原子熒光光譜技術(shù)在水環(huán)境監(jiān)測中地應(yīng)用綜述

原子熒光光譜技術(shù)在水環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用綜述張延(安徽省水文局合肥230022)摘要:探討了原子熒光光譜技術(shù)的基本原理及其監(jiān)測方法的研究與發(fā)展。對元素的單獨測定、多種元素同時測定、元素形態(tài)分析及原子熒光與其它檢測手段聯(lián)用技術(shù)在環(huán)境水樣分析中的應(yīng)用情況分別展開述評。關(guān)鍵詞:原子熒光光譜;水環(huán)境監(jiān)測;應(yīng)用綜述1.概述[1]1964年美國的Winefordner和英國Vickers教授的研究小組就提出了原子熒光光譜分析法(AFS)，并認為該方法有可能發(fā)展成為痕量元素分析的有力武器。1974年，[2]Tsuji和Kuga把氫化物發(fā)生進樣技術(shù)與無色散原子熒光分析技術(shù)相結(jié)合，首次實現(xiàn)了氫化物發(fā)生-原子熒光光譜(HG-AFS)分析。經(jīng)過四十多年的發(fā)展，原子熒光光譜分析法成為原子光譜法中最富活力的領(lǐng)域之一，新技術(shù)、新器件和信息和數(shù)據(jù)處理的發(fā)展，更好地推動了原子熒光光譜技術(shù)的進步，目前可測元素已擴大到11種(包括砷、汞、硒、鉛、銻、鉍、碲、錫、鍺、鋅、鎘)，越來越受到環(huán)境保護、衛(wèi)生防疫、地質(zhì)勘探等部門分析人員的重視和應(yīng)用。1.1原子熒光光譜(AFS)的基本原理原子蒸氣吸收特定波長的光輻射的能量而被激發(fā)，受激原子在去激發(fā)過程中發(fā)射[3]出一定波長地光輻射稱為原子熒光。其產(chǎn)生過程可用下列方程式來表示。M+hν?M*?M+hν*式中M為基態(tài)原子，h為普朗克常數(shù)，ν為光的頻率，M為激發(fā)態(tài)原子。利用上述物理現(xiàn)象發(fā)展起來的分析方法即原子熒光光譜法。1.2氫化物發(fā)生(HG)進樣技術(shù)基本原理Tsujii和Kuga首次實現(xiàn)了HG-AFS的聯(lián)用，是分析技術(shù)的重大突破。砷、銻、鉍、鍺、硒等元素在常溫下與還原劑反應(yīng)形成氣態(tài)氫化物，可與大量基體分離，大大降低了基體干擾。首先，酸化過的樣品溶液中的砷、鉛、硒、銻等元素與還原劑(一[3]般為硼氫化鉀或硼氫化鈉)反應(yīng)在氫化物發(fā)生系統(tǒng)中生成氫化物:++*m+KBH+3HO+H=HBO+K+8H+E=EH+H(氣體)4233n2m+式中E代表待測元素，EH為氣態(tài)氫化物(m可以等于或不等于n)。n作者簡介:張延(1976-)，男，安徽蕪湖人，高級工程師，碩士，從事水環(huán)境監(jiān)測與評價及其技術(shù)研究。12.HG-AFS技術(shù)在水環(huán)境監(jiān)測中的研究與應(yīng)用進展2.1環(huán)境水樣中待測元素的單獨測定以下著重介紹環(huán)境水樣中砷、汞、鉛、硒4種元素的測定。上述4種元素的HG-AFS[4]測定技術(shù)已成為水利行業(yè)的測定地表水和地下水的標準方法，生活飲用水的國標方法[5]中4種元素也推薦使用HG-AFS法測定，完全滿足目前我國水環(huán)境監(jiān)測工作的需要。2.1.1砷的測定地表水、地下水受砷的環(huán)境污染事件時有發(fā)生。全球有5000多萬人口正面臨著地[6][7]方性砷中毒的威脅，亞洲地區(qū)的孟加拉國、印度等國砷污染尤其嚴重。世界衛(wèi)生組[8]織和我國生活飲用水衛(wèi)生標準已將水中砷的含量控制在0.01mg/L以下。環(huán)境水樣中砷的測定方法現(xiàn)在已十分成熟，一般水樣使用硝酸或硫酸等強酸濕法消解，鹽酸、硫酸、硝酸和高氯酸濃度可在2,,30,內(nèi)變化。在一定的酸度下，再加入硫脲(必要時可加入抗壞血酸，以消除某些金屬元素的干擾)，硫脲作為還原劑可將5+3+3+As還原為As，As與KBH作用生成氣態(tài)氫化物(AsH)，被原子熒光儀測定。生活飲43用水國標方法(GB5750,2006)也是該種方法。介質(zhì)的酸性強弱和種類對測定影響不大。KBH的濃度在1,,3,皆可，低于1,不能很好地產(chǎn)生熒光。在低濃度情況下，42+2+6+2+3+1300倍的Zn、20倍的Pb、1000倍的Cr、20倍的Hg、300倍的Fe、100倍的2+2+[9]Mn、100倍的Ni不干擾測定。申治國等以L,半胱氨酸代替硫脲,抗壞血酸為預(yù)還原劑，也取得較好的測定效[10]果，0,10mg/L范圍內(nèi)線性良好，檢出限達0.049μg/L。2.1.2汞的測定汞是廣泛存在于自然界的人體非必需元素，各種形態(tài)的汞及其化合物都會對機體[11]造成多系統(tǒng)損害，20世紀50年代日本水俁病汞中毒事件震驚世界。人群流行病學(xué)[12]調(diào)查可觀察到低濃度汞造成人體體液免疫抑制的結(jié)果。我國生活飲用水衛(wèi)生標準已[8]將水中總汞的含量控制在0.001mg/L以下，氯化乙基汞限值為0.0001mg/L。HG-AFS法測定汞影響因素較多，方法較難掌握，但檢出限低，靈敏度高。原子化器可不點火，進行冷原子熒光測定，缺點是記憶效應(yīng)嚴重，精度差。若點火測定，記憶效應(yīng)小，同時也滿足水環(huán)境監(jiān)測的要求。水樣可使用高錳酸鉀-過硫酸鉀或溴酸鉀-溴化鉀消解，使用前，逐滴加入鹽酸羥胺溶液，直至過量的高錳酸鉀(或過剩的溴)恰好完全反應(yīng)，在5,的鹽酸介質(zhì)中測定。KBH的濃度可以低至0.05,，濃度在0.5,~2.5,濃度范圍變化時，對標準曲線線性4無影響。22+測定汞時應(yīng)注意，Hg不穩(wěn)定，可在還原氣化時損失，也容易被溶液中膠體或器壁吸附而損失，故汞試樣及標準使用液中應(yīng)加入適當?shù)谋Ｗo劑，可選用0.05,0.1,KCrO溶液。汞的測定應(yīng)注意環(huán)境、器皿和試劑的污染問題，玻璃器皿應(yīng)適當?shù)乃嵋?27中清洗干凈，試劑最好使用優(yōu)級純。強烈吸收253.7nm汞線并發(fā)出熒光的物質(zhì)如苯、甲苯、對二甲苯等芳香族化合物可產(chǎn)生嚴重的正干擾，原子熒光實驗室內(nèi)應(yīng)避免此類物質(zhì)的存放。2.1.3硒的測定硒是人體必需微量元素，但人和動物對硒缺乏和中毒之間的適應(yīng)范圍很窄，硒濃度為0.04,0.1ppm時，對動物和人有益;過高或過低對人就有潛在的危險。食物中含[13]5ppm或飲料中含0.5ppm的硒，對人就有潛在的危險，揮發(fā)性化合物的危險性更大。[8][8]我國生活飲用水衛(wèi)生標準已將水中總硒的含量控制在0.01mg/L以下。6HG-AFS測定硒的方法簡單，效果良好，水樣加HNO消解后，較高酸度條件下,Se3，，，44可轉(zhuǎn)化為Se，Se與KBH反應(yīng)生成SeH，即可測定。由于產(chǎn)生氫化物反應(yīng)的是44，，44Se，所以水樣必須經(jīng)硝酸硝化，將無機和有機硒氧化為Se，然后在鹽酸介質(zhì)中將，，64Se轉(zhuǎn)化為Se，由此測定總硒濃度。介質(zhì)酸度以20,HCl為宜。KBH濃度在1.0~2.5,時信號值穩(wěn)定。水樣消解也可4使用HNO,HClO混合酸。測定硒時要注意，硝解溫度不宜過高，保持溶液微沸即可，34硝化至開始冒白煙即停止加熱，以免造成硒的損失和高氯酸揮發(fā)量的不一致。2.1.4鉛的測定幾十年來，環(huán)境中鉛的數(shù)量明顯增加，其主要來源是蓄電池、冶金、五金、機械、涂料和電鍍工業(yè)等部門的排放廢水。我國生活飲用水衛(wèi)生標準水中鉛的限值為[8]0.01mg/L。HG-AFS法測定水樣中鉛，可用HNO濕法消解，樣品消解過程中的殘余酸，尤其3是硝酸，會嚴重抑制鉛的熒光信號，造成信號峰中間部位的凹陷，甚至雙峰的出現(xiàn)，應(yīng)注意趕酸。有人加入一定濃度的氨磺酸銨可以很好的消除硝酸的干擾。鉛的氫化物生成反應(yīng)只能在氧化劑或螯合劑存在下才有較高的效率，所以目前較好的方法是在水樣中加入一定量的KFe(CN)，必要時可同時加入一定量草酸，介質(zhì)酸度以2,HCl為36宜，鉛的測定對酸度要求嚴格，廢液pH在8~9左右為宜。KBH溶液濃度在2,時信43+2+號值穩(wěn)定。當水中鉛含量為40μg/L時，609.2μg/L的Fe;214μg/L的Mn;201.6μg/L2+2+2+6+[14]的Ni200μg/L的Hg、52360μg/L的Zn、2000μg/L的Cr不干擾測定。也有研究發(fā)現(xiàn)，亞硝基R鹽、1-(2-吡啶偶氮)-2-奈酚6,磺酸(PAN-S)、5-Br-PADAP、溴3鄰苯三酚紅等螯合劑與KFe(CN)一樣具有增敏作用，提高鉛烷發(fā)生效率。36生活飲用水國標方法是將KFe(CN)溶于NaBH溶液中，以0.8,KFe(CN),2,36436NaBH混合溶液作為還原劑，水樣中加入一定量HCl溶液、使得介質(zhì)酸度為2,HCl，4加入草酸使之濃度為0.1,(m/v)，硫氰酸鈉使之濃度為0.4,(m/v)，混勻后測定。用草酸和硫氰酸鈉作掩蔽劑可以消除貴金屬和過渡金屬元素的干擾。李貴峰以過硫酸銨為氧化劑將鉛氧化成亞穩(wěn)四價態(tài)，與KBH作用生成PbH，測定44[15]水中痕量鉛，檢測限為0.68μg/L;其回收率在90,105,。高舸等采用[16]KFe(CN)-KBH-HCl體系測定水樣中鉛，觀察了共存元素的干擾。KFe(CN)不僅起43636到了抑制干擾的作用，而且通過酸洗活性炭處理后，顯著降低了空白，使檢出限達0.10μg/L，回收率為95.0%,112.0%。鎖然提出了以酸性重鉻酸鉀堿性鐵氰化鉀為氧[17]化劑的鉛氫化物發(fā)生體系，以2.0g/L檸檬酸鈉為干擾抑制劑，檢出限為0.21μg/L，[18]回收率為97.5%,105.0%。倪剛以0.5%磷酸為介質(zhì)，測定水中的鉛，結(jié)果亦良好。2.2多種元素同時測定的研究HG-AFS法的優(yōu)點在于可以實現(xiàn)兩種或多種元素的同時測定，節(jié)約成本和時間。目前已實現(xiàn)對砷與硒、砷與汞、砷與銻、砷與鉍、砷與鎘、鉛與汞、鉛與錫、鉍與銻、鉍與汞、硒與碲等兩種元素的同時測定。2005年北京瑞利分析儀器公司研制出AF-630三道原子熒光光譜儀，北京海光儀器公司近年還推出全自動四燈位的原子熒光光度計，進一步拓展了多元素同時測定的空間，其分析方法的建立還有待探索。美國Baird公司推出的原子熒光光譜儀，以空心陰極燈為光源，高頻電感耦合等離子體(1.0kw，40.8MHzRF發(fā)生器)作為原子化器，儀器不采用單色器，以ICP原子化器為中心，在其周圍安裝多個檢測單元，形成了多元素分析系統(tǒng)，以ICP為原子化器的最大優(yōu)點在于原子化器具有很高的溫度，多種元素都可很好的原子化。由于ICP原子化器高昂的價格和不菲的維護費用，我國水環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)少有應(yīng)用。[19]于鐵力等用巰基棉富集地下水中痕量硒和砷，采用HG-AFS法同時測定硒和砷，方法檢出限分別為0.03ng/mL和0.12ng/mL，相對標準偏差分別為3.90%和4.40%，加[20]標回收率分別在95%,115%和89%,102%之間。蒙亦兵等對生活飲用水和水源水中的砷和硒進行了同時測定，檢出限分別為21ng/L和44ng/L。張錦茂采用HG-AFS法[21][22]同時測定水樣中的砷和銻。胡家英等用原子熒光法同時測定水中的砷和汞，線性范圍分別為0,40ng/mL和0,4ng/mL,檢出質(zhì)量分別為1ng和0.2ng。吳輝等利用[23]HG-AFS對水樣品中汞、砷聯(lián)合測定方法進行了有益的探索。王宇敏等對原子化器的高度、燈電流、還原劑、酸度、NaBH用量等條件的測試，確立了砷、汞聯(lián)測的最44[24]佳分析條件，結(jié)果砷檢出限0.10ng/ml;汞檢出限0.02ng/ml。2.3元素的形態(tài)分析及原子熒光與其他檢測技術(shù)的聯(lián)用研究水環(huán)境中砷、汞、硒、鉛等元素以不同價態(tài)形式存在，不同價態(tài)的元素氫化反應(yīng)速度在不同介質(zhì)中差異巨大，可利用其化學(xué)行為的差異進行分別測定。另外，元素的形態(tài)分析已成為分析化學(xué)、環(huán)境、毒理學(xué)等領(lǐng)域研究的熱點，因為元素的毒性大小不僅與其總量有關(guān)，更重要的是與元素存在的化學(xué)形態(tài)密切相關(guān)。例如，無機砷化合物[25]的毒性遠遠大于甲基砷化合物。又如硒元素，它是人體必需的14種微量元素之一，人體內(nèi)硒缺乏可引起各種疾病，但過量又可導(dǎo)致中毒，這很大程度上取決于硒元素的化學(xué)形態(tài)，如六價硒酸過量會導(dǎo)致有機生物體的中毒反應(yīng)，而硒代胱氨酸有延緩衰老的功效。元素的形態(tài)分析不僅要對不同的形態(tài)進行定性分析，同時還要進行定量，常用的分析方法是聯(lián)用技術(shù)。首先是對不同的形態(tài)進行分離，分離之后再進行處理，使它們轉(zhuǎn)變?yōu)槟鼙粰z測的形式。常用的分離方法有氣相色譜、液相色譜、毛細管電泳法和流動注射等。3+5+3+54+6韓恒斌等基于As、As、Sb、Sb、Se和Se立不同酸度下，與硼氫化鉀反應(yīng)[26]形成氫化物的行為，提出了測定水樣中不同價態(tài)As、Sb和Se的原子熒光法。用3+3+HAC-NaAC緩沖液控制水樣pH=5.5和PH=5.0分別測定As和Sb含量，水樣加HCl至4+2N直接測定Se;另取相同量的水樣，經(jīng)KI和抗壞血酸還原后分別測定總As和總Sb5+5+6+量，水樣加HCl至6N煮沸后可測總Se量。用差減法求得相應(yīng)的As、Sb、Se含量。[27]6+4+郭小偉、郭旭明測定不同價態(tài)的Te，在0.3mol/LNaOH介質(zhì)中，Te和Te都可4+與KBH作用，生成氫化物。在酸性介質(zhì)中，只有Te與KBH反應(yīng)生成氫化物。檢出限44為0.1ng/ml。4+[28]張苒利用HG-AFS分析技術(shù)測定水和廢水中的總Se和Se。實驗結(jié)果表明:對不同濃度標準溶液進行測定，硒的相對標準偏差分別為5.7%，2.3%和1.4%;水樣加標多次測定，硒的回收率分別在90%,109%之間;方法的最低檢出量為0.014μg;最低檢出濃度為0.56μg/L。3+5+張桂香應(yīng)用原子熒光光譜法測定海水中的痕量As和As，在弱酸性介質(zhì)(PH5.6,3+3+[29]6.0)中，海水中As與硼氫化鉀(KBH)作用，測定海水中As含量。在此條件下，45+5+3+As不發(fā)生反應(yīng)。在鹽酸介質(zhì)(強酸性)中，用硫脲和抗壞血酸還原As為As，同法測5+定總砷量，用差減法求得As含量。5+石瑋瑋研究了用8-羥基喹啉(8-HQ)作為As和其他共存金屬離子的掩蔽劑，3+5+[30]HG-AFS測定水中痕量As和As的最佳工作條件，檢出限為0.12μg/L，回收率為592%,104%。[31]梁立娜等用HG-AFS法測定了化工廢水中的無機汞和總有機汞。無機汞可以直接測定;用過硫酸鉀在沸水浴中加熱20min即可把有機汞轉(zhuǎn)化為無機汞，實現(xiàn)總汞的測定，二者之差為總有機汞，汞的檢測限為8.2ng/L。3+5+劉成佐等研究了HG-AFS直接測定環(huán)境水樣中Sb時Sb及其他元素的干擾情況[32]，選擇了最佳掩蔽劑及測定條件，表明采用氟化鈉和8-羥基喹啉聯(lián)合掩蔽在3mol/L的鹽酸介質(zhì)中可有效消除各種干擾，而且在測定過程中不會引起形態(tài)的改變，其檢測限為0.1ng/ml，加標回收率在92.2%,105.0%之間。3+5+侯靜等用流動注射-氫化物發(fā)生-非色散原子熒光光譜法對海水中As和As的直[33]接測定進行了研究。對基體NaCl，MgCl，CaCl，NaSO以及微量共存金屬離子(Cd，22243+Zn，Pb，Cu)的干擾實驗結(jié)果表明，基體和微量共存金屬離子對As的測定沒有干擾。3+3+5+樣品中As的測定用硫脲進行預(yù)還原，通過總量和As含量的差減得到As含量。方法檢出限為0.08ngm/L。邱海鷗等設(shè)計了雙柱并聯(lián)富集、串聯(lián)洗脫的在線離子交換流路及操作程序，優(yōu)化[34]了各項化學(xué)條件及流路參數(shù)。富集倍數(shù)達2.5倍以上，采樣頻率為30次/h，回收率達90,,105,。應(yīng)用于環(huán)境水樣中痕量汞的測定。盧光明用離子交換樹指柱分離，以氫化物原子熒法測定，建立了地砷病病區(qū)飲水[35]中不同砷形態(tài)的分離測定方法;并對水樣的保存條件和形態(tài)砷的分離條件進行了探3+5討，回收率為85%,105%。對As、As、MMA和DMA的檢出限分別為0.9、0.8、2.0、1.0g/ml，各形態(tài)砷的測定在0,200ng/ml范圍內(nèi)線性良好。韋昌金等采用離子色譜HG-AFS法(IC-HG-AFS)測定四種砷形態(tài)，并優(yōu)化了各種實[36]3+3+驗參數(shù)。最小檢出量為As0.020ng，MMA0.045ng，DMA0.043ng，As0.166ng，相對標準偏差小于3%。此方法測量地下水的4種砷形態(tài)加和的總量與用HG-AFS測得的總砷值相一致。[37]史建波等提出了一種氣相色譜和HG-AFS在線聯(lián)用測定甲基汞的方法。對氣相色譜和原子熒光的在線聯(lián)用進行了設(shè)計，優(yōu)化了進樣口溫度、載氣流速、尾吹氣流量等實驗條件。甲基汞(MMC)和乙基汞(EMC)的絕對檢出限可達0.005ng。張雨等建立了高效液相色譜-HG-AFS砷形態(tài)分析在線聯(lián)用系統(tǒng)，考察了不同實驗條3+5+[38]件對4種砷形態(tài)化合物As、DMA、MMA和As分離分析的影響。采用pH,5.8的磷酸鹽緩沖溶液為流動相，梯度洗脫，10min之內(nèi)4種砷形態(tài)達到基線分離。進樣20μL，3+測定4種形態(tài)的檢出限分別為:As2.76ng/mL，DMA7.37ng/mL，MMA2.86ng/mL和65+As5.22ng/mL，相對標準偏差RSD在2.9%,4.2%之間。中科院生態(tài)環(huán)境研究中心與北京瑞利分析儀器公司合作試驗了高效液相色譜,HG-AFS法在線聯(lián)用分析技術(shù)，在汞的形態(tài)分析中取得了良好的效果，對配制的氯化甲基汞、氯化乙基汞、氯化汞、氯化苯基汞實現(xiàn)了很好的分離和測定。洪煜琛利用VisualC++編寫原子熒光光譜儀的數(shù)字信號采集和處理軟件，成功地解[39]決了原子熒光光譜儀作為聯(lián)用技術(shù)在線檢測器的數(shù)據(jù)采集問題。實現(xiàn)了通過計算機串口對瞬變光譜信號的連續(xù)采集和實時的曲線繪制，并以鎘為例，驗證了高效液相色譜與國產(chǎn)原子熒光光譜聯(lián)用應(yīng)用于形態(tài)分析的可能性。尹學(xué)博等討論了原子熒光光度計從傳統(tǒng)的間歇式或流動注射式操作到與毛細管電[40]泳聯(lián)用技術(shù)的轉(zhuǎn)化?？疾炝瞬煌涌趯Ψ蛛x的影響，優(yōu)化了氫化物發(fā)生所用的氣液分離器及原子熒光光度計的原子化器。通過縮短連路和改變管路內(nèi)徑等方式消除了體系的反壓。將優(yōu)化的儀器條件應(yīng)用于As的形態(tài)分析。[41]李峰等討論了芯片毛細管電泳-原子熒光在線聯(lián)用技術(shù)的若干問題。針對芯片的集成化特點，直接在芯片上蝕刻了一條補充液通道，優(yōu)化了芯片設(shè)計、芯片-原子熒光接口、氣液分離器以及原子化器等，成功地消除了引入流體(補充液HCl、還原劑KBH4和氬氣)對芯片電泳分離的不利影響。3.原子熒光分析技術(shù)的發(fā)展方向氫化物發(fā)生一無色散原子熒光的儀器今后能否更為廣泛地應(yīng)用取決于研究工作的進展，這方面重要的研究方向應(yīng)該是進一步研究以激光為激發(fā)光源，這是大部分的原子熒光工作的前沿課題，應(yīng)當特別注意二極管激光的發(fā)展。進一步研究與其他分離技術(shù)聯(lián)用，特別是色譜分離技術(shù)的聯(lián)用。設(shè)計研究將儀器向小型化發(fā)展，以適應(yīng)環(huán)境監(jiān)測、地質(zhì)勘探等領(lǐng)域工作要求。參考文獻[1]Winefordner，J.D.,Vickers.T.J.,Anal.Chem.36，161(1964).[2]TsujiiK，KugaK.ThedeterminationofArsenicbynon-dispersiveatomicfluorescencespectrometrywithagassamplingtechnique.Analchem.Acta,1974,72:85.[3]朱良漪，分析儀器手冊[M]，北京化學(xué)工業(yè)出版社，1997.[4]中華人民共和國水利行業(yè)標準，水質(zhì)砷、汞、硒、鉛的測定原子熒光光度法，7(SL327.1~4-2005),S,，北京:中國水利水電出版社，2006，1.[5]中華人民共和國國家標準，生活飲用水標準檢驗方法金屬指標，(GB5750.6-2006),S,，北京:中國標準出版社，2007，5.[6]AcharyaSK,ChakrabortyP,LahiriS,etal.ArsenicpoisoningintheGangesdelta[J].Nature,1999,401(6753):545.[7]NordstromDK.Publichealth-worldwideoccurrencesofarsenicingroundwater[J].Science,2002,296(5576):2143.[8]中華人民共和國國家標準，生活飲用水衛(wèi)生標準(GB5749-2006),S,，北京:中國標準出版社，2007，4第一版.[9]張延等，應(yīng)用AFS-230原子熒光光譜儀測定水和廢水中總砷[J].水資源保護，2002年第2期.[10]申治國、黎雪慧等.L,半胱氨酸預(yù)還原氫化物原子熒光法測定痕量砷[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2001，11(4):418,419.[11]張延.日本水俁病和水俁灣的環(huán)境恢復(fù)與保護[J].水利技術(shù)監(jiān)督，2006，5:50-52.[12]連婉芬，杜順貴，等.長期低濃度汞接觸工人生化免疫指標的初步觀察[J].職業(yè)衛(wèi)生與病傷，2000，15(2):78,79.[13]姚鳳儀，郭德威，桂明德.無機化學(xué)叢書(第五卷).北京科學(xué)出版社，1998[14]張延，劉光學(xué)，氫化物發(fā)生-原子熒光光度法測定水和廢水中鉛的實驗研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