晶體射線衍射學(xué)衍射強(qiáng)度

晶體射線衍射學(xué)衍射強(qiáng)度第一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日上一章的X射線的衍射方向，即布拉格方程能反映衍射晶體的晶胞大小、形狀和位向；但是，不能反映晶體中原子的種類、坐標(biāo)位置和完整程度。這些內(nèi)容靠X射線的衍射強(qiáng)度來研究。2第二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日4.1一個(gè)電子對X射線的散射一束非偏振的X射線沿Oy方向傳播，在O點(diǎn)與電子碰撞發(fā)生散射，那么距離O點(diǎn)上一點(diǎn)P點(diǎn)（OP＝R、Oy與OP夾2θ角）的散射強(qiáng)度為：非偏振X射線的Thomson散射公式3第三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日公式討論：一束X射線經(jīng)電子散射后，其散射強(qiáng)度在各個(gè)方向上是不同的：在沿原X射線r入射方向上散射強(qiáng)度（2θ＝0或2θ＝π時(shí)）比垂直原入射方向的強(qiáng)度（2θ＝π/2時(shí)）大一倍。若只考慮電子本身的散射本領(lǐng)，即單位立方體里對應(yīng)的散射能量，OP＝R＝1，則有公式：電子的經(jīng)典半徑：4第四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日4.2一個(gè)原子對X射線的散射原子=原子核+電子原子核散射強(qiáng)度由于比電子散射小很多，可以忽略。對于一個(gè)有Z個(gè)電子的原子。若假設(shè)所有電子集中在一點(diǎn)，則各個(gè)電子散射波之間不存在位相差，那么一個(gè)原子的散射可看成Z個(gè)電子散射的簡單疊加。其中Ae為一個(gè)電子散射的振幅。5第五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日但是，實(shí)際原子中電子分布在核外空間，不同位置電子散射存在位相差，由于X射線波長與原子尺度處于同一數(shù)量級，這個(gè)位相差不能忽略。那么一個(gè)原子對X射線散射后該點(diǎn)的強(qiáng)度？原子散射因子：在某方向上原子的散射波振幅與一個(gè)電子散射波振幅的比值。6第六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日散射強(qiáng)度：1）f與θ和λ有關(guān)，是sinθ/λ的函數(shù)。f與sinθ/λ的關(guān)系曲線，稱為f曲線。2）f≤Z。角度越高，f越低。當(dāng)θ=0，sinθ/λ=1，f=Z。3）使用的X射線波長越短，同一角度下，sinθ/λ越高，f值越小，散射強(qiáng)度越低。各元素的原子散射因數(shù)的數(shù)值可以由X射線書中的附錄查到。7第七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日上面討論的原子散射因數(shù)是在假定電子處于無束縛、無阻尼的自由電子狀態(tài)。實(shí)際電子受核束縛，束縛電子與自由電子的散射能力不同。一般條件下，這個(gè)因素可以忽略，但當(dāng)入射波長接近某一吸收限，如λk

時(shí)，f值就會(huì)出現(xiàn)明顯的波動(dòng)，稱為反常散射效應(yīng)。在這種情況下，要對f值進(jìn)行色散修正，數(shù)據(jù)在國際X射線晶體學(xué)表中可以查到。8第八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日4.3一個(gè)晶胞對X射線的散射簡單點(diǎn)陣：只由一類原子組成，每個(gè)晶胞有一個(gè)原子，這時(shí)一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度相當(dāng)于一個(gè)原子的散射強(qiáng)度。復(fù)雜點(diǎn)陣：幾類等同點(diǎn)構(gòu)成的幾個(gè)簡單點(diǎn)陣的穿插（1）幾個(gè)簡單點(diǎn)陣的衍射方向完全相同。（2）復(fù)雜點(diǎn)陣的衍射由各簡單點(diǎn)陣相同方向的衍射線相互干涉而決定。強(qiáng)度加強(qiáng)或減弱，一些方向的布拉格衍射線也可能消失。9第九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日設(shè)單胞中含有n個(gè)原子，各原子占據(jù)不同的坐標(biāo)位置，它們的散射振幅和相位各不相同。單胞中所有原子散射的合成振幅不能進(jìn)行簡單疊加。引入一個(gè)稱為結(jié)構(gòu)因子的參量來表征單胞的相干散射與單電子散射之間的對應(yīng)關(guān)系。10第十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日4.3.1衍射強(qiáng)度11

結(jié)構(gòu)因子，非常重要。第十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日4.3.2推導(dǎo)過程12第十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日13第十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日14第十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日15第十五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日結(jié)構(gòu)因子16第十六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日結(jié)構(gòu)因子的討論產(chǎn)生衍射的充分條件：滿足布拉格方程且FHKL

≠0由于FHKL

＝0而使衍射線消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。包括：點(diǎn)陣消光結(jié)構(gòu)消光17第十七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日系統(tǒng)消光18第十八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日19第十九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日20第二十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日21第二十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日系統(tǒng)消光四種基本點(diǎn)陣的消光規(guī)律22第二十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日干涉指數(shù)與點(diǎn)陣類型23第二十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日點(diǎn)陣消光總結(jié)消光規(guī)律與晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)因子中不包含點(diǎn)陣常數(shù)。因此，結(jié)構(gòu)因子只與原子種類和在晶胞中的位置有關(guān)，而不受晶胞形狀和大小的影響。例如：只要是體心晶胞，則體心立方、正方體心、斜方體心，系統(tǒng)消光規(guī)律是相同的。24第二十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日結(jié)構(gòu)因子與倒易點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣的物理意義：每個(gè)倒易陣點(diǎn)代表一組干涉面，它們的結(jié)構(gòu)因子不同，則其強(qiáng)度就不同。倒易陣點(diǎn)結(jié)構(gòu)因子

衍射強(qiáng)度因此，結(jié)構(gòu)因子是倒易空間的衍射強(qiáng)度分布函數(shù)。25第二十五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日結(jié)構(gòu)消光由兩種以上等同點(diǎn)構(gòu)成的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)來說，一方面要遵循點(diǎn)陣消光規(guī)律，另一方面，因?yàn)橛懈郊釉拥拇嬖?，還有附加的消光，稱為結(jié)構(gòu)消光。這些消光規(guī)律，存在于金剛石結(jié)構(gòu)、密堆六方等結(jié)構(gòu)中。26第二十六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日4.4一個(gè)小晶體對X射線的衍射4.4.1鑲嵌結(jié)構(gòu)模型材料晶體結(jié)構(gòu)不可能是尺寸無限大的理想完整晶體。實(shí)際上是一種嵌鑲結(jié)構(gòu)。鑲嵌結(jié)構(gòu)模型認(rèn)為，晶體是由許多小的嵌鑲塊組成的，每個(gè)塊大約，它們之間的取向角差一般在數(shù)秒或數(shù)分范圍內(nèi)。每個(gè)塊內(nèi)晶體是完整的，塊間界造成晶體點(diǎn)陣的不連續(xù)性。27第二十七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日X射線的相干作用只能在嵌鑲塊內(nèi)進(jìn)行，嵌鑲塊之間沒有嚴(yán)格的相位關(guān)系，不可能發(fā)生干涉作用。整個(gè)晶體的反射強(qiáng)度是各個(gè)亞晶塊的衍射強(qiáng)度的機(jī)械疊加。28第二十八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日4.4.2晶粒尺寸對衍射峰的影響具有亞晶結(jié)構(gòu)的實(shí)際晶體的衍射強(qiáng)度，除了在布拉格角位置出現(xiàn)衍射峰值外，在偏離布拉格角一個(gè)小范圍內(nèi)也有一定的衍射強(qiáng)度。1、亞晶塊尺寸小。2、入射線并非嚴(yán)格單色（在小范圍內(nèi)波動(dòng)）。3、入射線并非嚴(yán)格平行（有一定的發(fā)散度）。實(shí)際（左圖）與理想（右圖）晶體的衍射強(qiáng)度曲線29第二十九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日半高寬β=λ/tcosθ在強(qiáng)度的一半高度對應(yīng)一個(gè)強(qiáng)度峰的半高寬β，它與晶粒大小的關(guān)系是：β=λ/tcosθ(t=md,m-晶面數(shù)，d-晶面間距)謝樂公式30第三十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日謝樂公式

說明衍射線寬度與晶塊在反射晶面法線方向上的尺度成反比。這就是有名的謝樂公式。根據(jù)衍射峰的寬度利用它可測定晶塊大小。

β=λ/(Lcosθ)31第三十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日4.4.3亞晶塊尺寸對積分強(qiáng)度的影響假設(shè)：1，忽略晶體對X射線的吸收，即上層亞晶塊不影響入射到下層亞晶塊上的入射束強(qiáng)度。2，由于取向差，各個(gè)亞晶塊間的衍射線沒有固定的周相關(guān)系，各自獨(dú)立地貢獻(xiàn)強(qiáng)度。3，入射束發(fā)散度固定到某一程度。32第三十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日33第三十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日小晶粒的衍射強(qiáng)度在布拉格角附近記錄到的是取向適合的晶粒內(nèi)，各個(gè)亞晶塊的（HKL)晶面產(chǎn)生衍射的總能量，即積分強(qiáng)度，等于衍射峰的面積。在稍微偏離布拉格角時(shí),衍射強(qiáng)度峰并不是在對應(yīng)于布拉格角的位置出現(xiàn)的一根直線，而是在θ角附近±Δθ范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度。34第三十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日35第三十五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日4.4.4干涉函數(shù)（形狀因子）一個(gè)小晶體可以看成由晶胞在三維空間周期重復(fù)排列而成。因此，在求出一個(gè)晶胞的散射波之后，按位相對所有晶胞的散射波進(jìn)行疊加，就得到整個(gè)晶體的散射波的合成波，即得到衍射線束。按前面方法求得合成振幅：36第三十六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日如果說結(jié)構(gòu)因子的提出是因?yàn)橐粋€(gè)晶胞中包含了不同類型、不同數(shù)量（且不同位置坐標(biāo)）的原子的話，那么干涉函數(shù)（形狀因子）的提出是因?yàn)樾【w中包含了多個(gè)晶胞。37第三十七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日干涉函數(shù)的討論參與衍射的晶胞數(shù)N1越多，｜G｜2越大，峰也越尖銳。干涉函數(shù)決定了衍射峰的形狀重要結(jié)論：晶體很大時(shí)，倒易空間的衍射區(qū)（選擇反射區(qū)）為一個(gè)點(diǎn)，即倒易點(diǎn)；晶體為二維片狀(晶體極薄)時(shí)，倒易空間為桿狀；晶體為一維針狀時(shí)，倒易空間為片狀；晶體為點(diǎn)(晶體極小)時(shí)，倒易空間(衍射區(qū)域)為球。38第三十八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日4.5粉末多晶體的衍射強(qiáng)度39第三十九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日40第四十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日41第四十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子－它表示某晶胞內(nèi)原子散射波的振幅相當(dāng)于一個(gè)原子散射波振幅的若干倍。計(jì)算結(jié)構(gòu)因子，要知道（1）原子的種類（用以求出原子結(jié)構(gòu)因子），（2）晶胞中各原子的數(shù)目（3）晶胞中各原子的坐標(biāo)。42第四十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日多重性因子PHKL晶體中面間距相等的晶面稱為等同晶面。根據(jù)布拉格方程這些晶面的衍射角2θ都相同，因此，等同晶面族的反射強(qiáng)度都重疊在一個(gè)衍射位置上。這一影響在強(qiáng)度公式中以多重性因數(shù)的形式出現(xiàn)。多重性因子PHKL，表示晶體中與某種晶面等同晶面的數(shù)目。此值愈大，這種晶面獲得衍射的幾率就愈大，對應(yīng)的衍射線就愈強(qiáng)。多重性因數(shù)PHKL

的數(shù)值隨晶系及晶面指數(shù)而變化。對于立方晶系：可以簡單變更H,K,L的順序并分別改變各個(gè)指數(shù)正負(fù)號，得到可能的排列數(shù)目。43第四十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日44第四十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日45各晶面族的多重因子列表第四十五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日參與衍射的晶粒數(shù)目一個(gè)晶粒的衍射強(qiáng)度：多晶體衍射強(qiáng)度正比于參與衍射的晶粒數(shù)目。不同掠射角θ參與衍射的晶粒數(shù)目不同。實(shí)際上參與衍射的是近于θ角附近很微小的角度范圍Δθ。形成一個(gè)環(huán)。由于是粉末衍射，晶粒取向無序，所以晶粒的晶面法線均勻分布于整個(gè)參考球面。46第四十六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日47第四十七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日48第四十八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日49第四十九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期日吸收因子A(θ)試樣對X射線的吸收作用將造成衍射強(qiáng)度的衰減，因此要進(jìn)行吸收校正。對于通常實(shí)驗(yàn)，最常用的試樣有圓柱狀和板狀試樣兩種，前者多用于照相法；后者用于衍射儀法?，F(xiàn)在，X射線衍射強(qiáng)度的測量工作多用X射線衍射儀進(jìn)行，在此實(shí)驗(yàn)條件下，均采用平板試樣，平板試樣不僅能產(chǎn)生聚焦作用，而且吸收因子不隨θ角而變化。當(dāng)衍射儀采用平扳