聚合物共混物的性能演示文稿

聚合物共混物的性能演示文稿當(dāng)前第1頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)（優(yōu)選）聚合物共混物的性能當(dāng)前第2頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)對(duì)主體聚合物起改性作用的組分(可稱為改性劑)，通常有一個(gè)最佳的用量或最佳用量范圍。最佳用量一般是通過實(shí)驗(yàn)確定的，也可以經(jīng)理論計(jì)算進(jìn)行初步的預(yù)測(cè)。

橡膠增韌塑料，橡膠的用量通?？稍?-20%以上；填充型無機(jī)阻燃劑用于聚合物阻燃，無機(jī)阻燃劑的用量可高達(dá)60%以上無機(jī)納米粒子/聚合物復(fù)合體系，無機(jī)納米粒子用量?jī)H為0.1-0.5%。當(dāng)前第3頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)6.1.2共混物形態(tài)的影響

共混物的形態(tài)包括：分散相的粒徑及分布，分散相粒子的空間排布、聚結(jié)狀態(tài)與取向狀態(tài)等。一般認(rèn)為均勻一些較好。過大或過小的粒子，處在最佳粒徑范圍之外，有可能對(duì)改善性能不起作用，甚至產(chǎn)生不利的作用。6.1.3制樣方法和條件的影響6.1.4測(cè)試方法與條件

當(dāng)前第4頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)6.2共混物性能的預(yù)測(cè)需要了解共混物性能與單組分性能的關(guān)系，建立共混物性能與單組分性能的關(guān)系式，進(jìn)一步探討共混改性的機(jī)理。以雙組分共混體系為例，若設(shè)共混物性能為P，組分1性能為P1

，組分2性能為P2

，組分1和2的體積分?jǐn)?shù)1

、

2，則可建立P與P1、P2之間的關(guān)系式。這里主要介紹Nielsen提出的預(yù)測(cè)公式。當(dāng)前第5頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)當(dāng)前第6頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)

串聯(lián):6.2.1簡(jiǎn)單關(guān)系式：并聯(lián):

6.2.2均相共混體系當(dāng)前第7頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)6.2.3“海-島”結(jié)構(gòu)兩相體系

6.2.3.1連續(xù)相硬度較低的體系:硬改軟若兩相體系中的分散相為硬度較高的組分，而連續(xù)相為硬度較低的組分(這一設(shè)定主要適用于填充體系，或塑料增強(qiáng)橡膠的體系):

當(dāng)前第8頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)當(dāng)前第9頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)當(dāng)前第10頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)6.2.3.2分散相硬度較低的體系:軟改硬

兩相體系中的分散相為硬度較高的組分，連續(xù)相為硬度較低的組分時(shí)，共混物性能與純組分性能的關(guān)系，如橡膠增韌塑料體系：當(dāng)前第11頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)6.2.4“海-?！苯Y(jié)構(gòu)兩相體系

兩相連續(xù)的“海-?！苯Y(jié)構(gòu)兩相體系，包括聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)。采用機(jī)械共混法，亦可在一定條件下獲得具有“海-?！苯Y(jié)構(gòu)的兩相體系：在發(fā)生相逆轉(zhuǎn)的組成范圍內(nèi)，對(duì)預(yù)測(cè)共混物的彈性模量比較適用。lnP=φ1lnP1+φ2lnP2n=1/5(力學(xué)強(qiáng)度IPN）或1/3

（介電常數(shù)）當(dāng)前第12頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)6.2.5預(yù)測(cè)方法的適用性與局限性

有其局限性，甚至是誤差很大，但對(duì)于探討共混物的性能具有一定的指導(dǎo)意義，尤其是在調(diào)整配方時(shí)，可省去很的時(shí)間和力氣，少做無用的實(shí)驗(yàn)，走捷徑！

當(dāng)前第13頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)6.3共混物試樣制備與測(cè)試

6.3.1共混物試樣制備

以工業(yè)應(yīng)用為目的的研究工作，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行試樣制備時(shí)，選用的方法應(yīng)該盡可能與該共混體系工業(yè)應(yīng)用時(shí)預(yù)期會(huì)采用的成型加工方法一致。例如，預(yù)期工業(yè)應(yīng)用采用注塑法，實(shí)驗(yàn)室試樣制備也應(yīng)采用注塑法。當(dāng)前第14頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)6.3.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可比性和可再現(xiàn)性

許多原因會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果的數(shù)據(jù)上下波動(dòng)，包括設(shè)備因素、環(huán)境因素(如環(huán)境溫度波動(dòng))、原料因素、儀器讀數(shù)誤差等等。對(duì)于聚合物共混研究，由于影響因素復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)出現(xiàn)差異的可能性就更大。因而，共混研究中實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可比性和可再現(xiàn)性，就成為必須重視的問題。當(dāng)前第15頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)6.3.2.1關(guān)于設(shè)備因素

(1)可比性

實(shí)驗(yàn)結(jié)果更具可比性，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)和導(dǎo)出相關(guān)的變化規(guī)律，測(cè)試應(yīng)該盡可能在同一臺(tái)儀器上進(jìn)行。相應(yīng)的，共混物制樣也應(yīng)該盡可能在同一臺(tái)設(shè)備上進(jìn)行，并且，同一組試樣最好在同一次制樣中完成。這樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最具有可比性，可以最大限度地避免因設(shè)備和環(huán)境因素造

成的誤差。當(dāng)前第16頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)(2)可再現(xiàn)性

實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)果還應(yīng)該在特定范圍內(nèi)具有普遍適用性，可以重復(fù)和再現(xiàn)。一項(xiàng)研究的結(jié)果，應(yīng)該能夠在一定條件下重復(fù)和再現(xiàn)，包括在同類型的其它設(shè)備上再現(xiàn)出來。盡管有差異存在，但基本的變化趨勢(shì)應(yīng)該是能夠再現(xiàn)的。可比性和可再現(xiàn)性并不矛盾。實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可重復(fù)、可再現(xiàn)性(特定范圍內(nèi)的普適性)，是對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果真實(shí)可靠性的最好的也是必需的驗(yàn)證。當(dāng)前第17頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)注重實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可比性以揭示聚合物共混的基本規(guī)律，實(shí)際上也是為研究結(jié)果的普遍應(yīng)用(普適性)創(chuàng)造條件、奠定基礎(chǔ)。一般來說，某一次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果(特別是重要的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，或者揭示新規(guī)律的實(shí)驗(yàn)結(jié)果)，應(yīng)進(jìn)行多次重復(fù)驗(yàn)證。如果有條件，應(yīng)考察該結(jié)果在其它同類型設(shè)備上的可再現(xiàn)性。當(dāng)然，實(shí)驗(yàn)室小試的成果進(jìn)入中試和工業(yè)性試驗(yàn)時(shí)，會(huì)有放大效應(yīng)出現(xiàn)，影響因素要遠(yuǎn)比小試復(fù)雜。當(dāng)前第18頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)6.3.2.2實(shí)驗(yàn)方案對(duì)結(jié)果的影響組分A與組分B共混，組分B為少組分，且為變量時(shí)，其添加量應(yīng)按由少到多遞增的次序進(jìn)行。

在共混中，通常以改性劑為變量設(shè)計(jì)配方，而未添加改性劑的基體聚合物試樣被稱為“空白樣”?？瞻讟訉?duì)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可比性具有重要作用。在擠出和注塑制樣中，制樣的開始和結(jié)束時(shí)都應(yīng)該制備空白樣，以考察制樣設(shè)備的狀態(tài)是否發(fā)生了變化。Controlexperiment力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的過大波動(dòng)，提示共混物混合的均勻性欠佳。應(yīng)設(shè)法改善共混效果，以降低力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的過大波動(dòng)。當(dāng)前第19頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)6.4共混物熔體的流變性能

熔融共混法是最重要的，也是最具工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的共混方法。研究熔融共混，涉及共混物熔體的流變性能，包括共混物熔體的流變曲線、熔體黏度、熔體彈性等。當(dāng)前第20頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)6.4.1共混物熔體黏度與剪切速率的關(guān)系概述

與聚合物熔體一樣，聚合物共混物熔體也是假塑性非牛頓流體，共混物熔體的剪切應(yīng)力與剪切速率：τ——剪切應(yīng)力K——稠度系數(shù)n——非牛頓指數(shù)——剪切速率當(dāng)前第21頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)由于聚合物熔體(包括聚合物共混物熔體)在剪切流動(dòng)中，會(huì)有一定的彈性形變，所以，熔體黏度以表觀黏度(ηa)表征：

當(dāng)剪切速率趨近于零時(shí)，彈性形變也趨近于零，熔體黏度為零切黏度(η0)。由于在一定剪切速率下實(shí)測(cè)得到的熔體黏度都為表觀黏度，所以若不再加以特殊說明，就以黏度(η)表示。但在討論零切黏度(η0)時(shí)，要加以說明。當(dāng)前第22頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)表觀粘度和剪切速率的關(guān)系膨脹性流體假塑性流體賓漢流體牛頓流體假塑性流體：粘度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增加而下降的流體(大部分聚合物熔體)膨脹性流體：粘度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增加而上升的流體。當(dāng)前第23頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)流變性能的儀器有毛細(xì)管流變儀、轉(zhuǎn)矩流變儀(如Brabender流變儀、哈克流變儀)、熔融指數(shù)儀等。毛細(xì)管流變儀可以測(cè)定表觀黏度、非牛頓指數(shù)等參數(shù)，適合于進(jìn)行理論研究。采用雙轉(zhuǎn)子混煉器的測(cè)試結(jié)果，表征為轉(zhuǎn)矩值，可以直接以轉(zhuǎn)矩值來表征黏度。熔融指數(shù)儀測(cè)定的熔體流動(dòng)速率(MFR)也與熔體黏度相關(guān)，可以作為熔體黏度的一種相關(guān)表征。

毛細(xì)管流變儀、熔融指數(shù)儀等測(cè)試儀器不具備對(duì)物料進(jìn)行共混的功能。采用毛細(xì)管流變儀、熔融指數(shù)儀進(jìn)行測(cè)試前，應(yīng)先對(duì)物料進(jìn)行共混。因而，毛細(xì)管流變儀、熔融指數(shù)儀測(cè)定的是共混產(chǎn)物的流變性能，而不是共混過程中的流變性能。當(dāng)前第24頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)毛細(xì)管流變儀當(dāng)前第25頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)毛細(xì)管流變儀它可以求出施加于熔體上的剪切應(yīng)力和剪切速率之間的關(guān)系，即求出熔體的流動(dòng)曲線，優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，調(diào)節(jié)容易，并能通過出口膨脹來考慮熔體彈性；缺點(diǎn)是剪切速率高，不穩(wěn)定，需要做一系列校正，但是毛細(xì)管流變儀仍是用途最廣泛的。原因：大部分高分子材料的成型都包括熔體在壓力下被擠出的過程，用毛細(xì)管流變可以得到十分接近加工條件的流變學(xué)物理量不僅能測(cè)與之間的關(guān)系，還可以根據(jù)擠出物的外形和直徑，或者通過改變毛細(xì)管的長(zhǎng)徑比來觀察聚合物熔體的彈性和不穩(wěn)定流動(dòng)現(xiàn)象當(dāng)前第26頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)原理：活塞桿在十字頭的帶動(dòng)下以恒速下移，擠壓高聚物熔體從毛細(xì)管流出，用測(cè)力頭將擠出熔體的力轉(zhuǎn)成電訊號(hào)在記錄儀上顯示，從的測(cè)定，可求得與之間的關(guān)系。由

可求出毛細(xì)管內(nèi)流量Ｑ，再由Ｑ求出，根據(jù)算出ΔＰ，再由已知的Ｒ、Ｌ求出，

但要進(jìn)行二點(diǎn)改正：①非牛頓性修正②入口修正（因?yàn)闇y(cè)定用的毛細(xì)管并非假設(shè)的無限長(zhǎng)）當(dāng)前第27頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)哈克流變儀當(dāng)前第28頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)熔融指數(shù)儀當(dāng)前第29頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)6.4.1.2熔體黏度-剪切速率關(guān)系曲線

共混物熔體的，關(guān)系曲線可以有三種基本類型，如圖6-2(a)、(b)、(c)。當(dāng)前第30頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)當(dāng)前第31頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)圖6-2(a)、(b)、(c)當(dāng)前第32頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)4）共混物流動(dòng)溫度以下和玻璃化溫度以上，粘度與溫度的關(guān)系不遵從WLF方程。在流動(dòng)溫度以上，共混物熔體粘度與溫度的關(guān)系A(chǔ)rrehnius公式T＞Tg+100當(dāng)前第33頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)6.4.2共混物熔體黏度與溫度的關(guān)系共混物的粘流活化能共混物熔體黏度隨溫度的升高而降低PC/PE共混物PC/PBT共混物當(dāng)前第34頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)6.4.3共混物熔體黏度與共混組成的關(guān)系

6.4.3.1共混物組分含量的影響

PP/PS共混物PMMA/PS(高剪切速率)PMMA/PS(低剪切速率)

PE/PS共混物當(dāng)前第35頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)6.4.3.2第三組分對(duì)流變性能的影響

在共混體系中，有些組分是作為流變性能調(diào)節(jié)劑添加到共混體系中，因而起到調(diào)控流變性能的作用。例如，潤(rùn)滑劑的作用就屬于此類。但是也有很多情況，兩相體系中添加的第三組分，不是作為流變性能調(diào)節(jié)劑添加的，但對(duì)流變性能也會(huì)產(chǎn)生影響。當(dāng)前第36頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)6.4.3.3剪切速率與共混物組成的綜合影響

隨剪切應(yīng)力增大，極大值與極小值的差別減小。通常應(yīng)測(cè)定不同剪切速率下的數(shù)據(jù)，以全面了解其變化規(guī)律。

當(dāng)前第37頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)當(dāng)前第38頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)擠出脹大高聚物熔體在外力作用下進(jìn)入窄口模，在入口處流線收斂，在流動(dòng)方向上產(chǎn)生速度梯度，高聚物分子受到拉伸力產(chǎn)生拉伸彈性形變。這部分形變?cè)诮?jīng)過膜孔時(shí)來不及完全松弛；出口之后，由于外力消失后，高聚物分子由拉伸的伸展?fàn)顟B(tài)回縮為卷曲狀態(tài)，發(fā)生出口膨脹。另一原因是高聚物在膜孔內(nèi)流動(dòng)時(shí)由于切應(yīng)力的作用，表現(xiàn)為法向應(yīng)力效應(yīng)，法向應(yīng)力差產(chǎn)生的彈性形變?cè)诔隹谀：蠡貜?fù)，擠出物直徑脹大。定義：擠出機(jī)擠出的高聚物熔體其直徑比擠出?？椎闹睆酱蟮默F(xiàn)象。當(dāng)前第39頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)6.4.5

共混物的動(dòng)態(tài)流變性能

DMTA動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析

本體流動(dòng)與單元流動(dòng)

本體流動(dòng)是從宏觀角度對(duì)流變行為的分析，考察的是宏觀整體的流變行為。毛細(xì)管流變儀等測(cè)試儀器測(cè)定的共混物熔體的表觀黏度等流變學(xué)參數(shù)，都是從宏觀角度，把共混物熔體作為一個(gè)宏觀整體來測(cè)定其流變行為的，因而，反映的都是共混物熔體的本體流動(dòng)特性。當(dāng)前第40頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)

關(guān)于單元流動(dòng)

單元流動(dòng)是從微觀角度對(duì)流變行為的分析，考察的是微觀的流動(dòng)單元的流變行為。事實(shí)上，聚合物熔體的流動(dòng)，就其本質(zhì)而言，是屬于單元流動(dòng)的。聚合物熔體的流動(dòng)不是整個(gè)大分子的一體躍遷，而是通過鏈段沿流動(dòng)方向的協(xié)同相繼躍遷，實(shí)現(xiàn)整個(gè)大分子的相對(duì)位移，類似于蚯蚓的蠕動(dòng)。鏈段是聚合物熔體流動(dòng)的流動(dòng)單元。當(dāng)前第41頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)當(dāng)前第42頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)6.4.6.2單元流動(dòng)與本體流動(dòng)的關(guān)系

(1)單元流動(dòng)對(duì)本體流動(dòng)的影響(PVC)(2)流動(dòng)單元與本體的同步性(聚集)當(dāng)前第43頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)6.5共混物的力學(xué)性能

共混物的力學(xué)性能，包括其熱-機(jī)械性能(如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)、力學(xué)強(qiáng)度，以及力學(xué)松弛等特性。提高聚合物的力學(xué)性能，是共混改性的最重要的目的之一。其中，提高塑料的抗沖擊性能，即塑料的抗沖改性，又稱為增韌改性，在塑料共混改性材料中占有舉足輕重的地位。當(dāng)前第44頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)

塑料的韌性與增韌改性概述

高分子材料的韌性與沖擊強(qiáng)度

高分子材料力學(xué)行為的特點(diǎn)，在于對(duì)時(shí)間、溫度有較強(qiáng)的依賴性。測(cè)試分為準(zhǔn)靜態(tài)載荷(拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線測(cè)定)和高速?zèng)_擊等類型。

當(dāng)前第45頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)(1)應(yīng)力-應(yīng)變曲線與斷裂方式

屈服點(diǎn)當(dāng)前第46頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)試樣被均勻拉伸，達(dá)到一個(gè)極大值后，試樣出現(xiàn)屈服現(xiàn)象。延性斷裂發(fā)生在材料的屈服點(diǎn)以后；而對(duì)于脆性斷裂，則無屈服現(xiàn)象(或者說脆性斷裂發(fā)生在屈服點(diǎn)以前)。表現(xiàn)出脆性斷裂的塑料材料，稱為脆性塑料；表現(xiàn)出延性斷裂的塑料材料，稱為具有一定韌性的塑料。發(fā)生脆性斷裂時(shí)，斷裂在彈性形變階段(屈服點(diǎn)以前)發(fā)生，斷裂面是光滑的；發(fā)生延性斷裂時(shí)，會(huì)出現(xiàn)不同程度的塑性形變(發(fā)生屈服)，斷裂面是粗糙的。當(dāng)前第47頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)(2)應(yīng)變軟化與應(yīng)變硬化

應(yīng)變軟化是指應(yīng)力-應(yīng)變曲線上，隨應(yīng)變?cè)黾?，?yīng)力下降(屈服)；應(yīng)變硬化是指隨后的應(yīng)力上升。應(yīng)變硬化現(xiàn)象主要是由于高分子鏈段在外力作用下的取向而產(chǎn)生的。

韌性材料在受到外力作用時(shí)先后發(fā)生應(yīng)變軟化和應(yīng)變硬化，這是韌性材料的特征，也是材料具有韌性的必要條件。韌性塑料材料在受到外力作用時(shí)，材料先發(fā)生應(yīng)變軟化，產(chǎn)生相應(yīng)的屈服和形變(包括銀紋和剪切帶)，從而耗散掉大量的能量。然后，塑料材料還要發(fā)生應(yīng)變硬化，這可以在一定范圍內(nèi)防止產(chǎn)生破壞性的斷裂。當(dāng)前第48頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)當(dāng)前第49頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)(3)高分子材料的韌性與沖擊韌性材料的沖擊韌性(又稱為“沖擊斷裂韌性”)，就是特指材料在高速?zèng)_擊條件下表現(xiàn)出的韌性。

(4)沖擊強(qiáng)度與增韌

沖擊強(qiáng)度是度量材料在高速?zèng)_擊下韌性大小和抗斷裂能力的參數(shù)，是沖擊韌性的表征節(jié))。沖擊強(qiáng)度通常采用沖擊強(qiáng)度測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)試，沖擊強(qiáng)度測(cè)定儀：簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度測(cè)定儀和懸臂梁沖擊強(qiáng)度測(cè)定儀，相應(yīng)地有，簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度和懸臂梁沖擊強(qiáng)度，有缺口沖擊強(qiáng)度和無缺口沖擊強(qiáng)度。當(dāng)前第50頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)當(dāng)前第51頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)6.5.1.2塑料的形變區(qū)與形變機(jī)理

(1)塑料的大形變與變形區(qū)塑料材料的大尺度形變是使外界作用的能量耗散的重要途徑，形變通常集中發(fā)生在一定的區(qū)域內(nèi)，稱之為變形區(qū)。例如，當(dāng)材料受到?jīng)_擊發(fā)生斷裂時(shí)，沖擊斷口的兩側(cè)會(huì)有變形區(qū)。由于沖擊力作用于材料是一個(gè)過程，所以變形區(qū)又可以稱為“過程區(qū)”。塑料發(fā)生變形的機(jī)制包括形成剪切形變和銀紋化。韌性塑料材料的變形區(qū)較厚，使其可以將外力分散到較大的體積內(nèi)；而脆性塑料的變形區(qū)則很薄，沒有耗散能量的充裕空間，所以沖擊強(qiáng)度低。

塑料的大尺度形變包含兩種可能的過程，其一是剪切形變過程，其二是銀紋化過程。當(dāng)前第52頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)(2)剪切形變

在拉伸過程中，拉伸力可分解出剪切力分量，剪切力的最大值出現(xiàn)在與正應(yīng)力成45o的斜面上。因此，在與正應(yīng)力大約成45o的斜面上，可產(chǎn)生剪切屈服，發(fā)生剪切屈服形變。塑料試樣在發(fā)生剪切屈服形變時(shí)，可觀察到局部的剪切形變帶，稱為剪切帶(shearband)。發(fā)生剪切屈服后，即產(chǎn)生細(xì)頸現(xiàn)象，并發(fā)生大形變，發(fā)生剪切屈服的特征，是產(chǎn)生細(xì)頸。在發(fā)生剪切屈服時(shí)，試樣的密度基本不變。剪切帶的形成，可以使外部作用于試樣的能量在一定程度上被耗散掉，因而賦予塑料材料一定的韌性。當(dāng)前第53頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)韌性聚合物單軸拉伸至屈服點(diǎn)時(shí)，可看到與拉伸方向成45°的剪切滑移變表帶，有明顯的雙折射現(xiàn)象，分子鏈高度取向，剪切帶厚度約1μm左右，每個(gè)剪切帶又由若干個(gè)細(xì)小的不規(guī)則微纖構(gòu)成。

當(dāng)前第54頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)(3)銀紋化

玻璃態(tài)聚合物屈服形變的另一機(jī)理是銀紋化。

玻璃態(tài)聚合物在應(yīng)力作用下會(huì)產(chǎn)生發(fā)白現(xiàn)象，這種現(xiàn)象叫應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，亦稱銀紋(Craze)現(xiàn)象。應(yīng)力發(fā)白的原因是由于產(chǎn)生了銀紋，這種產(chǎn)生銀紋的現(xiàn)象也叫銀紋化。聚合物中產(chǎn)生銀紋的部位稱為銀紋體或簡(jiǎn)稱銀紋。銀紋化與剪切帶一樣也是一種屈服形變過程。銀紋化的直接原因也是由于結(jié)構(gòu)的缺陷或結(jié)構(gòu)的不均勻性而造成的應(yīng)力集中。銀紋可進(jìn)一步發(fā)展成裂紋，所以它常常是聚合物破裂的開端。但是，形成銀紋要消耗大量能量，因此，銀紋能被適當(dāng)?shù)亟K止而不致發(fā)展成裂紋，那么它反而可延遲聚合物的破裂，提高聚合物的韌性。當(dāng)前第55頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)銀紋的平面垂直于外加應(yīng)力的方向。銀紋化過程：銀紋的引發(fā)、增長(zhǎng)、終止三個(gè)階段當(dāng)前第56頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)當(dāng)前第57頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)當(dāng)前第58頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)(2)銀紋的性能

1）密度、光學(xué)性質(zhì)及滲透性

銀紋體的密度隨銀紋體形變值的增加而減少。設(shè)未銀紋化的聚合物密度為1，則銀紋體的密度為：

1/（1+ε），ε為銀紋體的形變值。

在新產(chǎn)生的無應(yīng)力銀紋體中,聚合物的體積分?jǐn)?shù)為40～60%。當(dāng)前第59頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)6.5.1.3塑料基體分類1.脆性基體，PS、PMMA等2.準(zhǔn)韌性基體PC、PA

橡膠增韌脆性基體，橡膠顆粒主要在塑料基體中誘發(fā)銀紋，而橡膠增韌準(zhǔn)韌性基體時(shí)，橡膠顆粒主要誘發(fā)剪切帶。當(dāng)前第60頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)6.5.2彈性體增韌塑料的機(jī)理

6.5.2.1銀紋-剪切帶理論

在銀紋-剪切帶理論提出之前，已有關(guān)于塑料增韌的多重銀紋理論、剪切屈服理論等。在此基礎(chǔ)上，提出了銀紋-剪切帶理論。銀紋-剪切帶理論由BucknalI等在20世紀(jì)70年代(1972年)提出。在橡膠(或其它彈性體)增韌塑料的兩相體系中，橡膠是分散相，塑料是連續(xù)相。當(dāng)前第61頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)銀紋-剪切帶理論指出，橡膠“小球”在塑料增韌體系中發(fā)揮兩個(gè)重要的作用：1.作為應(yīng)力集中體誘發(fā)大量銀紋和剪切帶，2.控制銀紋的發(fā)展，使銀紋及時(shí)終止，不致發(fā)展成破壞性的裂紋。外界作用于塑料材料的能量，可以通過銀紋或剪切帶的形成而耗散掉，使材料的抗沖擊性能明顯提高。增韌機(jī)理與被增韌的塑料基體的性質(zhì)密切相關(guān)。對(duì)于脆性基體，橡膠顆粒主要是在塑料基體中誘發(fā)銀紋；而對(duì)于有一定韌性的基體，橡膠顆粒主要是誘發(fā)剪切帶?；w的韌性越高，剪切帶所占的比例越大。銀紋和剪切帶所占比例除與基體性質(zhì)有關(guān)，也與形變速率有關(guān)，形變速率增加時(shí)，銀紋化所占的比例提高。當(dāng)前第62頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)此外，橡膠顆粒還能夠起到終止銀紋的作用，使銀紋及時(shí)終止，而不至于發(fā)展成具有破壞性的裂紋。銀紋和剪切帶也可以相互作用：銀紋尖端的應(yīng)力場(chǎng)可誘發(fā)剪切帶的產(chǎn)生，而剪切帶也可阻止銀紋的進(jìn)一步發(fā)展。對(duì)于準(zhǔn)韌性基體，剪切帶所占的比例較大，剪切帶可以起到終止銀紋的作用。銀紋-剪切帶理論全面論述了橡膠顆粒的作用，又考慮了塑料基體性能的影響，同時(shí)明確了銀紋的雙重功能：一方面，銀紋的產(chǎn)生和發(fā)展消耗大量能量，可提高材料的破裂能；另一方面，銀紋又是產(chǎn)生裂紋并導(dǎo)致材料破壞的先導(dǎo)。因而，增韌體系必須有使銀紋及時(shí)終止的機(jī)制。由于銀紋-剪切帶理論成功地解釋了一系列實(shí)驗(yàn)事實(shí)，因而被廣泛接受。當(dāng)前第63頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)6.5.2.2界面空洞化理論

當(dāng)塑料材料受到?jīng)_擊發(fā)生斷裂時(shí)，沖擊斷口的兩側(cè)會(huì)出現(xiàn)白化現(xiàn)象。該白化區(qū)域會(huì)隨著裂紋的增長(zhǎng)而發(fā)展擴(kuò)大。在這個(gè)區(qū)域內(nèi)，存在著“空化空間”。對(duì)于聚合物兩相體系，這種空化空間可以以兩相界面脫離形式存在。兩相界面脫離而產(chǎn)生的空洞化，對(duì)于增韌起著一定的作用。這一機(jī)理即為“界面空洞化”理論。

當(dāng)前第64頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)當(dāng)塑料基體產(chǎn)生銀紋時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生空洞，產(chǎn)生應(yīng)力發(fā)白。但銀紋中的空洞是產(chǎn)生于塑料基體內(nèi)部，而“界面空洞”則產(chǎn)生于橡膠顆粒與塑料基體的界面之間。此外，銀紋現(xiàn)象主要出現(xiàn)于脆性基體，而“界面空洞”造成的白化現(xiàn)象可出現(xiàn)于準(zhǔn)韌性基體。“界面空洞”產(chǎn)生的白化現(xiàn)象出現(xiàn)在裂縫附近的過程區(qū)內(nèi)，過程區(qū)的厚度為h。增韌改性的效果與過程區(qū)厚度有關(guān)。h愈大，增韌改性的幅度也愈大。

當(dāng)前第65頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)PC/MBS共混體系

界面空洞化可阻止基體內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生，同時(shí)可使PC基體變形時(shí)所受的約束減小，使之易于發(fā)生強(qiáng)迫高彈形變。界面空洞化以及隨之產(chǎn)生的強(qiáng)迫高彈形變吸收了大量能量，使材料的抗沖擊性能提高。泊松比為在拉伸試驗(yàn)中，材料橫向單

位寬度的減小與縱向單位長(zhǎng)度的增加的比值。

當(dāng)前第66頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)6.5.2.3橡膠粒子空洞化理論

“空洞化”不僅產(chǎn)生于橡膠與塑料的界面，而且可以產(chǎn)生于橡膠粒子的內(nèi)部。在對(duì)這一現(xiàn)象深入研究的基礎(chǔ)上，產(chǎn)生了橡膠空洞化理論。在橡膠增韌塑料體系中，橡膠粒子內(nèi)部的“空洞化”早已被觀察到。產(chǎn)生于橡膠與塑料的界面的空洞化屬于“黏合破壞”，而產(chǎn)生于橡膠粒子內(nèi)部的空洞化則屬于“內(nèi)聚破壞”。近年來，橡膠粒子空洞化的作用受到增韌機(jī)理研究者的重視。當(dāng)前第67頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)材料具有韌性的必要條件是要在受到外力作用時(shí)先后發(fā)生應(yīng)變軟化和應(yīng)變硬化。橡膠空洞化理論認(rèn)為，在橡膠(或其它彈性體)增韌塑料體系中，橡膠粒子也要先后經(jīng)歷應(yīng)變軟化和應(yīng)變硬化。在橡膠增韌塑料材料受到?jīng)_擊時(shí)，橡膠粒子先發(fā)生空洞化，空洞化的橡膠粒子對(duì)形變的阻力降低(應(yīng)變軟化)，在比較低的應(yīng)力水平下就可以誘發(fā)大量的銀紋和剪切帶，顯著增加了能量耗散，提高了增韌效果。在形變的后期，橡膠的鏈段取向，導(dǎo)致顯著的應(yīng)變硬化。橡膠粒子內(nèi)空洞化對(duì)于增韌塑料的重要性日益受到關(guān)注。當(dāng)前第68頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)6.5.2.4逾滲理論逾滲理論是處理強(qiáng)無序和具有隨機(jī)幾何結(jié)構(gòu)系統(tǒng)的常用理論方法之一。這一理論模型的中心內(nèi)容是：當(dāng)系統(tǒng)的成分或某種意義上的密度變化達(dá)到一臨界值(稱為逾滲閾值)時(shí)，系統(tǒng)的相互關(guān)聯(lián)性會(huì)出現(xiàn)陡然的變化。所以逾滲理論

當(dāng)前第69頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)對(duì)于橡膠增韌塑料體系，橡膠小球之間的塑料基體層厚度()與增韌作用密切相關(guān)，且存在一個(gè)臨界基體層厚度(c)。每個(gè)橡膠粒子與其周圍厚度為c/2的基體球殼形成應(yīng)力體積球，為該粒子的屈服變形區(qū)，如圖6-10所示。當(dāng)≤c

時(shí)，“應(yīng)力體積球”相互接觸，屈服變形區(qū)(逾滲通道)相互連接，基體層的屈服擴(kuò)展傳播，復(fù)合體系就可以實(shí)現(xiàn)脆-韌轉(zhuǎn)變。逾滲理論特別是將增韌理論由傳統(tǒng)的定性分析推向了定量分析。當(dāng)前第70頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)進(jìn)66當(dāng)前第71頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)小結(jié)

上述介紹的理論是互相關(guān)聯(lián)的。對(duì)于塑料增韌體系，形成銀紋、剪切帶或空洞化(界面空洞化或橡膠粒子內(nèi)空洞化)，都是有助于沖擊能量得到更多的耗散。橡膠粒子內(nèi)空洞化可起誘發(fā)銀紋一剪切帶的作用。對(duì)于不同的體系，能量耗散途徑的側(cè)重可能有所不同；不同的耗散能量的途徑也可以共存。而逾滲理論則為將增韌理論由傳統(tǒng)的定性分析推向定量分析，做了有益的探討。當(dāng)前第72頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)6.5.3結(jié)構(gòu)形態(tài)因素對(duì)增韌效果的影6.5.3.1橡膠顆粒的粒徑及粒徑分布6.5.3.2彈性體的特性6.5.3.3彈性體粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)6.5.3.4兩相問的界面結(jié)合當(dāng)前第73頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)6.5.4塑料增韌的定量分析

6.5.4.1測(cè)試沖擊強(qiáng)度的方法

在材料科學(xué)中，韌性被定義為通過吸收能量抵御斷裂的能力。對(duì)于沖擊韌性，其定量表征為在沖擊力作用下形成單位斷裂面的做功，即沖擊強(qiáng)度，表征的是形成單位斷裂面的總的做功。在沖擊過程中，試樣要經(jīng)歷裂縫的引發(fā)、擴(kuò)展等階段。對(duì)應(yīng)于這個(gè)過程，可以采用Ceast儀器化沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)定沖擊過程的力F(t)-時(shí)間t、能量E(t)-時(shí)間t關(guān)系曲線，獲得材料在沖擊過程中的開裂能、擴(kuò)展能等數(shù)據(jù)。

當(dāng)前第74頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)Fmaxti當(dāng)前第75頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)圖6-11中，F(xiàn)(t)曲線最高點(diǎn)的沖擊力Fmax所對(duì)應(yīng)的時(shí)間為開裂時(shí)問ti，在E(t)曲線上所對(duì)應(yīng)的能量為沖擊過程中裂紋的開裂能Ei，即Fmax點(diǎn)之前F(t)曲線下的面積。

在Fmax點(diǎn)之后F(t)曲線下的面積，為沖擊過程中裂紋的擴(kuò)展能Ep,總能量E,則:E=Ei+Ep當(dāng)前第76頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)6.5.4.2基本斷裂功方法

基本斷裂功(Essentialworkoffracture，EWF)方法是一種實(shí)驗(yàn)表征聚合物及復(fù)合材料韌性斷裂性能的近似方法。按照Broberg的理論，總的斷裂功(Wf)可以分為兩部分：基本斷裂功(We)和非基本斷裂功(Wp)，

Wf=We+Wp

當(dāng)前第77頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)基本斷裂功是消耗在接近于裂紋尖端的“斷裂過程區(qū)”(fracturPprocesszone，F(xiàn)PZ)的功；非基本斷裂功則對(duì)應(yīng)于斷裂過程區(qū)之外的塑性形變，如圖6-12所示。對(duì)于平面應(yīng)力，且材料同時(shí)存在斷裂過程區(qū)(FPZ)和塑性形變區(qū)時(shí)，由于We正比于韌帶(即斷裂過程區(qū))的寬度l，而Wp正比于l2，所以Wf可以表示為:

Wf=e

l

B+pl2

B當(dāng)前第78頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)B當(dāng)前第79頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)

∵

Wf=f

l

B,We=e

l

B,Wp=pl2

B∴f=e+pl

運(yùn)用Cotterell等開發(fā)的實(shí)驗(yàn)方法，可以將e從比總斷裂功(f

)中分離出來。該方法是測(cè)定一系列不同韌帶長(zhǎng)度l的試樣的f

，用f對(duì)l作圖，其y軸的截距即為e

，斜率則為p。

EWF方法(6-19式)是基于準(zhǔn)靜態(tài)加載的方法提出的。當(dāng)前第80頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)6.5.4.3基于逾滲理論的方法當(dāng)系統(tǒng)的成分或某種意義上的密度變化達(dá)到一臨界值(稱為逾滲閾值)時(shí)，系統(tǒng)的相互關(guān)聯(lián)性會(huì)出現(xiàn)陡然的變化,這就是逾滲理論。

Wu提出脆-韌轉(zhuǎn)變的必要條件。

公式6-20并未考慮橡膠分散相粒子粒徑大小的不均一性對(duì)塑料基體層厚度的影響。當(dāng)前第81頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)分散相粒子粒徑分布對(duì)的影響是不可忽略的?？紤]了粒徑多分散體系(粒徑大小不均一的體系)的粒子尺寸對(duì)基體層厚度的影響，引入了分散相粒徑的多分散度，給出多分散體系的基體層厚度

()計(jì)算公式：

當(dāng)前第82頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)由于很多塑料／橡膠共混體系的橡膠分散相粒子粒徑分布情況符合對(duì)數(shù)-正態(tài)分布

(Lo-normaldistribution)，因而，當(dāng)前第83頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)進(jìn)行修改，得到粒徑多分散體系的

()值的關(guān)系式:采用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的分散相粒子粒徑的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，可計(jì)算出多分散度

；可計(jì)算出

()

。

當(dāng)前第84頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)沖擊強(qiáng)度對(duì)基體層厚度

()作圖，如圖6-13,在沖擊強(qiáng)度發(fā)生陡變時(shí)，得到臨界基體層厚度

c

。

當(dāng)前第85頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)6.5.5彈性體增韌塑料實(shí)例6.5.5.1NBR增韌PVC

NBR增韌PVC體系，是最早獲得工業(yè)應(yīng)用的PVC增韌改性體系。6.5.5.2CPE增韌PVC6.5.5.3EVA增韌PVC

美國杜邦公司當(dāng)前第86頁\共有99頁\編于星期三\10點(diǎn)6.5.6非彈性體增6.5.6.1有機(jī)剛性粒子的非彈性體增韌機(jī)理

以非彈性體對(duì)塑料進(jìn)行增韌改性所采用的有機(jī)剛性粒子，通常是一些脆性塑料(如PS、AS等)。將脆性塑料與有一定韌性的塑料進(jìn)行共混，形成脆性塑料為分散相，準(zhǔn)韌性塑料為連續(xù)相的“海-島結(jié)構(gòu)”兩相體系。非彈性體增韌的對(duì)象，必須是有一定韌性的塑料基體(即準(zhǔn)韌性基體)，如尼龍、聚碳酸