工業(yè)循環(huán)冷卻水處理的技術(shù)

工業(yè)循環(huán)冷卻水處理的技術(shù)第一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日一、循環(huán)水系統(tǒng)的故障腐蝕結(jié)垢生物粘泥沉積淤泥沉積下面看一下這些故障的危害：

第二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日煉油廠加氫裂化裝置E1125腐蝕形貌第三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日水冷器腐蝕情況第四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日煉油廠焦化裝置E303B結(jié)垢形貌第五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日烯烴廠21E403粘泥堵塞形貌第六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日粘泥堵塞水冷器封頭情況第七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日循環(huán)水中生物粘泥第八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日烯烴廠54E610換熱器淤泥沉積形貌第九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日二、出現(xiàn)這些故障的原因

1、水質(zhì)特性

2、金屬腐蝕

3、水垢沉積

4、微生物繁殖第十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日1、北方地區(qū)水質(zhì)特性（化工板塊水質(zhì)特性）第十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日水中主要離子（1）、主要陽離子

H+

、K+

、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Zn2+

（2）、主要陰離子

OH-、HCO3-

、CO32-、SiO32-

、Cl-、

SO42-

、PO43-、S2-第十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日2、腐蝕原因金屬表面在微觀上是不均勻的，當(dāng)它與水介質(zhì)接觸時，會形成許多微小的腐蝕電池（簡稱微電池），其中活潑部位成為陽極，不活潑部位成為陰極。金屬在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，釋放出電子，自身被氧化成高價態(tài)的金屬離子從金屬基體上溶解到水中。反應(yīng)如下：FeFe2++2e

溶解氧或氫離子在陰極發(fā)生還原反應(yīng)，得到電子，自身被還原成低價態(tài)的離子或分子。在中堿性冷卻水中，主要發(fā)生溶解氧被還原反應(yīng)，反應(yīng)如下：1/2O2+H2O+2e2OH-

當(dāng)亞鐵離子與氫氧根相遇時，生成氫氧化鐵沉淀，反應(yīng)式如下：Fe2++2OH-

Fe(OH)2

第十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日腐蝕原因氫氧化鐵的生成即是腐蝕的開始:

金屬離子在陽極進入水溶液及其水化的過程，稱為陽極過程。而水中的溶解氧和氫離子在陰極不斷獲得電子被還原的過程，稱為陰極過程。如果沒有陰極過程，陽極過程就不能進行；反之，沒有陽極過程，陰極過程也不能進行。因此，只有當(dāng)陽極過程和陰極過程同時存在并進行時，腐蝕才能發(fā)生。

第十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日

冷卻水系統(tǒng)金屬主要腐蝕形態(tài)（1）、均勻腐蝕（2）、垢下腐蝕

（3）、電偶腐蝕

（4）、縫隙腐蝕

（5）、孔蝕

（6）、汽蝕（空泡腐蝕）（7）、磨蝕

（8）、微生物腐蝕第十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日影響金屬腐蝕的主要因素（1）、pH值

（2）、硬度和堿度

（3）、氯離子和硫酸根

（4）、懸浮物

（5）、溶解氧

（6）、微生物

（7）、水流速與溫度

第十六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日3、水垢沉積原理

冷卻水中溶解有各種鹽類，如碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽和氯化物等，它們的一價金屬鹽的溶解度很大，一般難以從冷卻水中結(jié)晶析出，但它們的兩價金屬鹽（氯化物除外）的溶解度很小，，隨濃度和溫度的升高很容易形成難溶性結(jié)晶從水中析出，附著在水冷器傳熱面上成為水垢。如冷卻水中的碳酸氫根離子濃度較高，當(dāng)冷卻水經(jīng)過水冷器的換熱面時，受熱發(fā)生分解，發(fā)生如下反應(yīng)：Ca(HCO3)2

CaCO3

+H2O+CO2

第十七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日水垢沉積原理

當(dāng)冷卻水通過冷卻塔時，溶解于水中的二氧化碳溢出，水的pH值升高，碳酸氫鈣在堿性條件下發(fā)生如下反應(yīng)：Ca(HCO3)2+2OH-

CaCO3

+2H2O+CO32-

難溶性碳酸鈣可以是無定型碳酸鈣、六水碳酸鈣、一水碳酸鈣、六方碳酸鈣、文石和方解石。方解石屬三方晶系，是熱力學(xué)最穩(wěn)定的碳酸鈣晶型，也是各種碳酸鈣晶型在水中轉(zhuǎn)變的產(chǎn)物。當(dāng)冷卻水中有適量磷酸根離子時，發(fā)生如下反應(yīng)：

Ca2++PO43-

Ca3(PO4)2

第十八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日影響水垢沉積主要因素

(1)、水質(zhì)

(2)、水溫

(3)、水流速度

(4)、工藝條件

第十九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日4、微生物繁殖微生物生長條件：

（1）溫度（1055C）（2）pH（細菌6.58.5，霉菌3.06.0，藻類5.58.9）（3）氧氣（4）營養(yǎng)第二十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日微生物繁殖與時間的關(guān)系第二十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日循環(huán)水系統(tǒng)主要細菌種類(1)、異養(yǎng)菌

(2)、真菌

(3)、硫酸鹽還原菌

(4)、鐵細菌

第二十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日三、解決這些問題的措施1、添加緩蝕劑抑制腐蝕2、添加阻垢分散劑抑制水垢3、添加殺生劑控制微生物第二十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日1、添加緩蝕劑抑制腐蝕

緩蝕劑作用原理:(1)、形成鈍化膜鉻酸鹽、亞硝酸鹽、鉬酸鹽(2)、形成沉積膜磷酸鹽（聚磷酸鹽、正磷酸鹽、有機磷酸鹽）、鋅鹽(3)、形成吸附膜

銅緩劑、有機胺類第二十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日(1)、形成鈍化膜鈍化膜：

具有氧化作用的某些緩蝕劑，可直接或間接地氧化金屬，在表面上形成致密的金屬氧化物保護膜，使金屬的腐蝕電位向正方向移動，從而抑制金屬陽極反應(yīng)而降低金屬的腐蝕速率。第二十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日(2)、形成沉積膜

沉積膜：

當(dāng)聚磷酸鹽或磷酸鹽的負離子與水中一定濃度的兩價金屬離子作用時，絡(luò)合形成一個帶正電荷的聚磷酸鈣絡(luò)合離子，以膠溶狀態(tài)存在于水中。當(dāng)與金屬陽極反應(yīng)生成的亞鐵離子在金屬表面上作用時，生成以聚磷酸亞鐵鈣為主要成分的絡(luò)合離子，依靠腐蝕電流的作用沉積于陰極，形成致密的電沉積膜，阻滯溶解氧向金屬表面擴散，從而抑制腐蝕反應(yīng)速率。第二十六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日(3)、形成吸附膜吸附膜：

以化學(xué)鍵的形式與金屬表面作用形成保護膜，從而抑制金屬的腐蝕。第二十七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日緩蝕劑的主要類型a、磷/膦酸鹽

b、鋅鹽

c、鉬酸鹽

d、唑類

第二十八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日影響緩蝕劑效果的主要因素

a、pH（堿度）b、硬度c、鹽類d、濁度e、水溫f、流速

第二十九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日阻垢分散劑作用原理a、螯合增溶b、晶格畸變c、分散d、溶限效應(yīng)第三十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日a、螯合增溶定義：

某些物質(zhì)可與水中鈣鎂等成垢金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物溶解于水中，從而減少微溶鹽達到飽和的可能性，使更多的成垢離子穩(wěn)定于水中，這個現(xiàn)象稱之為螯合增溶。第三十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日b、晶格畸變定義：

在碳酸鈣過飽和溶液中，一旦出現(xiàn)晶核，晶體就會迅速生長。在晶體生長過程中，晶體界面若有螯合物存在，螯合物占據(jù)晶體錯位處，隨晶體繼續(xù)長大螯合物被鑲嵌在晶體中，這種晶體存在彈性應(yīng)力而不穩(wěn)定，當(dāng)環(huán)境條件如溫度變化時，晶體在彈性應(yīng)力作用下而碎裂，形成外形不規(guī)則的小晶體，這個現(xiàn)象叫晶格畸變。第三十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日碳酸鈣晶體形貌第三十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日阻垢分散劑作用后的碳酸鈣形貌第三十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日c、分散定義：

吸附分散劑的懸浮顆粒在水中形成雙電層，靜電作用使顆粒相互排斥，從而避免因顆粒碰撞而長大，使微小粒子穩(wěn)定于水中的過程叫分散。第三十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日d、溶限效應(yīng)定義：很低的濃度可以使遠遠大于按化學(xué)計量的鈣鎂等金屬離子濃度穩(wěn)定于水中的現(xiàn)象。在低濃度時，隨阻垢劑濃度增加阻垢效果增加，當(dāng)達到一定濃度后，阻垢效果不再增加或增加幅度大大降低。第三十六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日阻垢分散劑的主要類型a、低分子阻垢劑

b、高分子阻垢分散劑

第三十七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日a、低分子阻垢劑主要有：

HEDPATMPEDTMPPBTCA這些藥劑同時作緩蝕劑第三十八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日b、高分子阻垢分散劑主要有：聚丙烯酸鈉丙烯酸鈉多元共聚物聚馬來酸酐聚環(huán)氧琥珀酸聚天冬胺酸第三十九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日影響阻垢分散劑的主要因素a、硬度b、堿度c、鐵離子濃度d、水溫e、流速

第四十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日四、循環(huán)水管理的主要依據(jù)1、中國石油天然氣股份有限公司煉化企業(yè)工業(yè)水管理制度2、中國石油天然氣股份有限公司煉化企業(yè)循水場達標(biāo)管理考核辦法3、遼陽石化分公司循水場達標(biāo)管理考核辦法第四十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日循環(huán)水主要技術(shù)指標(biāo)項目低濃縮倍數(shù)工藝高濃縮倍數(shù)工藝濃縮倍數(shù)3.0—4.0，同時控制Ca2++總堿度（均以CaCO3計）≯1000煉油廠:4.0-6.0（暫定）熱電廠:6.0-8.0（暫定）其它:5.0-7.0（暫定）腐蝕率mm/a煉油廠≤0.100其它≤0.075粘附速度mcm煉油廠≤20其它≤15異養(yǎng)菌個/mL≤1×105第四十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日循環(huán)水主要技術(shù)指標(biāo)含油量mg/L煉油廠≤10其它≤5濁度mg/L≤10低K煉油廠≤50其它≤30生物粘mL/m3煉油廠≤5.0其它≤3.0COD（錳法）煉油廠≤20其它≤15懸浮物mg/l≤30指標(biāo)合格率%≥95（回水總管取樣）第四十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日影響濃縮倍數(shù)的主要因素a、水質(zhì)b、水處理方案c、系統(tǒng)情況d、管理第四十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日五、泄漏物料對水系統(tǒng)產(chǎn)生那些危害？

1、系統(tǒng)設(shè)備腐蝕

2、系統(tǒng)設(shè)備結(jié)垢

3、微生物繁殖、生物粘泥沉積

4、系統(tǒng)水質(zhì)鐵含水量和濁度升高

5、換熱器堵塞

6、系統(tǒng)置換浪費水和藥劑第四十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日危害的解決辦法：

1、加強日常管理、及時查漏、堵漏

2、增加殺菌力度、控制微生物

3、及時清洗和置換

4、提高水處理劑濃度

5、采用抗污染能力強的配方第四十六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日六、日常管理需要注意哪些問題？1、補充水和循環(huán)水水質(zhì)變化2、關(guān)鍵水冷器的溫差變化3、監(jiān)測換熱器的結(jié)果4、微生物繁殖與生物粘泥滋生情況5、物料泄漏6、水處理劑的質(zhì)量與性能7、殺生劑的使用第四十七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日1、注意水質(zhì)變化注意補充水變化：地下水：硬度和堿度地表水：濁度、COD、菌藻、鹽含量回用污水：pH、COD、BOD、微生物、懸浮物、鹽含量注意循環(huán)水水質(zhì)變化pH、堿度、硬度、濁度、色度、鹽含量、微生物、生物粘泥、泄漏物料、鐵離子、硫化物、亞硝酸根等等第四十八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日2、注意關(guān)鍵水冷器的溫差變化水溫高的水冷器流速低的水冷器位置高的水冷器介質(zhì)溫度高的水冷器串聯(lián)式水冷器多管程水冷器第四十九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日3、注意監(jiān)測換熱器的結(jié)果1）腐蝕速率2）粘附速率3）內(nèi)表面情況4）垢樣成分第五十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日4、注意換熱管垢樣成分550oC減量30%，生物粘泥型；Fe2O385%腐蝕；60--70%緩蝕效果良好；50%結(jié)垢或生物粘泥；CaO和MgO含量與鈣、鎂垢有關(guān)；SiO2和Al2O3含量與粘土有關(guān)；SO3含量與硫酸鹽還原菌有關(guān)；P2O3含量與使用藥劑有關(guān)；ZnO含量與使用藥劑有關(guān)。第五十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日5、注意微生物繁殖與生物粘泥滋生異養(yǎng)菌硫酸鹽還原菌真菌鐵細菌硝化菌粘泥藻類第五十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日6、注意泄漏物料烴類物質(zhì)酸性物質(zhì)堿性物質(zhì)氣體第五十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日

7、關(guān)注水處理劑的質(zhì)量與性能外觀理化指標(biāo)成分效果第五十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日

8、注意殺生劑的使用1）種類2）使用濃度3）使用方式第五十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日1）常用殺生劑的種類

a.氧化性殺生劑氯氣、次氯酸鈉、優(yōu)氯凈、強氯精、溴氯海英、二氧化氯…..b.非氧化性殺生劑季銨鹽、酚類、異噻唑啉酮、戊二醛、二溴腈乙酰胺……第五十六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日2）殺生劑的使用濃度a.氧化性殺生劑控制余氯b.非氧化性殺生劑按計算量

作殺菌還是作粘泥剝離用？第五十七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日3）殺生劑的使用方式a.氧化性殺生劑沖擊式、連續(xù)b.非氧化性殺生劑沖擊式第五十八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日

七、目前高濃縮倍數(shù)循環(huán)冷卻水處理工藝(一)有機膦酸(二)聚羧酸(三)熒光示蹤加藥系統(tǒng)(四)鋅離子的穩(wěn)定劑(五)加酸調(diào)pH的堿性冷卻水處理第五十九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日

1、常用水處理藥劑

(1)有機膦酸常用的有:HEDP、ATMP、EDTMP

較新的有:PBTCA、HPA、PAPEMP

耐溫性的比較:PBTCA>HEDP>ATMP>六偏磷酸鈉

(2)聚羧酸聚丙烯酸(PAA)

水解聚馬來酸酐(HPMA)

聚天冬氨酸(PASP)綠色阻垢分散劑聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)綠色阻垢分散劑

第六十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日

2.共聚物

(1)丙烯酸/丙烯酸羥丙酯、丙烯酸/丙烯酸酯

(2)AA/AMPS(3)AA/AMPS/IPPA(異丙烯膦酸)(4)膦基聚丙烯酸(PCA)

硅酸鎂的溶解率可達到80%

第六十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日

3、鋅離子的穩(wěn)定劑

1.低磷水處理劑低磷膦酸鹽PBTCAHPA

協(xié)同作用的緩蝕劑Zn2+

2.堿性冷卻水處理的pH8.5--9.3

第六十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日常用鋅離子穩(wěn)定劑的穩(wěn)鋅率水處理劑Zn2+穩(wěn)定濃度mg/L穩(wěn)Zn2+率%HPA(羥基膦?；宜?2.0641.1PBTCA(2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸)1.7835.6HEDP(羥基亞乙基二膦酸)1.4228.3ATMP(氨基三亞甲基膦酸)1.9338.5PAA(聚丙烯酸)1.7033.9HPMA(水解聚馬來酸酐)00AA/AMPS(丙烯酸/2-甲基-2‘-丙烯酰胺基丙基磺酸共聚物)3.0661.2BAA(丙烯酸/丙烯酸酯類磺酸鹽)2.8256.4第六十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日4、加酸調(diào)pH的堿性冷卻水處理1.概況用濃硫酸調(diào)循環(huán)水的pH

控制水的pH在7.5~8.32.優(yōu)點:可使超高硬度的水質(zhì)在高濃縮倍數(shù)下運行3.實例:藥劑聚環(huán)氧琥珀酸類聚合物磺酸類聚合物噻唑類化合物正磷酸鹽

pH:控制在8.2適應(yīng)水質(zhì)條件：鈣硬1221mg/l，總堿度230mg/l

第六十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日5、緩蝕阻垢劑的組成1）緩蝕阻垢劑能常是由：分散劑+緩蝕劑+緩蝕助劑+銅緩蝕劑（聚合物）（有機膦或無機磷）（硫酸鋅等）（唑類）第六十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日6、選擇高效的分散劑至關(guān)重要分散劑的性能，決定了整個水處理藥劑的性能與水處理效果。通常選2種或2種以上的分散劑。一般大多采用AA/AMPS（但這種藥劑含膦）+HPMAAEC技術(shù)（貝迪的藥劑）選用的是聚環(huán)氧琥珀酸（這種分散劑是由水解馬來酸酐和環(huán)氧琥珀酸聚合而成），目前還有一種聚天冬氨酸(PASP)分散劑

第六十六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期日7、阻垢劑的選擇（有機膦）高性能的分散劑與良好的阻垢劑配合使用才能達到好的效果。以前常用的是：HEDP膦：45—48%ATMP