焦化廢水處理技術(shù)的應(yīng)用與研究進(jìn)展

焦化廢水處理技術(shù)的應(yīng)用與研究進(jìn)展

摘要焦化廢水是一種典型的難降解有機(jī)廢水。介紹了生物法、化學(xué)法、物化法和循環(huán)利用等4類焦化廢水處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用和研究進(jìn)展，可供焦化廢水處理工藝技術(shù)選擇和開發(fā)研究參考。

關(guān)鍵詞焦化廢水處理技術(shù)

焦化廢水是煤在高溫干餾過程中以及煤氣凈化、化學(xué)產(chǎn)品精制過程中形成的廢水，其中含有酚、氨氮、氰、苯、吡啶、吲哚和喹啉等幾十種污染物，成分復(fù)雜，污染物濃度高、色度高、毒性大，性質(zhì)非常穩(wěn)定，是一種典型的難降解有機(jī)廢水。它的超標(biāo)排放對(duì)人類、水產(chǎn)、農(nóng)作物都構(gòu)成了很大危害。如何改善和解決焦化廢水對(duì)環(huán)境的污染問題，已成為擺在人們面前的一個(gè)迫切需要解決的課題。

目前焦化廢水一般按常規(guī)方法先進(jìn)行預(yù)處理，然后進(jìn)行生物脫酚二次處理。但是，焦化廢水經(jīng)上述處理后，外排廢水中氰化物、COD及氨氮等指標(biāo)仍然很難達(dá)標(biāo)。針對(duì)這種狀況，近年來國內(nèi)外學(xué)者開展了大量的研究工作，找到了許多比較有效的焦化廢水治理技術(shù)。這些方法大致分為生物法、化學(xué)法、物化法和循環(huán)利用等4類。

1生物處理法

生物處理法是利用微生物氧化分解廢水中有機(jī)物的方法，常作為焦化廢水處理系統(tǒng)中的二級(jí)處理。目前，活性污泥法是一種應(yīng)用最廣泛的焦化廢水好氧生物處理技術(shù)。這種方法是讓生物絮凝體及活性污泥與廢水中的有機(jī)物充分接觸；溶解性的有機(jī)物被細(xì)胞所吸收和吸附，并最終氧化為最終產(chǎn)物。非溶解性有機(jī)物先被轉(zhuǎn)化為溶解性有機(jī)物，然后被代謝和利用[1]?；玖鞒倘鐖D1所示。圖1生物處理法基本流程

但是采用該技術(shù)，出水中的CODCr、BOD5、NH3-N等污染物指標(biāo)均難于達(dá)標(biāo)，特別是對(duì)NH3-N污染物，幾乎沒有降解作用。近年來，人們從微生物、反應(yīng)器及工藝流程幾方面著手，研究開發(fā)了生物強(qiáng)化技術(shù)：生物流化床，固定化生物處理技術(shù)及生物脫氮技術(shù)等。這些技術(shù)的發(fā)展使得大多數(shù)有機(jī)物質(zhì)實(shí)現(xiàn)了生物降解處理，出水水質(zhì)得到了很大改善，使得生物處理技術(shù)成為一項(xiàng)很有發(fā)展前景的廢水處理技術(shù)。合肥鋼鐵集團(tuán)公司焦化廠、安陽鋼鐵公司焦化廠、昆明焦化制氣廠采用A/O法生物脫氮工藝，運(yùn)行結(jié)果表明該工藝運(yùn)行穩(wěn)定可靠，廢水處理效果良好，但是處理設(shè)施規(guī)模大，投資費(fèi)用高。上海寶鋼焦化廠將原有的A/O生物脫氮工藝改為A/OO工藝，污水處理效果優(yōu)于A/O工藝，運(yùn)行成本有所降低，效果明顯。

總的來看，生物法具有廢水處理量大、處理范圍廣、運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)，改進(jìn)后的新技術(shù)使焦化廢水處理達(dá)到了工程應(yīng)用要求，從而使得該技術(shù)在國內(nèi)外廣泛采用。但是生物降解法的稀釋水用量大，處理設(shè)施規(guī)模大，停留時(shí)間長，投資費(fèi)用較高，對(duì)廢水的水質(zhì)條件要求嚴(yán)格，廢水的pH值、溫度、營養(yǎng)、有毒物質(zhì)濃度、進(jìn)水有機(jī)物濃度、溶解氧量等多種因素都會(huì)影響到細(xì)菌的生長和出水水質(zhì)，這也就對(duì)操作管理提出了較高要求。

2化學(xué)處理法

催化濕式氧化技術(shù)

催化濕式氧化技術(shù)是在高溫、高壓條件下，在催化劑作用下，用空氣中的氧將溶于水或在水中懸浮的有機(jī)物氧化，最終轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)N２和CO２排放。該技術(shù)的研究始于20世紀(jì)70年代，是在Zimmerman的濕式氧化技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。在我國，鞍山焦耐院與中科院大連物化所合作，曾經(jīng)成功地研制出雙組分的高活性催化劑，對(duì)高濃度的含氨氮和有機(jī)物的焦化廢水具有極佳的處理效果。

濕式催化氧化法具有適用范圍廣、氧化速度快、處理效率高、二次污染低、可回收能量和有用物料等優(yōu)點(diǎn)。但是，由于其催化劑價(jià)格昂貴，處理成本高，且在高溫高壓條件下運(yùn)行，對(duì)工藝設(shè)備要求嚴(yán)格，投資費(fèi)用高，國內(nèi)很少將該法用于廢水處理。

焚燒法

焚燒法治理廢水始于20世紀(jì)50年代。該法是將廢水呈霧狀噴入高溫燃燒爐中，使水霧完全汽化，讓廢水中的有機(jī)物在爐內(nèi)氧化，分解成為完全燃燒產(chǎn)物CO２和H２O及少許無機(jī)物灰分。

焦化廢水中含有大量NH３－N物質(zhì)，NH３在燃燒中有NO生成，NO的生成會(huì)不會(huì)造成二次污染是采用焚燒法處理焦化廢水的一個(gè)敏感問題。楊元林等通過研究發(fā)現(xiàn),NH3在非催化氧化條件下主要生成物是N２，不會(huì)產(chǎn)生高濃度NO造成二次污染。從而說明，焚燒處理工藝對(duì)于處理焦化廠高濃度廢水是一種切實(shí)可行的處理方法。然而，盡管焚燒法處理效率高，不造成二次污染，但是其昂貴的處理費(fèi)用使得多數(shù)企業(yè)望而卻步，在我國應(yīng)用較少。

臭氧氧化法

臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，能與廢水中大多數(shù)有機(jī)物，微生物迅速反應(yīng)，可除去廢水中的酚、氰等污染物，并降低其COD、BOD值，同時(shí)還可起到脫色、除臭、殺菌的作用。

臭氧的強(qiáng)氧化性可將廢水中的污染物快速、有效地除去，而且臭氧在水中很快分解為氧，不會(huì)造成二次污染，操作管理簡(jiǎn)單方便。但是，這種方法也存在投資高、電耗大、處理成本高的缺點(diǎn)。同時(shí)若操作不當(dāng)，臭氧會(huì)對(duì)周圍生物造成危害。因此，目前臭氧氧化法還主要應(yīng)用于廢水的深度處理。在美國已開始應(yīng)用臭氧氧化法處理焦化廢水。

等離子體處理技術(shù)

等離子體技術(shù)是利用高壓毫微秒脈沖放電所產(chǎn)生的高能電子、紫外線等多效應(yīng)綜合作用，降解廢水中的有機(jī)物質(zhì)。等離子體處理技術(shù)是一種高效、低能耗、使用范圍廣、處理量大的新型環(huán)保技術(shù)，目前還處于研究階段。有研究表明，經(jīng)等離子體處理的焦化廢水，有機(jī)物大分子被破壞成小分子，可生物降解性大大提高，再經(jīng)活性污泥法處理，出水的酚、氰、COD指標(biāo)均有大幅下降，具有發(fā)展前景。但處理裝置費(fèi)用較高，有待于進(jìn)一步研究開發(fā)廉價(jià)的處理裝置。

光催化氧化法

光催化氧化法是由光能引起電子和空隙之間的反應(yīng)，產(chǎn)生具有較強(qiáng)反應(yīng)活性的電子，這些電子遷移到顆粒表面,便可以參與和加速氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。光催化氧化法對(duì)水中酚類物質(zhì)及其他有機(jī)物都有較高的去除率。高華等在焦化廢水中加入催化劑粉末，在紫外光照射下鼓入空氣，能將焦化廢水中的所有有機(jī)毒物和顏色有效去除。在最佳光催化條件下，控制廢水流量為3600mL/h，就可以使出水COD值由472mg/L降至100mg/L以下，且檢測(cè)不出多環(huán)芳烴。

目前，這種方法還僅停留在理論研究階段。這種水處理方法能有效地去除廢水中的污染物且能耗低，有著很大的發(fā)展?jié)摿?。但是有時(shí)也會(huì)產(chǎn)生一些有害的光化學(xué)產(chǎn)物，造成二次污染。由于光催化降解是基于體系對(duì)光能的吸收，因此，要求體系具有良好的透光性。所以，該方法適用于低濁度、透光性好的體系，可用于焦化廢水的深度處理。

電化學(xué)氧化技術(shù)

電化學(xué)水處理技術(shù)的基本原理是使污染物在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)或利用電極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性活性物質(zhì)使污染物發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)變。目前的研究表明，電化學(xué)氧化法氧化能力強(qiáng)、工藝簡(jiǎn)單、不產(chǎn)生二次污染，是一種前景比較廣闊的廢水處理技術(shù)。

Chang等[10]用PbO2/Ti作為電極降解焦化廢水。結(jié)果表明：電解2h后，COD值從2143mg/L降到226mg/L，同時(shí)760mg/L的NH3-N也被去除。研究還發(fā)現(xiàn)，電極材料、氯化物濃度、電流密度、pH值對(duì)COD的去除率和電化學(xué)反應(yīng)過程中的電流效率都有顯著影響。

梁鎮(zhèn)海等[11]采用Ti/SnO2+Sb2O3+MnO2/PbO2處理焦化廢水，使酚的去除率達(dá)到％，其電催化性能比Pb電極優(yōu)良，比Pb電極可節(jié)省電能33％。

化學(xué)混凝和絮凝

化學(xué)混凝和絮凝是用來處理廢水中自然沉淀法難以沉淀去除的細(xì)小懸浮物及膠體微粒，以降低廢水的濁度和色度，但對(duì)可溶性有機(jī)物無效，常用于焦化廢水的深度處理。該法處理費(fèi)用低，既可以間歇使用也可以連續(xù)使用。

混凝法的關(guān)鍵在于混凝劑。目前一般采用聚合硫酸鐵作混凝劑,對(duì)CODCr的去除效果較好,但對(duì)色度、F-的去除效果較差。浙江大學(xué)環(huán)境研究所盧建航等[12]針對(duì)上海寶鋼集團(tuán)的焦化廢水，開發(fā)了一種專用混凝劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：混凝劑最佳有效投加量為300mg/L，最佳混凝pH范圍為~；混凝劑對(duì)焦化廢水中的CODCr、F-、色度及總CN都有很高的去除率,去除效果受水質(zhì)波動(dòng)的影響較小，混凝pH對(duì)各指標(biāo)的去除效果有較大的影響。

絮凝劑在廢水中與有機(jī)膠質(zhì)微粒進(jìn)行迅速的混凝、吸附與附聚，可以使焦化廢水深度處理取得更好的效果[13]。馬應(yīng)歌等[14]在相同條件下用3種常用的聚硅酸鹽類絮凝劑(PASS,PZSS,PFSC)和高鐵酸鈉(Na2FeO4)處理焦化廢水,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,高鐵酸鈉具有優(yōu)異的脫色功能，優(yōu)良的COD去除、濁度脫除性能，形成的絮凝體顆粒小、數(shù)量少、沉降速度快、且不形成二次污染。

3物理化學(xué)法

吸附法

吸附法就是采用吸附劑除去污染物的方法。

活性炭具有良好的吸附性能和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，是最常用的一種吸附劑?；钚蕴课椒ㄟm用于廢水的深度處理。但是，由于活性炭再生系統(tǒng)操作難度大，裝置運(yùn)行費(fèi)用高，在焦化廢水處理中未得到推廣使用。上海寶鋼曾于1981年從日本引進(jìn)了焦化酚氰廢水三級(jí)處理工藝，但在二期工程中沒有再建第三級(jí)活性炭吸附裝置，以上所述就是原因之一。

山西焦化集團(tuán)有限公司利用鍋爐粉煤灰處理來自生化的焦化廢水。生化出口廢水經(jīng)過粉煤灰吸附處理后，污染物的平均去除率為％。處理后的出水，除氨氮外，其它污染物指標(biāo)均達(dá)到國家一級(jí)焦化新廠標(biāo)準(zhǔn),和A/O法相近，但投資費(fèi)用僅為A/O法的一半[15]。該方法系統(tǒng)投資費(fèi)、運(yùn)行費(fèi)都比較低，以廢治廢，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和和環(huán)境效益。但是，同時(shí)存在處理后的出水氨氮未能達(dá)標(biāo)和廢渣難處理的缺點(diǎn)。

劉俊峰等[16]采用高溫爐渣過濾,再用南開牌H-103大孔樹脂吸附處理含酚520mg/L、COD3200mg/L的焦化廢水,處理出水酚含量≤mg/L,COD≤80mg/L,達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。黃念東等[17]研究了細(xì)粒焦渣對(duì)焦化廢水的凈化作用。他們對(duì)顆粒大小、pH、溶液濾速等各種因素對(duì)吸附能力的影響因素作了考察，結(jié)果顯示，含酚30mg/L的液體，在流速為mL/min，pH為2～，溫度25℃的條件下，酚的去除率為98％。

利用煙道氣處理焦化廢水

由冶金工業(yè)部建筑研究總院和北京國緯達(dá)環(huán)保公司合作研制開發(fā)的“煙道氣處理焦化剩余氨水或全部焦化廢水的方法”已獲得國家專利。該技術(shù)將焦化剩余氨水去除焦油和SS后，輸入煙道廢氣中進(jìn)行充分的物理化學(xué)反應(yīng)，煙道氣的熱量使剩余氨水中的水分全部汽化，氨氣與煙道氣中的SO2反應(yīng)生成硫銨[18]。

這項(xiàng)專利技術(shù)已在江蘇淮鋼集團(tuán)焦化剩余氨水處理工程中獲得成功應(yīng)用。監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，焦化剩余氨水全部被處理，實(shí)現(xiàn)了廢水的零排放，又確保了煙道氣達(dá)標(biāo)排放，排入大氣中的氨、酚類、氰化物等主要污染物占剩余氨水中污染物總量的％～％[19]。

該方法以廢治廢，投資省，占地少，運(yùn)行費(fèi)用低，處理效果好，環(huán)境效益十分顯著，是一項(xiàng)十分值得推廣的方法。但是此法要求焦化的氨量必須與煙道氣所需氨量保持平衡，這就在一定程度上限制了方法的應(yīng)用范圍。

4廢水循環(huán)利用

將高濃度的焦化廢水脫酚，凈化除去固體沉淀和輕質(zhì)焦油后，送往焦?fàn)t熄焦，實(shí)現(xiàn)酚水閉路循環(huán)。從而減少了排污，降低了運(yùn)行等費(fèi)用[20]。但是此時(shí)的污染物轉(zhuǎn)移問題也值得考慮。

5結(jié)論

焦化廢水治理技術(shù)能否成功應(yīng)用，主要受3個(gè)因素制約：處理效果、投資運(yùn)行費(fèi)用以及是否會(huì)造成二次污染。目前的各種治理技術(shù)還不能完全滿足這三方面的要求。它們各有優(yōu)缺點(diǎn)，這就需要因地制宜地選擇適合自身特點(diǎn)的技術(shù)方法，以及對(duì)現(xiàn)有方法的有機(jī)結(jié)合來取得比較滿意的效果。同時(shí)，還要進(jìn)一步研究開發(fā)處理效果更好、投資運(yùn)行費(fèi)用更低、無二次污染、易于操作管理的新技術(shù)，這樣才能更加適合國情，才會(huì)有更廣闊的發(fā)展前景。

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