第一章 熱力學第一定律及其應用

第一章熱力學第一定律及其應用第一頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四第一章熱力學第一定律與熱化學第一節(jié)、熱力學研究的對象、內容和方法第二節(jié)、熱力學基本概念第三節(jié)、熱量和功第四節(jié)、可逆過程與不可逆過程第五節(jié)、熱力學第一定律第六節(jié)、焓or熱函第七節(jié)、熱容第八節(jié)、熱力學第一定律對理想氣體的應用第九節(jié)、熱化學第二頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四第一節(jié)、熱力學研究的對象、內容和方法三、研究方法

一、研究對象二、熱力學研究的內容第三頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四一、研究對象

熱現(xiàn)象領域的物理變化與化學變化。（大量分子的集合體）第四頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四二、熱力學研究的內容

熱力學的基礎理論熱力學第零定律熱力學第一定律熱力學第二定律熱力學第三定律應用科學---熱化學、化學平衡、相平衡第五頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四熱力學第零定律

作用：是一、二定律的邏輯先決條件。表述：相互處于熱平衡的所有體系具有同一種共同的強度性質—溫度。第六頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四熱力學第一定律

表述:

作用：解決熱現(xiàn)象領域各種變化過程中能量間的相互轉換關系。實質：能量轉化與守衡原理。+第七頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四熱力學第二定律

作用：解決自然界變化的方向和限度問題。表述:實質：闡述了自發(fā)過程的不可逆性第八頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四熱力學第三定律作用：闡明了規(guī)定熵的數(shù)值。是聯(lián)系熱化學與化學平衡的紐帶。

表述:在OK時任何完整晶體的熵等于零。（Planck-Lewis說法）實質：絕對零度不能達到原理“不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降低到OK

（即-273.15℃）”。第九頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四應用科學作用：探討伴隨化學變化的熱現(xiàn)象。計算化學反應過程的熱效應。熱化學：將熱力學第一定律應用于化學領域便產(chǎn)生了熱化學。第十頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四作用：解決相變化的方向與限度問題及其影響因素。將熱力學第二定律應用于化學領域就產(chǎn)生了化學平衡化學平衡：作用：解決化學反應的方向與限度問題。將熱力學第二定律應用于多相體系就產(chǎn)生了相平衡。相平衡：第十一頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四三、研究方法

1．熱力學的方法是一種演繹的方法2．特點：宏觀性、重（兩）點性3.優(yōu)點及局限性第十二頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四熱力學方法研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質，所得結論具有統(tǒng)計意義。只考慮變化前后的凈結果，不考慮物質的微觀結構和反應機理。能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。第十三頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四局限性不知道反應的機理、速率和微觀性質，只講可能性，不講現(xiàn)實性。特點不考慮物質的微觀結構和反應進行的機理。第十四頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四第二節(jié)、熱力學基本概念

一、體系與環(huán)境及熱力學環(huán)境二、體系的性質強度性質容量性質三、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)1．狀態(tài)2．狀態(tài)與體系性質的關系3．狀態(tài)函數(shù)的定義及性質四、過程與途徑第十五頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四一.體系與環(huán)境體系（System）環(huán)境（surroundings）界面（boundary）

被劃定的研究對象稱為體系

體系以外而又與體系密切相關，影響所能及的部分稱為環(huán)境

體系與環(huán)境之間是有界面的

第十六頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四體系分類依據(jù)各種界面在性質上的不同，可以隔離出三種體系

完全不受環(huán)境的影響，即與環(huán)境之間既無物質交換，又無能量交換的體系稱為孤立體系。（1）孤立體系（isolatedsystem）Eg.將一杯水放進絕熱箱中，

若選絕熱箱內的所有物質為體系，箱外的空氣為環(huán)境，則為孤立體系。因為該體系與環(huán)境間既無物質交換，又無能量交換。第十七頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四體系分類與環(huán)境之間沒有物質交換，只有能量交換的體系稱為封閉體系。

（2）封閉體系（closedsystem）若選水及絕熱箱內的水蒸氣為體系，則為封閉體系。雖然水變成水蒸氣要從空氣中吸收熱量，但由于水蒸氣仍是體系的一部分，此時體系與環(huán)境間無物質交換。

Eg.將一杯水放進絕熱箱中，

第十八頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四體系分類與環(huán)境之間既有物質交換，又有能量交換的體系稱為敞開體系。

Eg.將一杯水放進絕熱箱中，

（3）敞開體系（opensystem）若選水為體系，絕熱箱及其中的空氣為環(huán)境。水必然會從空氣中吸收熱量，使部分水變?yōu)樗魵庖萑胂鋬鹊目諝庵?，則水為敞開體系。

第十九頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四二、體系的性質（Propertiesofasystem）

用宏觀可測性質來描述體系的熱力學狀態(tài)，故這些性質又稱為熱力學變量。可分為兩類：1．容量性質/廣度性質（extensiveproperty）:定義：若其數(shù)值不僅取決于體系本身，而且還與體系中物質的數(shù)量成正比，這種性質稱為容量性質。第二十頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四2．強度性質（intensiveProperty）:定義：若其數(shù)值只取決于體系本身的特性，而與體系中物質的數(shù)量無關。這種性質稱為強度性質。eg:T,P,ρ,η第二十一頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四體系的廣度性質被體系的總質量或總摩爾數(shù)除（或把體系的兩個容量性質相除），則成為體系的強度性質。

第二十二頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四三、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

（stateandstatefunction）

1．狀態(tài)（state）:如果體系的全部性質都確定（即具有一定值，并不隨時間而改變），那么體系就處于一定的狀態(tài)當構成體系狀態(tài)的所有性質都確定，而這種定態(tài)實質上是一種熱力學平衡態(tài)。體系所處的狀態(tài)就稱為：定態(tài)體系各種性質的綜合表現(xiàn)就構成了體系的狀態(tài)。第二十三頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四熱力學平衡態(tài)熱力學平衡態(tài)熱平衡力學平衡物質平衡體系內部各個部分溫度相等體系與環(huán)境之間無熱交換（絕熱界面）交換的熱量相等（溫度相等）體系內部壓力處處相等體系與環(huán)境之間沒有不平衡的力存在壓力相等剛性界面相平衡：物質在各相間無宏觀凈遷移（各相的量無宏觀變化）化學平衡：無凈化學反應（各種物質的量無宏觀增減）第二十四頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四

請思考:

處于平衡態(tài)的孤立體系，其狀態(tài)及表征狀態(tài)的性質是否會隨著時間的推移而發(fā)生變化呢？第二十五頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四2．狀態(tài)與體系性質的關系

狀態(tài)1（T1，P1，V1，．．．）均確定變態(tài)（T1，P1，V1，．．．）均隨之而變狀態(tài)2（T2，P2，V2，．．．）均重新確定狀態(tài)3（T3，P3，V3，．．．）均確定經(jīng)過兩種方式達到的狀態(tài)２，其體系的性質是否相同？

第二十六頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四體系的狀態(tài)相同所有性質均相同

由其綜合表現(xiàn)構成的

表示其各種特征

第二十七頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四于是,我們得到這樣的結論:（3）若：狀態(tài)1=狀態(tài)2：T1=T2，P1=P2，V1=V2……

兩種狀態(tài)所具有的性質也分別相等，相當于體系經(jīng)過一系列變化回到了原來的狀態(tài)，△T=0,△P=0。性質變量為0。（1）體系性質的取值，只由體系的現(xiàn)存狀態(tài)決定，而與過去的歷史（包括原狀態(tài)及變化過程）無關。（2）體系由一種狀態(tài)變化到另一種狀態(tài)時，其性質的變化只與兩種狀態(tài)（的差異）有關，與變化過程無關。第二十八頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四3．狀態(tài)函數(shù)的定義及性質Ⅰ、狀態(tài)函數(shù)Ⅱ、狀態(tài)函數(shù)的特征第二十九頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四Ⅰ、狀態(tài)函數(shù)（statefunction）

體系的性質均為狀態(tài)函數(shù)。

在熱力學中，將其數(shù)值僅由體系的狀態(tài)而決定（的熱力學變量）的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。第三十頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四Ⅱ、狀態(tài)函數(shù)的特征

（6）狀態(tài)函數(shù)增量的環(huán)路積分為零。（1）狀態(tài)函數(shù)的取值，只由體系的狀態(tài)決定（現(xiàn)存狀態(tài)決定）而與其過去的歷史無關。（2）當體系的狀態(tài)發(fā)生變化時，狀態(tài)函數(shù)也隨之而變，改變多少，取決于變化前后的兩種狀態(tài)，而與變化途徑無關。（3）無論經(jīng)歷多么復雜的歷程。只要體系恢復原狀，狀態(tài)函數(shù)也恢復原值。（4）狀態(tài)函數(shù)是體系狀態(tài)的單值函數(shù)。（5）狀態(tài)函數(shù)的增量在數(shù)學上是全微分。第三十一頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四四、過程與途徑：

過程（process）:體系狀態(tài)的變化稱為過程。途徑（path）:完成變化的具體步驟稱為途徑。

始態(tài)-變化前的熱力學平衡狀態(tài)

終態(tài)-變化后的熱力學平衡狀態(tài)當體系的全部性質（狀態(tài)變量/狀態(tài)函數(shù)）都確定（具有定值）時，體系就處于熱力學平衡態(tài)，簡稱定態(tài)。第三十二頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四

依據(jù)變化過程中獨立變量的數(shù)目，可將過程分為：

單變量過程和雙變量過程：單變量過程恒溫過程(isothermalprocess):T1=T2=T環(huán)恒壓過程(isobaricprocess):p1=p2=p環(huán)恒容過程(isochoricprocess)：V1=V2。絕熱過程(adiabaticprocess):變化過程中體系與環(huán)境無熱交換。雙變量過程第三十三頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四第三節(jié)、熱量和功一、熱量和功的定義(definitionofheatandwork)二、熱量和功的性質（thepropertiesofheatandwork）三、熱量與功的計算

第三十四頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四一、熱量和功的定義

2、功（work）：在變化過程中，質點以有序運動的方式而傳遞的能量稱為功。熱量和功是能量交換的兩種方式。體系狀態(tài)發(fā)生變化時,宏觀上與環(huán)境進行著能量的交換;微觀上,粒子處于有凈遷移的運動中。

1、熱量(heat)：在變化過程中，質點以無序運動的方式而傳遞的能量稱為熱。第三十五頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四1、熱量（heat）

以符號Q表示，并規(guī)定：體系吸熱Q＞0；體系放熱Q＜0。依據(jù)體系與環(huán)境之間溫度的關系，可以將熱量分為：

顯熱：體系與環(huán)境之間因溫度有差別而進行交換或傳遞的能量稱為顯熱。潛熱：在恒定溫度下，體系因其內部相變化而與環(huán)境之間所交換的能量稱為潛熱（或相變潛熱）。第三十六頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四2、功（work）

以符號W表示，并規(guī)定：體系對環(huán)境做功W＜0；環(huán)境對體系做功W＞0。

依據(jù)體系中的質點以有序運動的方式傳遞能量時是否引起體系體積的變化而將功分為：體積功：依賴于體系的體積變化而做的功稱為體積功。非體積功：除體積功以外的其他功。包括電功和表面功。第三十七頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四二、熱量和功的性質

2.過程終止、離開界面，它們就不復存在。而變?yōu)槟撤N形式的能量了。體系和環(huán)境之間只存在著界面，當體系和環(huán)境之間因狀態(tài)變化而交換的能量通過界面時，就表現(xiàn)為功或熱。也就是說功和熱：1.依賴于過程，且只存在于界面。第三十八頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四在某一過程中，在微觀上質點做無有序運動，則宏觀上被交換的能量就表現(xiàn)為熱功綜上熱量和功的性質：1．熱量和功是能量傳遞或交換的兩種形式（方式）2．熱量和功是依賴于過程與界面的途徑函數(shù)3．從微觀角度來講：質點是E傳遞的媒介第三十九頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四三、熱量與功的計算

1．熱量的計算2．功的計算第四十頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四1．熱量的計算

潛熱顯熱化學反應熱限于目前所學知識，只討論顯熱的計算：第四十一頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四2．功的計算功

體積功（膨脹功）：依賴于體積變化而存在的功

非體積功（有用功）：除體積功以外的其他功，Wf

現(xiàn)只討論體積功：第四十二頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四第四節(jié)、可逆過程與不可逆過程

reversibleprocessandirreversibleprocess一、準靜態(tài)過程（quasistaticprocess）1．功與過程2．準靜態(tài)過程(quasistaticprocess)二、可逆過程與不可逆過程1．可逆過程與不可逆過程定義2．可逆過程的特點3．可逆過程的意義第四十三頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四一、準靜態(tài)過程

1．功與過程根據(jù)變化過程的特點。可將功分為幾種類型。以氣體膨脹過程為例：1）自由膨脹：Pext=0，W=02）恒外壓膨脹：

Pext=k，W=-Pext（V2-V1）3）外壓總是比內壓少一無限小的過程：Pext=Pint-dP第四十四頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四討論：Ⅰ．考慮膨脹過程采用控制外壓的手段。Ⅱ．考慮壓縮過程所得結論第四十五頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四設在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓pe,經(jīng)3種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。功與過程（1）一次膨脹（2）分四次膨脹（3）外壓每次減小dp第四十六頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四（1）一次膨脹-－即同時移去四個砝碼

可做功

air(P1,V1,T)air(P2,V2,T)設

5atm

1atm

每個砝碼，可產(chǎn)生一大氣壓效果

恒T，Pext=1atm（無做功能力）第四十七頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四第四十八頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四A(p1V1)B(p2V2)Vp一次性恒溫膨脹：不可逆過程

第四十九頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四（2）分四次膨脹

每次減少1atm，相當于每次移去一只砝碼。air(P1=5atm,V1,T)air(P2=1atm,V2,T)

Pext=4atm,TPext=1atm,T…………

第五十頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四（2）分四次膨脹

每次減少1atm，相當于每次移去一只砝碼。第五十一頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四

比較（1)（2）知|W2|>|W1|結論：外壓分四次減小比一次減至1atm所做的功要大。推論：外壓減小越緩慢，體系所做的功越大。第五十二頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四air(P1=5atm,V1,T)air(P2=1atm,V2,T)t足夠長，Pext=P1-dPairair每次變化無限小量dV，故可看作V是連續(xù)變化的若air為idealgas，則有（3）外壓每次減小dp第五十三頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四A(p1V1)B(p2V2)Vp膨脹：第五十四頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四Ⅱ．考慮壓縮過程

gas

采用控外壓的方法，使氣體沿其原途徑壓縮。1.一次壓縮2.四次壓縮3.每次增加dPatm第五十五頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四一次壓縮第五十六頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四四次壓縮第五十七頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四A(p1V1)B(p2V2)Vp膨脹：W3=-nRTlnV2/V1壓縮：W’3=nRTlnV2/V1第五十八頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四功與變化的途徑有關。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。功與過程小結第五十九頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四一次膨脹和壓縮第六十頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四多次膨脹和壓縮第六十一頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四結論:（1）功是途徑函數(shù)（其數(shù)值與途徑密切相關）不是狀態(tài)函數(shù)（其值不取決于始終態(tài)）（2）功在正、逆過程中，符號相反，這證實了功取值問題的規(guī)定（體系對環(huán)境做功,環(huán)境對體系做功）（3）體系膨脹得越緩慢，體系對環(huán)境所做的膨脹功越大；反之亦然。體系壓縮得越緩慢，環(huán)境對體系所做的壓縮功越??；反之亦然。過程進行得越突然，兩者差別越大；過程進行得越緩慢，兩者越接近。（4）膨脹過程（3）、壓縮過程（3）可以看成是由一系列極接近于平衡的狀態(tài)所構成。第六十二頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四2．準靜態(tài)過程

（1）由一系列接近于平衡的狀態(tài)所構成的過程稱為準靜態(tài)過程。（2）這是一種實際上不存在，但卻可以無限趨近的理想過程。（3）準靜態(tài)過程進行時：速度非常慢有足夠的時間使p由微小的不均勻變?yōu)榫鶆?；變化極微小，有足夠的時間使體系由不平衡回到平衡。第六十三頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四1．可逆過程與不可逆過程定義二、可逆過程與不可逆過程某一體系經(jīng)過某一過程，由某一狀態(tài)變動到另一狀態(tài)后，如果能用某種方法使體系和環(huán)境都完全復原（即使體系回到原來狀態(tài)，同時其逆過程消除了原來過程對環(huán)境所產(chǎn)生的一切影響），則原來的過程稱為可逆過程，其逆過程也稱為可逆過程。反之，如果用任何方法都不能夠使體系和環(huán)境完全復原，則原過程稱為不可逆過程。可逆過程：不可逆過程：第六十四頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四2．可逆過程的特點

（1）可逆過程是以無限小的變化，無限緩慢的速度進行的。整個過程是由一連串非常接近于平衡態(tài)的狀態(tài)所構成。整個過程進行的速度無限緩慢。而且每一步都可向相反的方向可逆地進行。（2）過程中的每步都可以向相反的方向進行。在反向的過程中，用同樣的手續(xù)，循著原來過程的逆過程，可以使體系及環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)。（3）在可逆膨脹過程中體系對環(huán)境做最大功，在可逆壓縮過程中環(huán)境對體系做最小功。且兩者絕對值相等。第六十五頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四3．可逆過程的意義

（1）在可逆過程中，體系始終處于極其接近于熱力學平衡的狀態(tài)。Ⅰ.在熱力學平衡態(tài)具有單值性Ⅱ.當體系由一種狀態(tài)變化到另一種狀態(tài)時，只有一種作為公共極限的可逆過程（2）可逆膨脹，體系對環(huán)境做最大功（｜Wir|＜|Wre|）；可逆壓縮，環(huán)境對體系做最小功（|Wir|

＞|Wre|

）?？赡孢^程最經(jīng)濟，效率最高第六十六頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四思考題

2．體系由一種狀態(tài)經(jīng)某種變化到另一種狀態(tài)，可以有多少條途徑？其中不可逆途徑可有多少條？可逆途徑又有多少條？1．針對過程而言，為什么說只有在可逆過程中，體系的性質才具有單值性？為什么說只有當其具有單值性時，才能進行各種熱力學計算？第六十七頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四第五節(jié)、熱力學第一定律

（theFirstLawofThermodynamics）

一、熱力學第一定律1．熱力學第一定律數(shù)學表達式2．熱力學第一定律的文字敘述二、內能（internalenergy）1、內能的定義2、內能的性質與特征3.內能的表征4、內能變化的計算第六十八頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四1．熱力學第一定律數(shù)學表達式ΔU=Q+WdU=δQ+δW第六十九頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四適用范圍：封閉體系，孤立體系。物理意義：體系經(jīng)過某一過程之后，內能的改變

量等于體系在該過程中所吸收的熱量與所做的功的之代數(shù)和；第七十頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四E2－E1=Q+W能量轉化與守恒定律：在自然界中，能量的總數(shù)是一定的。在任何過程中，能量既不能創(chuàng)生，也不能消滅，而只能從一種形式轉化為另一種形式，從一個物體傳給另一個物體。但過程前后能量總值不變。2．熱力學第一定律的文字表述

第七十一頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四E=U(internalenergy)第七十二頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四2．熱力學第一定律的文字表述

“既不需要外界供給能量，也不消耗自身能量，同時又能不斷地對外做功”的機器是不可能造成的?！暗谝活愑绖訖C（制造能量的機器）是不可能造成的”第七十三頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四二、內能

1、內能的定義：是體系內部能量的總和。以符號U表示。內能的構成動能分子整體的：平動能與轉動能分子內部的：原子的振動能、電子的平動能位能：分子間相互吸引和排斥能原子核電子原子核與電子之間吸引能之間排斥能原子核能：核粒子之間的作用能第七十四頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四2、內能的性質與特征

Ⅰ.性質：內能是體系自身的性質，是狀態(tài)函數(shù)，而且是容量性質。Ⅱ.特征：因為內能是狀態(tài)函數(shù)，所以其具備狀態(tài)函數(shù)的一切特征。第七十五頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四因為內能是狀態(tài)函數(shù)，所以其具備狀態(tài)函數(shù)的一切特征。Ⅱ.特征：1）內能函數(shù)的取值，只由體系的狀態(tài)決定（現(xiàn)存狀態(tài)決定），而與其過去的歷史無關。2）當體系的狀態(tài)發(fā)生變化時，內能也隨之而變，改變多少，只取決于變化前后的兩種狀態(tài)，而與變化途徑無關。3）無論經(jīng)歷多么復雜的歷程。若體系恢復原狀，內能也恢復原值。4）內能是體系狀態(tài)的單值函數(shù)。5）內能的增量在數(shù)學上是全微分。6）內能的全微分沿閉合回路的積分為零。第七十六頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四3.內能的表征

，對于組成不變的封閉體系，內能通常表示為第七十七頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四(1)簡單變化過程1）孤立體系的任何過程：W=0,Q=0,∴ΔU=02）封閉體系的絕熱過程Q=0,ΔU=W3）封閉體系的恒容過程W=0,ΔU=QV4、內能變化的計算第七十八頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四

例如:在25℃,1atm條件下，始態(tài)

終態(tài)

0

0

0

0

（2）化學變化過程(dP=0,dT=0)可將該反應安排在如下兩種條件下進行：1）在溶液中自發(fā)進行（非可逆過程）2）將該反應設計成原電池（可逆過程）第七十九頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四第六節(jié)、焓or熱函一、焓的定義二、焓的性質與特征1、定義式2、定義式的引出

第八十頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四由于焓是為了研究問題方便而定義的復合函數(shù)，所以是借助于公式來定義的。1、定義式適用范圍：封閉體系，孤立體系。定義式：H=U+pV第八十一頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四對于恒容過程，體積功為零，上式可寫成：

或式中QV為恒容過程的熱效應（W，=0,恒容）對于某封閉系統(tǒng)在非體積功為零的條件下熱力學第一定律可寫成：2、定義式的引出第八十二頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四在非體積功為零且恒壓（p1=p2=pe）下，熱力學第一定律式可寫成：由于U、p、V均是狀態(tài)函數(shù)，因此（U+pV）也是狀態(tài)函數(shù)，在熱力學上定義為焓（enthalpy），用H表示，即H=U+pV

（W，=0,恒壓）所以第八十三頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四

二、焓的性質與特征焓是狀態(tài)函數(shù),具備狀態(tài)函數(shù)的一切特征。不能確定焓的絕對值，但可求變化值。焓也是廣度性質，并具能量的量綱。焓是容量性質只有在恒壓下，才有結果，故不可將焓誤解為體系中所含的熱量，盡管可稱為熱函。第八十四頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四第七節(jié)熱容一、熱容的定義

二、Cp,m與Cv,m的關系三、熱容的經(jīng)驗方程式第八十五頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四一、熱容的定義

若因從環(huán)境吸進熱量Q而使其溫度由T1升高到T2，則定義平均熱容

物理意義：在T1～T2溫度范圍內，使體系溫度升高1度(1K)所需要的平均熱量。

若溫度變化很小，

則定義

熱容（heatcapacity）物理意義：溫度為T時，使體系溫度升高1K需要的熱量。

第八十六頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四定義式的應用：

根據(jù)過程的特征定義兩個熱容：恒壓熱容：

恒容熱容：

物理定義：恒壓過程中，使體系溫度升高1K需要的熱量。定義式的應用：

恒壓恒容以上定義的各種熱容均為整個體系的熱容。單位

容第八十七頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四平均摩爾熱容：

摩爾熱容：

恒壓摩爾熱容：

恒容摩爾熱容：

n－體系的摩爾數(shù)

單位均為：

第八十八頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四二、Cp,m與Cv,m的關系第八十九頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四三、熱容的經(jīng)驗方程式

恒壓摩爾熱容的經(jīng)驗方程式經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質本身特性所決定，其值可查。第九十頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四適用于恒壓、無相變化過程，若有相變化，則需以相變溫度為間斷點，分段使用。選用哪個方程，要根據(jù)查得的常數(shù)與使用者習慣。方程右邊的項數(shù)越多，準確度越高，適用的溫度范圍也越寬，不過通常取三項即可。說明：第九十一頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四第八節(jié)、熱力學第一定律對理想氣體的應用三、理想氣體幾種簡單熱力學過程的有關計算問題二、理想氣體Cv和Cp的關系一、GayLussac-Joule實驗第九十二頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四一、GayLussac-Joule實驗蓋·呂薩克在1807年，焦耳1843年，做了如下實驗：實驗裝置：由三通活塞連通的兩個較大而且容量相等的容器。其內部作為體系,大恒溫水浴，溫度計作為環(huán)境實驗操作：將其中一個容器充滿氣體，另一個容器抽為真空；放入大水浴中，裝好溫度計。達熱平衡后(溫度計示數(shù)穩(wěn)定)，旋動活塞，將兩容器接通。第九十三頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四U=Q+W=0+0=0U=f(T,V)同理=0=0

0結論：理想氣體的熱力學能U只隨T而變。解釋：理想氣體分子之間無作用力，無分子間位能，體積 改變不影響熱力學能。T不變真空第九十四頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四實驗現(xiàn)象：自氣體開始向真空膨脹到整個體系達到平衡（即氣體均勻分布在兩容器中）,水浴溫度沒有發(fā)生變化。局限性：至此應當指出，這一結論只是Joule根據(jù)該實驗現(xiàn)象所作的總結，而不是普適氣體的真理，所以我們對此必須加以揚棄。局限所在：更精密的Joule-W.Thomson實驗（1852年）指出：在GayLussac-Joule實驗中，氣體膨脹的確引起了溫度變化，只不過是“熱容很大的水，體積龐然的水浴以及精密度有限的溫度計”使不夠顯著的熱量變化逃避了測量罷了。第九十五頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四可取之處：盡管如此，這一實驗還是相當可取的。實驗證明：氣體膨脹前的壓力越小，本實驗結論的可靠性越大。據(jù)此可斷定：當P→0時，可靠性便達100%。而P→0，則是實際氣體理想化的最佳近似條件，故：適用范圍：理想氣體自由膨脹。結論應為：理想氣體向真空自由膨脹中內能不變。推論：對于理想氣體構成的封閉體系第九十六頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四即理想氣體的焓也僅是T的函數(shù)，與體積或壓力無關：從焦耳實驗得到：

“理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數(shù)”第九十七頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四

對于沒有相變化和化學變化且只作體積功的封閉體系，其與之差為:將H=U+pV

代入上式整理可得：二、理想氣體的Cp及Cv的關系第九十八頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四對于固體或液體體系，因其體積隨溫度變化很小，近似為零，故。對于理想氣體，因為：即理想氣體的Cp.m與CV.m均相差一摩爾氣體常數(shù)R

值。第九十九頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四根據(jù)統(tǒng)計熱力學可以證明在常溫下，對于理想氣體：

可見在常溫下理想氣體的Cv，m和Cp，m均為常數(shù)。分子類型CV,m

Cp,m單原子分子3/2R5/2R雙原子分子5/2R7/2R多原子分子（非線型）3R4R第一百頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四三、理想氣體幾種簡單熱力學過程的有關計算問題1.恒溫過程：nidealgasesP—外壓P，V連續(xù)可逆理想氣體dT=0第一百零一頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四

2.恒壓過程：

nidealgasesdp=0第一百零二頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四3.恒容過程：

nidealgases第一百零三頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四4.恒外壓過程：

nidealgases第一百零四頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四5.絕熱過程：(1)自由膨脹(向真空膨脹)

(2)絕熱過程：第一百零五頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四可逆第一百零六頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四第一百零七頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四第九節(jié)、熱化學一、化學反應的熱效應二、反應進度三、熱化學方程式四、赫斯定律五、由標準的摩爾生成焓計算ΔrHm六、由標準的摩爾燃燒焓計算ΔrHm七、不同溫度的ΔrHm——G.R,kinchhoff’sEquation第一百零八頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四一、化學反應的熱效應（一）熱效應封閉體系中發(fā)生某化學反應，當產(chǎn)物的溫度與反應物的溫度相同時，體系所吸收或放出的熱量，稱為該化學反應的熱效應，亦稱為反應熱。

研究化學反應熱效應的學科稱為熱化學。它是熱力學第一定律在化學中的具體應用。第一百零九頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四（二）恒容熱效應與恒壓熱效應恒容熱效應：反應在等容下進行所產(chǎn)生的熱效應為,如果不作非膨脹功，,氧彈量熱計中測定的是。恒壓熱效應：反應在等壓下進行所產(chǎn)生的熱效應為，如果不作非膨脹功，則。通常量熱計測得的熱效應是恒容熱效應，而化學反應大多是在恒壓下進行的，因此需要知道QV與Qp之間的關系。

一、化學反應的熱效應第一百一十頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四

與的關系式中

是生成物與反應物氣體物質物質的量之差值，并假定氣體為理想氣體?；?/p>

一、化學反應的熱效應第一百一十一頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四設某反應在反應的起始時和反應進行到t時刻時各物質的量為：

aA+dD=gG+hHt=0nA(0)nD(0)nG(0)nH(0)t=t

nAnDnGnH

反應進度ξ定義為:二、反應進度第一百一十二頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四

對上述反應：二、反應進度第一百一十三頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四注意：應用反應進度，必須與化學反應計量方程相對應。例如：

當

都等于1mol時，兩個方程所發(fā)生反應的物質的量顯然不同。二、反應進度第一百一十四頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。方程式中應該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。例如：298.15K時：

三、熱化學方程式第一百一十五頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四焓的變化反應物和生成物都處于標準態(tài)反應進度為1mol反應（reaction）反應溫度三、熱化學方程式第一百一十六頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四即必須與所給反應的計量方程相對應。當物質的狀態(tài)，反應方程式進行的方向和化學計量數(shù)等不同時，熱效應的數(shù)值和符號也不相同。

三、熱化學方程式第一百一十七頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四1840年，赫斯提出了一個定律：反應的熱效應只與起始和終了狀態(tài)有關，與變化途徑無關。不管反應是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應相同。

應用：對于無法直接測定反應熱的化學反應，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應熱來計算不容易測定的反應熱。四、赫斯定律適用條件：Wf=0的恒壓或恒容過程才嚴格成立。第一百一十八頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四例如：求C(s)和生成CO(g)的反應熱。

已知：（1）

（2）

則（1）-（2）得（3）

（3）四、赫斯定律第一百一十九頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四等溫等壓下化學反應的熱效應等于生成物焓的總和減去反應物焓的總和：

若能知道各個物質的焓值，利用上式可求得等溫等壓下任意化學反應的熱效應。但如前所述，物質的焓的絕對值無法求得。為此，人們采用了如下相對標準來進行計算。五、由標準的摩爾生成焓計算ΔrHm第一百二十頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四一般298.15K時的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓是個相對值，相對于穩(wěn)定單質的焓值等于零。

在標準壓力下，反應溫度時，由最穩(wěn)定的單質合成標準狀態(tài)下一摩爾物質的焓變，稱為該物質的標準摩爾生成焓，用下述符號表示：

（物質，相態(tài)，溫度）五、由標準的摩爾生成焓計算ΔrHm第一百二十一頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四例如：在298.15K時這就是HCl(g)的標準摩爾生成焓：

反應焓變?yōu)椋?/p>

五、由標準的摩爾生成焓計算ΔrHm第一百二十二頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四aA+dDT,pgG+hHT,p最穩(wěn)定單質T,p

由物質的標準摩爾生成焓，可以計算化學反應的熱效應。例如，對于某化學反應可設計成：

五、由標準的摩爾生成焓計算ΔrHm第一百二十三頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四因為焓是狀態(tài)函數(shù)，所以：式中pB和rB分別表示產(chǎn)物和反應物在化學計量方程式中的計量系數(shù)。系數(shù)B對反應物為負，對產(chǎn)物為正五、由標準的摩爾生成焓計算ΔrHm第一百二十四頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四例如用各物質的摩爾生成焓求化學反應焓變：在標準壓力

p

和反應溫度時（通常298.15K）五、由標準的摩爾生成焓計算ΔrHm第一百二十五頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四下標“c”表示combustion。絕大多數(shù)的有機化合物不能由穩(wěn)定的單質直接合成，因而標準摩爾生成焓無法直接測得。但通過實驗可測得燃燒過程的熱效應。在標準壓力P=100KPa和指定溫度下，1摩爾某種物質完全燃燒的恒壓熱效應稱為該物質的標準摩爾燃燒焓：用符號

(物質、相態(tài)、溫度)表示。六、由標準的摩爾燃燒焓計算ΔrHm第一百二十六頁，共一百四十二頁，編輯于2023年，星期四指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬游離態(tài)所謂完全燃燒是指被燃物質變成最穩(wěn)定的氧化物或單質（即最穩(wěn)定的產(chǎn)物）。燃燒熱在氧彈量熱計中測定即等容熱QV。六、由標準的摩爾燃燒焓計算ΔrHm第一百二十七頁，共一百四十二頁，編輯于