化學(xué)氣相沉積原理及其薄膜制備

化學(xué)氣相沉積原理及其薄膜制備第一頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期日

CVD

原理

定義

氣態(tài)物種輸運

沉積過程熱力學(xué)和動力學(xué)

CVD

技術(shù)分類

CVD

制備薄膜

CVD

技術(shù)的優(yōu)缺點概要第二頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期日孟廣耀，化學(xué)氣相淀積與無機(jī)新材料，北京：科學(xué)出版社，1984載氣載氣氣態(tài)源液態(tài)源固態(tài)源前驅(qū)物氣體氣相輸運反應(yīng)沉積襯底托架臥式反應(yīng)器襯底立式反應(yīng)器CVD(ChemicalVaporDeposition)是通過氣態(tài)物質(zhì)在氣相或氣固界面上發(fā)生反應(yīng)生成固態(tài)粉體或薄膜材料的過程第三頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期日K.L.Choy./ProgressinMaterialsScience48(2003)57–170實驗室用典型CVD設(shè)備沉積SiC涂層裝置簡圖氣相前驅(qū)體供給系統(tǒng)化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)排出氣控制系統(tǒng)第四頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期日氣態(tài)物種的輸運熱力學(xué)位的差異－驅(qū)動力(壓力差、分壓或濃度梯度和溫度梯度)氣體分子定向流動、對流或擴(kuò)散氣態(tài)反應(yīng)物或生成物的轉(zhuǎn)移沉積速率、沉積機(jī)理和沉積層質(zhì)量第五頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期日開管氣流系統(tǒng)中的質(zhì)量輸運——水平反應(yīng)管中的氣流狀態(tài)層流和紊流通常用流體的雷諾數(shù)(Re)來判斷

ρ、v、η分別為流體的密度、線流速和粘度系數(shù)，d為圓管直徑臨界雷諾數(shù)：R>R上臨紊流

R<R下臨層流光滑圓管：R上臨＝12000～13000R下臨＝1900～2000R上臨取決于流動形狀，特征長度，入口處和流動方向上的擾動臥式硅外延反應(yīng)器中氣流模型S.E.

Brodshaw./Int.J.Electron.,21(1966)205;23(1967)381SchlichtingH.,“BoundaryLayerTheory”4th.ch.7,McGraw-HillBookCo.(1955).附面層模型層流紊流氣流入口第六頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期日滯流薄層模型氣態(tài)組分從主氣流向生長表面轉(zhuǎn)移需通過附面層，氣態(tài)組分通過附面層向生長表面轉(zhuǎn)移一般是靠擴(kuò)散進(jìn)行。粒子流密度:質(zhì)量轉(zhuǎn)移系數(shù):附面層厚度：

平均附面層厚度：開管氣流系統(tǒng)中的質(zhì)量輸運——氣態(tài)組分向生長表面的轉(zhuǎn)移R.E.

Treybel.,“Mass-TransferOperations”ch.3,McGraw-HillBookCo.(1955).Pohlhauson

更精確結(jié)果：第七頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期日輸運流量的計算實例：熱分解反應(yīng)ABn(g)+C(g)=A(s)+nB(g)+C(g)氣固界面熱力學(xué)平衡：粒子流密度:物料守恒:(粒子數(shù)／厘米2·秒)孟廣耀，化學(xué)氣相淀積與無機(jī)新材料，北京：科學(xué)出版社，1984第八頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期日沉積過程熱力學(xué)CVD過程的熱力學(xué)分析運用化學(xué)平衡計算，估算沉積系統(tǒng)中與某特定組分的固相處于平衡的氣態(tài)物種的分壓值，用以預(yù)言沉積的程度和各種反應(yīng)參數(shù)對沉積過程的影響。對于非動力學(xué)控制的過程，熱力學(xué)分析可以定量描述沉積速率和沉積層組成，有助于了解沉積機(jī)制和選擇最佳沉積條件系統(tǒng)各物種間的化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)平衡方程式計算機(jī)數(shù)值解法各組分的平衡分壓和固相組成體系物料的質(zhì)量守恒方程式已有實驗資料沉積過程機(jī)理優(yōu)化沉積工藝參數(shù)第九頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期日CVD：氣固表面多相化學(xué)反應(yīng)１.反應(yīng)氣體混合物向沉積區(qū)輸運；２.反應(yīng)物由主氣流向生長表面轉(zhuǎn)移；３.反應(yīng)(和非反應(yīng))分子被表面吸附；４.吸附物之間或吸附物與氣態(tài)物種之間在表面或表面附近發(fā)生反應(yīng)，形成成晶粒子和氣體副產(chǎn)物，成晶粒子經(jīng)表面擴(kuò)散排入晶格點陣；５.副產(chǎn)物分子從表面上解吸；６.副產(chǎn)物由表面區(qū)向主氣流空間擴(kuò)散；７.副產(chǎn)物和未反應(yīng)的反應(yīng)物，離開沉積區(qū)，從系統(tǒng)中排出。2、6、7物質(zhì)輸運步驟速率控制步驟質(zhì)量輸運控制或質(zhì)量轉(zhuǎn)移控制表面控制或化學(xué)動力學(xué)控制進(jìn)氣控制或熱力學(xué)控制1進(jìn)氣步驟3、4、5表面步驟沉積過程動力學(xué)

——CVD研究的核心第十頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期日沉積層生長速率、質(zhì)量與沉積參數(shù)的關(guān)系規(guī)律沉積過程速率控制機(jī)制調(diào)整實驗條件改進(jìn)工藝狀況實驗研究實驗規(guī)律原子和分子尺度推斷材料沉積的表面過程深化認(rèn)識過程機(jī)理沉積過程動力學(xué)鑒別沉積過程控制機(jī)制的最有力的方法，就是實驗測定生長參數(shù)(如溫度、反應(yīng)物分壓、氣體流速和襯底狀況等)對沉積速率的影響供質(zhì)控制過程(熱力學(xué)控制過程):

分析沉積程度與沉積溫度、反應(yīng)劑分壓的關(guān)系；擴(kuò)散控制系統(tǒng)的分析對象是:沉積層厚度，均勻性和最佳效率等；動力學(xué)控制體系:

從原子水平上描述確定沉積過程機(jī)理，優(yōu)化最佳生長條件。第十一頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期日實驗參量對過程控制機(jī)制和沉積速率的影響實例：A(g)=C(s)+B(g)Ⅰ

A向C表面轉(zhuǎn)移；Ⅱ

A在表面上反應(yīng)，形成沉積物C和副產(chǎn)物B；Ⅲ

B從表面擴(kuò)散離去。沉積速率：沉積溫度的影響氣體流速的影響動力學(xué)控制熱力學(xué)控制質(zhì)量輸運控制第十二頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期日CVD技術(shù)分類(沉積過程能量提供方式)K.L.Choy./ProgressinMaterialsScience48(2003)57–170A.H.Mahan./SolarEnergyMaterials﹠SolarCells78(2003)299-327熱活化CVD(conventionalCVD,lowpressureCVD)等離子體增強CVD(plasmaenhancedCVD)光CVD(photo-assistedCVD)原子層沉積(atomiclayerepitaxy)金屬有機(jī)CVD(metal-organicCVD)脈沖注入金屬有機(jī)CVD(pulsedinjectionMOCVD)氣溶膠CVD(aerosolassistedCVD)火焰CVD

(flameassistedCVD

)電化學(xué)CVD(electrochemicalVD)化學(xué)氣相滲透(chemical

vaporinfiltration)熱絲CVD(hot-wireCVD)第十三頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期日1.基片架2.熱電偶3.紅外測溫儀4.窗口5.噴嘴6.加熱催化器7.接真空泵8.基片PECVD裝置示意圖HWCVD裝置示意圖徐如人龐文琴，無機(jī)合成與制備化學(xué)，北京：高等教育出版社，2001鄭偉濤，薄膜材料與薄膜技術(shù)，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003第十四頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期日CVD技術(shù)的應(yīng)用及薄膜制備

納米材料納米粒子，納米管，納米線

王豫，水恒勇，熱處理，16（2001）1-4王福貞馬文存，氣相淀積應(yīng)用技術(shù)，北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2006半導(dǎo)體(Si,Ge,III–V,II–VI)絕緣體(SiO2,AlN,Si3N4)金屬薄膜(W,Pt,Mo,Al,Cu)難溶陶瓷材料(TiB2,SiC,B4C,BN,TiN,Al2O3,ZrO2,MoSi2,diamond)鐵電體，超導(dǎo)體，鈣鈦礦材料切削工具，模具，半導(dǎo)體工業(yè)，耐磨機(jī)械，耐氧化、耐腐蝕，光學(xué)，新材料

薄膜涂層Y.J.Lietal./JournalofCrystalGrowth260(2004)309–315Landstrometal./J.Phys.Chem.B107(2003)11615-11621Vetriveletal./J.Phys.Chem.C111(2007)16211-16218Kaminsetal./Appl.Phys.Lett76(2000)562-564第十五頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期日氯硅烷氫還原(SiHCl3+H2=Si+3HCl)生產(chǎn)多晶硅裝置簡圖徐如人龐文琴，無機(jī)合成與制備化學(xué)，北京：高等教育出版社，2001第十六頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期日APCVD制備TiSe2薄膜N.D.Boscher,I.P.Parkinetal./Chem.Vap.Deposition12(2006)54–58Reactor:horizontal-bedcold-wallAPCVDSubstrate:SiO2(50nm)precoatedfloatglassPrecursor:TiCl4,di-tert-butylselenideCarriergas:N2第十七頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期日APCVD制備MoSe2薄膜solid-statelubricantcathodematerialforhighenergydensitybatteriesoneofthemostefficientsystemsforelectrochemicalsolarenergyconversionN.D.Boscher,I.P.Parkinetal./Chem.Vap.Deposition12(2006)692–698第十八頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期日LPCVD制備立方SiC薄膜Reactor:LPCVD(1.3×103Pa)Substrate:one-polishedSi(110)(1300℃)Precursor:SiH4,C3H8

Carriergas:H2

H.W.Zheng,X.G.Lietal./CeramicsInternational34(2008)657–660highcrystallinity第十九頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期日J(rèn).HShin,R.A.Jones,G.S.Hwang,J.G.Ekerdtetal./J.AM.CHEM.SOC128(2006)16510-16511LPCVD制備非晶RuP合金超薄膜Microelectronicsapplications：CudiffusionbarrierandCuseedlayerThefirstCVDgrownbinarytransitionmetalphosphorusamorphousalloysReactor:cold-wallLPCVD(200mTorr)Substrate:SiO2(300℃)Precursor:cis-H2Ru(PMe3)4(Me=CH3)Carriergas:Ar第二十頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期日PECVD制備納米晶金剛石薄膜1140cm-11332cm-1Reactor:HCEDCACVD(highcurrentextendedDCarcCVD0.80–1.50kPa)Substrate:WC(800–850℃)Precursor:CH4,H2

Carriergas:ArX.M.Mengetal./Vacuum82(2008)543–546第二十一頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期日MOCVD制備FeSn合金薄膜anticorrosionprotectionsolarenergydevicesmagnetictapeReactor:cold-walllamp-heatedMOCVD(0.06Torr)Substrate:n-typeSi(100)wafer(300–420℃)Precursor:CpFe(CO)2(SnMe3)K.M.Chietal./Chem.Mater14(2002)2028-2032第二十二頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期日HWCVD制備微晶TiO2薄膜Reactor:singlechamberHot-WireCVD(66.5Pato266Pa)Substrate:QuartzandCorning1737glasses(500℃)Precursor:Ti(OC3H7)4Carriergas:ArT.Iidaetal./ThinSolidFilms516(2008)807–809grainsize40–60nmtexturedstructure第二十三頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期日

可制備高度致密、高純度材料沉積速率高且易控制，過程重現(xiàn)性好、薄膜結(jié)合力強布散能力好，能實現(xiàn)共形沉積可用前驅(qū)物廣泛，可制備多種材料

有毒、腐蝕性及易燃易爆性氣體的使用使用多元前驅(qū)物時，所制備材料的組成難準(zhǔn)確控制真空設(shè)備成本高，沉積過程能量耗費較大CVD技術(shù)的優(yōu)缺點王福貞馬文存，氣相淀積應(yīng)用技術(shù)，北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2006K.L.Choy./ProgressinMaterialsScience48(2003)57–170第二十四頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期日

K.L.Choy./ProgressinMaterialsScience48(2003)57–170S.E.

Brodshaw./Int.J.Electron.,21(1966)205;23(1967)381SchlichtingH.,“BoundaryLayerTheory”4th.ch.7,McGraw-HillBookCo.(1955).R.E.

Treybel.,“Mass-TransferOperations”ch.3,McGraw-HillBookCo.(1955).R.F.Lever./IBMJ.Res.Develop.,8(1965)460T.O.Sedgwick./J.Electrochem.Soc.,111(1964)1381Y.J.Lietal./JournalofCrystalGrowth260(2004)309–315Landstrometal./J.Phys.Chem.B107(2003)11615-11621Vetriveletal./J.Phys.Chem.C111(2007)16211-16218Kaminsetal./Appl.Phys.Lett76(2000)562-564

王豫，水恒勇，熱處理，16（2001）1-4A.H.Mahan./SolarEnergyMaterials﹠SolarCells78(2003)299-327N.D.Boscher,I.P.Parkinetal./Chem.Vap.Deposition12(2006)54–58N.D.Boscher,I.P.Parkinetal./Chem.Vap.Deposition12(2006)692–698H.W.Zheng,X.G.Lietal./CeramicsInternational34(2008)657–660J.HShin,R.A.Jones,G.S.Hwang,J.G.Ekerdtetal./J.AM.CHEM.SOC128(2006)16510-16511X.M.Mengetal./Vacuum82(2008)543–546K.M.Chietal./Chem.Mater14(2002)2028-2032T.Iidaetal./ThinSolidFilms516(2008)807–809參考文獻(xiàn)第二十五頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期日參考文獻(xiàn)

孟廣耀，化學(xué)氣相淀積與無機(jī)新材料，北京：科學(xué)出版社，1984

徐如人龐文琴，無機(jī)合成與制備化學(xué)，北京：高等教育出版社，2001

鄭偉濤，薄膜材料與薄膜技術(shù)，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003

王福貞馬文存，氣相淀積應(yīng)用技術(shù)，北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2006謝謝大家！第二十六頁，共三十一頁，編輯于2023年，星期日CVD背景第二十七頁，共三十