第五六章伏安法庫侖

第五六章伏安法庫侖第一頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四第5章伏安分析法（voltammetry）

§5-1極譜分析的基本原理§5-2擴散電流方程式—極譜定量分析基礎(chǔ)§5-4干擾電流及其消除方法§5-7新極譜方法簡介第二頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四根據(jù)電流—電壓曲線進行分析的方法。可分成兩類：極譜分析法——伏安法——伏安分析法概述用液態(tài)電極如滴汞電極作工作電極，其電極表面作周期性的連續(xù)更新用固態(tài)電極如汞膜電極作工作電極第三頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四§5-1極譜分析的基本原理

伏安法是以測定電解過程中電流-電壓曲線（伏安曲線）為基礎(chǔ)的一大類電化學分析方法。它是一類應用廣泛而重要的電化學分析方法。極譜分析屬于伏安法，它以滴汞電極為工作電極，也稱極譜法。特點：1滴汞電極為工作電極2電極體系為兩電極體系

3溶液靜止，電極表面僅有擴散層第四頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四極譜分析法的發(fā)展這種分析方法具有迅速、靈敏的特點，1941年海洛夫斯基將極譜儀與示波器聯(lián)用，提出示波極譜法。海洛夫斯基因發(fā)明和發(fā)展極譜法而獲1959年諾貝爾化學獎。

極譜分析的裝置圖第五頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四一、極譜分析過程極譜分析：在特殊條件下進行的電解分析。特殊性：使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極；在溶液靜止的情況下進行的非完全的電解過程。極化電極與去極化電極如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極。反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。第六頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四二、極譜分析基本原理

極譜分析的裝置圖1在極譜分析中，以大面積的飽和甘汞電極為陽極（參比電極），其電極電位在電解過程中保持恒定。只要氯離子濃度不變，電極電位不變。第七頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四滴汞電極

在極譜分析中常用滴汞電極（如右圖）。它具有如下特點：1)電極毛細管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；2)汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒型變化)；3)氫在汞上的超電位較大；4)金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析。第八頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四

2極譜曲線--極譜波極譜分析中的電流—電壓曲線1）外加電壓小于待測離子Pb分解電壓，無反應發(fā)生，只有微弱電流通過。這時的電流稱為殘余電流（背景電流）。如圖中：①~②段第九頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四2）V外增加，達到Pb的分解電壓，有電解反應發(fā)生。電解池開始有微小電流通過，如圖中②點。第十頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四3）V外繼續(xù)增大,電解反應加劇，電解池中電流也加劇，如圖中②~④段。此時，滴汞電極汞滴周圍的Pb2+濃度迅速下降而低于溶液本體中的Pb2+濃度，由于溶液靜止，產(chǎn)生濃度梯度。于是溶液本體中Pb2+向電極表面擴散以使電解反應繼續(xù)進行。這種Pb2+不斷擴散，不斷電解而形成的電流稱為擴散電流。第十一頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四4）當V外增大到一定值時，

電流大小完全為溶液中待測離子擴散運動控制，形成極限擴散電流。如同中④~⑤段，有：K尤考維奇常數(shù)第十二頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四

極譜圖上擴散電流為極限擴散電流一半時的滴汞電極的電位為半波電位（E1/2

）。每種物質(zhì)的半波電位是一定的，這是定性的依據(jù)。第十三頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四3.極譜曲線形成條件(1)待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。(2)溶液保持靜止，使擴散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴散到達電極表面。(3)電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電場作用力下的遷移運動降至最小。(4)使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。為什么使用兩支性能不同的電極?為什么要采用滴汞電極？第十四頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四4極譜分析特點極譜分析是一種特殊條件下的電解過程，其特殊之處如下：1）采用了一大、一小電極。一大是指用大面極的去極化電極（甘汞電極）為參比電極；一小指用小面積的極化電極（滴汞電極）為指示電極。2）電解過程在靜止不攪拌的情況下進行。第十五頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四第十六頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四§5-2極譜定量分析一、擴散電流方程式又稱尤考維奇方程式：

上式中，除c以外各項因素不變時，

即：。極限擴散電流與濃度呈正比。第十七頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四

尤考維奇方程：Ilkovicequation---diffusioncurrentequationK=607nD1/2m2/3t1/6id=607nD1/2m2/3t1/6c滴汞電極上的平均擴散電流(mA)汞液流速(mg.sec-1)電活性分析物質(zhì)濃度(mmol.L-1)滴汞周期(sec)溶液中分析物的擴散系數(shù)(cm2.sec-1)電子轉(zhuǎn)移數(shù)第十八頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四二、極譜定量方法極譜定量的依據(jù)是：I即峰高的測量，其測量方法如右圖：1）平行線法2）切線法3）矩形法第十九頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四極譜定量的方法有：1、直接比較法將濃度為cs的標準溶液及濃度為cx的未知溶液在同一實驗條件下，分別測得極譜波的波高hs及hx由求出未知液的濃度。第二十頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四2、標準曲線法配制一系列標準溶液，在相同的實驗條件下，進行極譜測定，繪制濃度—波高標準曲線。第二十一頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四3、標準加入法設未知溶液體積Vx；濃度cx；極譜圖波高hx；加入的

已知溶液體積Vs；濃度cs；極譜圖波高hs+x；由擴散電流方程得：由以上兩式可求得未知液的濃度cx第二十二頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四

除用于測定的擴散電流外，極譜電流還包括：殘余電流；遷移電流；極譜極大；氧波。這些電流通常干擾測定，應設法扣除！一、殘余電流(Residualcurrent)：產(chǎn)生：在極譜分析時，當外加電壓未達分解電壓時所觀察到的微小電流，稱為殘余電流(ir)。包括因微量雜質(zhì)引起的電解電流和因滴汞生長、掉落形成的電容電流(或充電電流)。它們直接影響測定的靈敏度和檢出限。雜質(zhì)電解電流：由存在于滴汞上的易還原的微量雜質(zhì)如水中微量銅、溶液中未除盡的氧等引起。

電容電流：又為充電電流，是殘余電流的主要部分。是由于滴汞的不斷生長和落下引起的。§5-4干擾電流及其消除方法扣除：ir

應從極限擴散電流中扣除：作圖法和空白試驗。第二十三頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四二、遷移電流（migrationcurrent）

由于電解池的正負極之間存在的電場所產(chǎn)生的靜電吸引力或排斥力，會使一定時間內(nèi)更多的離子移向正極或負極。這種由于電極對分析離子的靜電吸引力而使更多的離子移向電極表面，并在電極上還原而產(chǎn)生的電流稱為遷移電流。對于遷移電流的消除可用加支持電解質(zhì)的方法。充電電流為10-7A，相當于10-5

mol/L物質(zhì)所產(chǎn)生的電流----是影響極譜分析靈敏度進一步提高的障礙。第二十四頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四三、極譜極大

極譜極大在圖形上反應如右圖。這種在極譜曲線上出現(xiàn)的比極限擴散電流大得多的不正常的電流峰稱為極譜極大。極譜極大是由于滴汞電極毛細管末端汞滴上部的屏蔽作用而引起的溪流運動所產(chǎn)生的。去除方法：加少量極大抑制劑，如動物膠、聚乙烯醇等。第二十五頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四四、氧波

溶解氧在滴汞電極上被還原產(chǎn)生兩個極譜波，分別為：氧是極譜分析中具有普遍性的干擾元素，必須予以消除。1-空氣飽和，出現(xiàn)氧雙波2-部分除氧3-完全除氧第二十六頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四常用消除方法：1）在惰性氣體環(huán)境下進行極譜分析，通入惰性氣體（H2，N2，CO2

）驅(qū)除溶液中的氧。CO2適用于酸性溶液，常用N2；2）在中性或堿性溶液中，可加入Na2SO3。3）在酸性溶液中，可加入Na2CO3，這會釋放出大量的CO2來驅(qū)除O2，或加入還原劑（如鐵）生成H2來驅(qū)除O2。4）在微酸性溶液中可加入抗壞血酸。第二十七頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四五、氫波

溶液中的H+在較負電位下還原產(chǎn)生的

所以半波電位比-1.0至-1.2V更負的物質(zhì)不能在酸性溶液中測定。現(xiàn)在用非水溶劑（二甲亞楓DMSO），氫波在-3.0V，使大多數(shù)不能在水中測定的物質(zhì)均可測定。酸性溶液中：-1.2------1.4V堿性溶液中：-1.7V第二十八頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四在被測液中，除被測離子外，還要加入一些試劑以消除干擾電流及控制溶液酸度改善波形，這些試劑稱為極譜底液，即對被測離子提供一定溶液環(huán)境的試劑。小結(jié)：極譜底液的組成

a:支持電解質(zhì)，作用：消除遷移電流如：HCl,H2SO4,NaAc-HAc,NH3-NH4Cl,KCl…….b:極大抑制劑，消除極大

c:除氧劑，消除氧波

d:其它試劑

絡合劑可改變離子半波電位，消除疊波干擾

緩沖劑可控制溶液酸度，防止水解等副反應。。。。。。第二十九頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四極譜電流充電電流(ic)—電容電流—非Faraday電流擴散電流(i)—極限擴散電流(id)

極限電流(iI)=id+ir遷移電流(im)—電場引起殘余電流(ir)→iF+ic氧化電流(ia)—還原電流(ic)

擴散→濃差極化→完全濃差極化第三十頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四§5-5極譜分析的特點及其存在的問題一、極譜分析的特點1）靈敏度高(靈敏度10-7—10-10mol/L)；2）相對誤差??；3）分析速度快，在合適的情況下，可同時測定4~5種物質(zhì)，不必預先分離；4）用樣量小，有良好的重現(xiàn)性；5）適合同一品種大量試樣的分析測定；6）應用范圍廣。第三十一頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四二、經(jīng)典極譜的不足1）靈敏度受到一定的限制，這主要是電容電流造成的。2）當試樣中含有大量干擾離子時，經(jīng)典極譜會遇到困難。3）分辨能力低，需兩種物質(zhì)的半波電位相差100mV以上。為解決上述困難，而發(fā)展了現(xiàn)代極譜。如極譜催化波，單掃描極譜，方波極譜等。

第三十二頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四§5-7新極譜方法簡介

單掃描極譜法（示波極譜）方波極譜脈沖極譜

溶出伏安法第三十三頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四

一、單掃描極譜法（示波極譜）滴汞電極上電位的變化方式

第三十四頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四

單掃描極譜法與經(jīng)典極譜相似，不同之處在于它是在一個汞滴生成的后期，在電解池兩極上快速施加一鋸齒波脈沖電壓，記錄一個汞滴上所產(chǎn)生的整個電流—電壓曲線。單掃描極譜圖

單掃描極譜圖上曲線峰對應的電流稱為峰電流（iP

），有如下峰電流方程：上式即為單掃描極譜的定量分析基礎(chǔ)。第三十五頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四上式表明，Ep是被測物質(zhì)的特征常數(shù)，利用單掃描極譜也可做定性分析。第三十六頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四單掃描極譜的特征：

1）靈敏度高，檢測限一般可達10-7~10-8mol/L；

2）方法快速簡便；

3）分辨率高；

4）峰高測量較容易；

5）氧波為不可逆波，干擾作用大為降低。第三十七頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四

在單掃描極譜中，使用了三電極體系，即在滴汞電極（DME）和參比電極（SCE）之外，還增加了一個輔助電極（auxiliaryelectrode，亦稱對電極(counterelectrode)一般為鉑電極，以保證滴汞電極的電位完全由外加電壓控制，而參比電極電位保持恒定。第三十八頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四二、溶出伏安法（strippingvoltammetry）ipi0－+富集溶出

C

恒電位電解富集與伏安分析相結(jié)合的一種極譜分析技術(shù)。1.過程（1）被測物質(zhì)在適當電壓下恒電位電解,還原沉積在陰極上;（2）施加反向電壓,使還原沉積在陰極(此時變陽極)上的金屬離子氧化溶解，形成較大的峰電流;（3）峰電流與被測物質(zhì)濃度成正比,定量依據(jù);（4）靈敏度一般可達10-8～10-9

mol/L；（5）電流信號呈峰型，便于測量,可同時測量多種金屬離子。第三十九頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四溶出伏安法

工作電極為懸汞電極或汞膜電極包括電解富集、平衡、電解溶出三個過程

A.電解富集：攪拌，使工作電極工作在極限電流電位上，使被測物質(zhì)富集在電極上。

B.平衡（停止攪拌）

C.電解溶出：攪拌，改變工作電極電位，電位變化方向與富集過程電極反應方向相反，記錄電流－電壓曲線即溶出曲線。第四十頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四2.Cu,Pb,Cd的溶出伏安圖第四十一頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四三、循環(huán)伏安法

1基本原理

循環(huán)伏安法與單掃描極譜法相似，都是以快速線性掃描的形式施加電壓，只是單掃描法施加的是鋸齒波電壓，而循環(huán)伏安法施加的是三角波電壓。

US

-----------Ui

三角波電壓單掃描法第四十二頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四

當電位從正向負掃描時就是工作電極電位不斷變負，電活性物質(zhì)在電極表面發(fā)生還原反應。Ox+ne-

=Red，產(chǎn)生還原電流，其峰電流為ipc,峰電位為pc.第四十三頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四

當反向掃描時，電極表面上生成的還原物質(zhì)則重新發(fā)生氧化反應。Red=Ox+ne-，產(chǎn)生氧化電流。因此一次三角波掃描，完成一個還原過程和氧化過程的循環(huán)，又稱循環(huán)伏安法。

c=cathodea＝anode上半部：還原波下半部：氧化波第四十四頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四所得到的i-E曲線稱為循環(huán)伏安圖。由圖可見，循環(huán)伏安圖有兩個峰電流和兩個峰電位。陰極峰電流ipc,峰電位用pc表示。陽極峰電流ipa，峰電位pa表示。

兩個峰電位差△p是重要參數(shù)。

△p=pa-pc第四十五頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四

第六章電解與庫侖分析法

法拉第電解定律電解過程中，發(fā)生電極反應物質(zhì)的量與通過電解池的電量成正比。m==

MQ96487nMn

it96487?Q=itQ=∫idt0t法拉第電解定律有兩層含義：●電極上發(fā)生反應的物質(zhì)的量與通過體系的電量成正比●通過相同量的電量時，電極上沉積的各物質(zhì)的質(zhì)量與其M/n成正比。第四十六頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四一、電解分析法恒電流電解法（控制電流電解法）——電解電流保持恒定的情況下進行電解的方法控制電位電解——控制工作電位為一定數(shù)值或一定范圍內(nèi)的電解方法第四十七頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四（一）控制電流電解法在電解過程中，不斷地調(diào)節(jié)外加電壓U，使通過電解池的電流恒定在0.5~2A范圍內(nèi)進行電解，稱量電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量來進行分析測定的一種電重量法。以網(wǎng)狀鉑電極作陰極（工作電極），表面積大，可使用較大的分解電流以加快電解速度。第四十八頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四優(yōu)點：儀器裝備簡單，測定速度快，準確度高，相對誤差＜0.1%缺點：選擇性差，只能用于只有一種可還原金屬離子的定量分析電解時氫以下的金屬先在陰極上析出，當完全被分離后，再繼續(xù)電解就析出H2，所以在酸性溶液中，H+以上的金屬就不能析出，從而達到分離的目的可測定Zn、Cd、Co、Ni、Sn、Pb、Cu、Bi、Sb、Hg、Ag等第四十九頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四（二）控制電位電解法控制工作電極（陰極或陽極）電位為一恒定值

甘汞電極、網(wǎng)狀電極和電位計組成電池系統(tǒng)。電解時，不斷調(diào)節(jié)可變電阻以調(diào)節(jié)外加電壓，控制陰極電位為一恒定值第五十頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四兩種離子滿足什么條件可達到分離分析的目的？從能斯特方程可知：25℃當電極反應的離子濃度減小10倍時陰極電位只需負移動0.059V/n。當離子濃度降低105倍，陰極電位負移0.3V/n。離子濃度降低105倍，可定量析出第五十一頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四一般試液濃度為0.01或0.1mol·L-1，離子濃度降低105倍，即10-7或10-6mol·L-1，可認為達到分離分析要求起始濃度相同的一價離子，只要其標準電位相差0.3V以上可控制陰極電位將其分離；二價或三價離子，其標準電位相差0.15V和0.1V以上，可控制陰極電位將其分離例：Cu、Bi、Pb、Sn四種共存離子可在中性的酒石酸鹽溶液中在-0.2V電位下電解，Cu先析出，稱量在-0.4V電位下電解，Bi定量析出在-0.6V電位下電解，Pb定量析出，酸化溶液，使Sn的酒石酸配合物分解。在-0.65V電位下電解，Sn定量析出第五十二頁，共五十八頁