，引發(fā)~10?的膨脹或收縮來控制探針的運動。

STM示意圖當前第106頁\共有180頁\編于星期二\12點2.STM工作原理[1]隧道電流的產生在樣品與探針之間加上小的探測電壓，調節(jié)樣品與探針間距控制系統(tǒng)，使針尖靠近樣品表面，當針尖原子與樣品表面原子距離≤10?時，由于隧道效應，探針和樣品表面之間產生電子隧穿，在樣品的表面針尖之間有一納安級電流通過。電流強度對探針和樣品表面間的距離非常敏感，距離變化1?，電流就變化一個數(shù)量級左右。當前第107頁\共有180頁\編于星期二\12點[2]掃描方式：移動探針或樣品，使探針在樣品上掃描。根據樣品表面光滑程度不同，采取兩種方式掃描：恒流掃描，恒高掃描A:恒流掃描：即保持隧道電流不變，調節(jié)探針的高度，使其隨樣品表面的高低起伏而上下移動。樣品表面粗糙時，通常采用恒流掃描。當前第108頁\共有180頁\編于星期二\12點移動探針時，若間距變大，勢壘增加，電流變小，這時，反饋系統(tǒng)控制間距電壓，壓電三角架變形使間距變小，相反…..，保持隧道電流始終等于定值。記錄壓電三角架在z方向的變形得到樣品表面形貌。B:恒高掃描：當樣品表面很光滑時，可采取這種方式，即保持探針高度不變，平移探針進行掃描。直接得到隧道電流隨樣品表面起伏的變化。特點：成像速度快。當前第109頁\共有180頁\編于星期二\12點當前第110頁\共有180頁\編于星期二\12點3.STM像STM通常被認為是測量表面原子結構的工具，具有直接測量原子間距的分辨率。但必須考慮電子結構的影響，否則容易產生錯誤的信息。原因是STM圖像反映的是樣品表面局域電子結構和隧穿勢壘的空間變化，與表面原子核的位置沒有直接關系，并不能將觀察到的表面高低起伏簡單地歸納為原子的排布結構。當前第111頁\共有180頁\編于星期二\12點Si(111)77兩側是二維晶格基矢的倍數(shù)

當前第112頁\共有180頁\編于星期二\12點石墨(0002)面的STM像當前第113頁\共有180頁\編于星期二\12點手性形碳納米管的STM像當前第114頁\共有180頁\編于星期二\12點C60分子籠結構的STM照片J.Houetal.NatureVol40918January2001中國科技大學侯建國教授領導的課題組將C60分子組裝在單層分子膜的表面，隔絕了金屬襯底的影響，在零下268度下，將分子熱運動凍結，利用掃描隧道顯微鏡（STM）在國際上首次“拍下”了能夠分辨碳－碳單鍵和雙鍵的分子圖象。當前第115頁\共有180頁\編于星期二\12點原子書法-----IBM原子商標STM搬動原子的代表當前第116頁\共有180頁\編于星期二\12點4.STM的特點：優(yōu)點：1.具有原子高分辯率。橫向：0.1nm,縱向：0.01nm。最高。2.可實時得到在實空間中表面的三維圖像；3.可以觀察單個原子層的局部表面結構。4.可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，甚至水中也可以，而且對樣品無損。5.不僅可以觀察還可以搬動原子。當前第117頁\共有180頁\編于星期二\12點缺點：要求高：防震，高真空，防溫度變化。電導率在10-9S/m以上的樣品可以滿足常規(guī)STM測試的要求。如果樣品的導電性很差。最好使用銀或金導電膠將其固定，并進行鍍金處理。在恒流模式下，樣品表面微粒之間的溝槽不能夠準確探測。恒高模式下，需采用非常尖銳的探針。當前第118頁\共有180頁\編于星期二\12點三、原子力顯微鏡AFMAtomicForceMicroscope

SEM、STM不能測量絕緣體表面的形貌。1986年，Binning、Quate和Gerber等人提出原子力顯微鏡的概念，在斯坦福大學發(fā)明了第一臺原子力顯微鏡，不但分辨率高，可測量絕緣體，還可測量表面原子力，測量表面的彈性、塑性、硬度、黏著力、摩擦力等。當前第119頁\共有180頁\編于星期二\12點1AFM原理：將一個對微弱力極敏感的彈性微懸臂一端固定。另一端的針尖與樣品表面輕輕接觸。當針尖尖端原子與樣品表面間存在極微弱的作用力(10-8--10-6N)時，微懸臂會發(fā)生微小的彈性形變，針尖和樣品之間的作用力與距離有強烈的依賴關系（遵循胡克定律）。當前第120頁\共有180頁\編于星期二\12點原子力顯微鏡示意圖當前第121頁\共有180頁\編于星期二\12點2AFM掃描方式有2種“恒力”模式(constantForceMode)：在掃描過程中利用反饋回路保持針尖和樣品之間的作用力恒定，即保持微懸臂的變形量不變，針尖就會隨表面的起伏上下移動，得到表面形貌的信息。是使用最廣泛的掃描方式。工作過程中，使AFM的針尖處在排斥力狀態(tài)，此時作用力不變，移動樣品，如表面凹下，作用力減小，控制系統(tǒng)立即使AFM推動樣品上移。相反--------，紀錄控制電壓的起伏大小變化，可知道表面原子的起伏狀態(tài)。當前第122頁\共有180頁\編于星期二\12點“恒高”模式(ConstantHightMode)在掃描過程中，不使用反饋回路，保持針尖與樣品之間的距離恒定，檢測器直接測量微懸臂Z方向的形變量來成像。對于表面起伏較大的樣品不適用。當前第123頁\共有180頁\編于星期二\12點當前第124頁\共有180頁\編于星期二\12點HighmagnificationAFMimageofit-PMMAdepositedonmicaat10mN/m.實驗觀測：高分子晶體折疊鏈模型插線板模型當前第125頁\共有180頁\編于星期二\12點北京大學利用AFM探針，在Au-Pd薄膜上雕刻出唐朝孟浩然的詩句，每字大小約為1.5μm。當前第126頁\共有180頁\編于星期二\12點當前第127頁\共有180頁\編于星期二\12點AFMManipulationofCNTAFM操縱納米碳管****當前第128頁\共有180頁\編于星期二\12點§3.4X光衍射與謝樂爾公式

1X光的產生

1895年11月8日，德國物理學家倫琴在研究真空管高壓放電現(xiàn)象是偶然發(fā)現(xiàn)的。1901諾貝爾物理獎。燈絲中發(fā)出的電子達到一定的能量，電子受高壓電場的作用以高速轟擊靶面，會把靶面材料中的K層電子空出，處于激發(fā)態(tài)，其它層的電子躍入，能量降低，發(fā)出X光。當前第129頁\共有180頁\編于星期二\12點熱陰極X射線管示意圖當前第130頁\共有180頁\編于星期二\12點Cu靶產生的X射線譜連續(xù)X射線特征X射線CuKαradiation,λ=1.54178?KαKβ

當前第131頁\共有180頁\編于星期二\12點ElectromagneticSpectrum當前第132頁\共有180頁\編于星期二\12點入射電子能量損失：熱能，連續(xù)X射線，特征X射線。?mv2=eV=E=hv=hc/λ勞厄----晶體作為衍射光柵，證明晶體周期性。布拉格父子----晶體衍射條件19141915諾貝爾物理獎熒光X射線譜:用作成分分析，F(xiàn)OC元素。衍射譜：不同晶體由于組成的原子不同，或者原子排列方式不同（如石墨，金剛石），導致X光衍射譜圖不同，可用來測樣品的晶體結構。當前第133頁\共有180頁\編于星期二\12點2.晶體對X光的衍射

光程差QA’Q’-PAP’=SA’+A’T=nλ，n為干涉級數(shù)，即n=0、1……SA’=A’T=dsinθ,代入上式得：2dsinθ=nλ當前第134頁\共有180頁\編于星期二\12點當2dsinθ=nλ時,兩條散射光干涉加強,發(fā)生衍射。晶體中有許多晶面列，存在許多不同的晶面間距，對于某一晶列的面間距d已確定，當X光入射光波長確定時，總有一衍射角θ與之對應，使2dsinθ=nλ，產生衍射線。如圖注意：衍射線的強度在實驗中通過底片上衍射線(點)的黑度或衍射圖中衍射峰的面積或高度來度量。ZnO的XRD圖當前第135頁\共有180頁\編于星期二\12點C無定形散射峰：20-30度之間。Why?Cu衍射峰：fcc,峰尖銳。當前第136頁\共有180頁\編于星期二\12點除干涉加強外，晶體中的原子位置和種類不同時，干涉后的強度也要減弱，有時甚至為0。因原子位置和種類不同而引起的某些方向上衍射線消失的現(xiàn)象叫系統(tǒng)消光。也就是說，在根據布拉格方程應該產生衍射線的方向上，由于原子的位置種類的不同而導致衍射線消失了。當前第137頁\共有180頁\編于星期二\12點四種基本類型點陣的系統(tǒng)消光規(guī)律布拉菲點陣出現(xiàn)的反射消失的反射簡單點陣底心體心面心全部h+k偶數(shù)(h+k+l)偶數(shù)h,k,l全奇或全偶沒有h+k奇數(shù)(h+k+l)奇數(shù)h,k,l有奇有偶當前第138頁\共有180頁\編于星期二\12點3謝樂爾(Scherrer)公式：電鏡觀察的是顆粒度而不是晶粒度。X射線衍射峰寬化法是測定晶粒度的最好方法。由于位錯、微觀應力及表面張力，使得晶粒的同指數(shù)晶面間距圍繞平衡狀態(tài)時的晶面間距d0值有一分布。由2dsinθ=nλ可知，d減小，θ增大；反之亦然。完整晶體的衍射峰寬度接近零；納米粒子某些面間距d的略大略小變化，引起d值分布有一定寬度，晶粒越細，衍射峰越寬。另外，結晶度低也會引起衍射峰的寬化。當前第139頁\共有180頁\編于星期二\12點不同結晶度的YVO4的XRD圖當前第140頁\共有180頁\編于星期二\12點利用某一衍射峰的寬化，可計算納米粒子的尺寸，即謝樂爾(Sherrer)公式：Dhkl=kλ/(cosθ??Bhkl)k為常數(shù)；θ為入射角（弧度）；?Bhkl為某衍射峰半高寬處的弧度（單純因晶粒度細化引起的寬化度）；Dhkl為此粒子對應hkl晶面的某方向尺寸。CuKαradiation,λ=1.54178?當前第141頁\共有180頁\編于星期二\12點注意事項：A：需消除儀器的影響，用大晶粒結晶好的晶體作標樣。B：單色性，波長頻率盡量單一化。C：選取多條低角度衍射線(2θ≤50°)，求平均值。D：測得的是各微晶的平均尺寸。E：精確度：適用于(3-200nm)的粒子，小于或等于50nm，測量值與實際值接近，大于50nm時，測量值小于實際值。當前第142頁\共有180頁\編于星期二\12點TiO2納米材料晶粒大小測定(1)對于TiO2納米粉體，衍射峰2θ為21.5°時為(101)晶面。(2)當采用CuKα，波長為0.154nm，衍射角的2θ為25.30°，半高寬為0.375°，一般Sherrer常數(shù)取0.89。(3)根據Scherrer公式，可以計算獲得晶粒的尺寸。(4)D101＝21.5nm當前第143頁\共有180頁\編于星期二\12點介孔結構測定—小角X射線衍射介孔材料中的孔周期性排列，孔間距類似于晶面間距，可以產生X射線衍射。MCM-41密堆積排列示意圖

當前第144頁\共有180頁\編于星期二\12點MCM-41---用十六烷基溴化銨，硅酸乙酯水解制備六方孔形立方孔形當前第145頁\共有180頁\編于星期二\12點MCM-41的形成過程當前第146頁\共有180頁\編于星期二\12點SBA15---用聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯三嵌段聚合物，硅酸乙酯水解制得****當前第147頁\共有180頁\編于星期二\12點§3.5比表面積測定納米粒子尺寸

1吸附原因

處在固體表面的原子，由于周圍原子對它的作用力不對稱，即原子所受的不飽合力，因而有剩余力場，可以吸附氣體或液體分子。吸附和脫附是一個平衡過程。當前第148頁\共有180頁\編于星期二\12點2BET公式提出蘭格繆爾認為單分子吸附，得到蘭格繆爾吸附等溫式。布龍瑙爾-埃梅特-特勒三人提出了多分子層吸附理論公式：即吸附時，除了吸附劑表面接觸的第一層外，還有相繼的多層吸附，在實際中遇到的吸附很多都是多分子層的吸附。提出BET公式。當前第149頁\共有180頁\編于星期二\12點3.顆粒尺寸與比表面積

當材料顆粒尺寸減少時，表層原子數(shù)成倍增加：

粒子尺寸（nm）包含原子數(shù)表層原子所占比例（%）103*1042044*1034022.5*1028013090當前第150頁\共有180頁\編于星期二\12點可見，隨著納米粒子尺寸減小，表層原子數(shù)增加極快，吸附氣體量增加，因此，利用納米材料表面對氣體吸附效應即吸附量大小，可求出納米顆粒的比表面積，反映納米材料的尺寸大小。單位重量比表面積：

Sw=表面積/重量單位體積比表面積：

Sv=表面積/體積當前第151頁\共有180頁\編于星期二\12點4.測定BET方程為：V：被吸附氣體的體積(多層吸附的體積)；k：常數(shù)；Vm：為單分子層吸附氣體的體積（鋪滿單分子層時所需氣體體積）；P：吸附平衡時氣體壓力；P0：為被吸附氣體的飽和蒸氣壓。(273K時)當前第152頁\共有180頁\編于星期二\12點將此方程改寫為：測定一系列不同壓力下的P和吸附氣體的體積值（P,V值）以對作曲線，得到斜率值和截距值。當前第153頁\共有180頁\編于星期二\12點因為：

所以=斜率+截距，Vm=1/(斜率+截距)于是得到Vm值，即單層飽和吸附體積。(鋪滿單層時的體積)。當前第154頁\共有180頁\編于星期二\12點把Vm換算為吸附質分子數(shù)(Vm/V0)?NA乘以一個吸附分子的截面積Am，得吸附層表面積：NA：阿佛加德羅常數(shù)，Am：為吸附質分子的橫截面積，V0：為氣體的摩爾體積。當前第155頁\共有180頁\編于星期二\12點常用的吸附氣體N2，N2的分子截面積Am為0.158nm2，得：

S=4.25Vm因為單位重量比表面積：

Sw=S/重量對于半徑為R的球形顆粒：所以→直徑:ρ為密度。當前第156頁\共有180頁\編于星期二\12點BET法測定比表面積的關鍵是測出V值：①容量法：測出已知量氣體吸附前后的體積差，進而得到氣體的吸附量。②重量法：測出固體吸附前后的重量差，換算出計算吸附氣體的量。****當前第157頁\共有180頁\編于星期二\12點§3.6其它分析方法

一、激光拉曼光譜C.V.Raman，Indianphysicist。1928年發(fā)現(xiàn)了拉曼散射現(xiàn)象

1930NobelPrize1.基本原理：當激光照射到物質上時，由于光量子（hv0）與其(物質內分子或原子振動能級hv1)碰撞，散射光中除與反射光頻率相同的散射光外，還有比激光波長長或短的散射光。當前第158頁\共有180頁\編于星期二\12點造成這種現(xiàn)象的原因如下：光量子（hv0）可以與物質內分子或原子振動能量hv1交換：A光量子把能量傳給基態(tài)分子，變成頻率較低的光，（斯托克斯線）。B激發(fā)態(tài)分子把能量傳給光量子，變成頻率更高的光，（反斯托克斯線）。當前第159頁\共有180頁\編于星期二\12點產生波長相同的散射，稱為瑞利散射。產生波長改變的散射，稱為拉曼散射。樣品池透過光λ不變瑞利散射λ不變拉曼散射λ增大λ減小當前第160頁\共有180頁\編于星期二\12點而熒光的產生是物質分子中電子吸收光量子，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后，受激原子或分子的電子返回到基態(tài)時，把能量以熒光的形式重新發(fā)射出來。散射原因：分子系統(tǒng)中由許多能級狀態(tài)，如分子振動能級，晶格振動能級（聲子），電子能級等多種能級狀態(tài)。當前第161頁\共有180頁\編于星期二\12點瑞利散射拉曼散射當前第162頁\共有180頁\編于星期二\12點當前第163頁\共有180頁\編于星期二\12點2．拉曼散射譜：激光照射到物質上，用探測儀測出不同波長散射光的波長，記錄下其強度，得到拉曼光譜。3．應用：納米材料中顆粒組元和界面組元由于有序程度的差別，兩種組元中對應同一鍵的振動模也有差別，這樣可以利用納米晶粒與相應常規(guī)晶粒的拉曼光譜的差別來研究其結構特征或尺寸大小。當前第164頁\共有180頁\編于星期二\12點拉曼(Raman)散射法可測量納米晶晶粒的平均粒徑，粒徑由下式計算：式中B為一常數(shù)，為納米