第五節(jié)鹵代烴

第五節(jié)鹵代烴第一頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四1、苯的親電取代反應(yīng)寫方程式（1）硝化反應(yīng)（2）鹵化反應(yīng)（3）傅－克?；磻?yīng)復(fù)習(xí)提問:2、命名3、如何用化學(xué)方法鑒別1－庚烯和甲苯第二頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四1、了解鹵代烴的分類和物理性質(zhì)2、掌握鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)3、理解親核取代的反應(yīng)機(jī)理4、了解幾種重要的鹵代烴學(xué)習(xí)目標(biāo)第三頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四一、鹵代烴的分類P3341、鹵原子的種類：F,Cl,Br,I2、鹵原子的數(shù)目：一鹵代烴和多鹵代烴3、基團(tuán)的種類：飽和、不飽和、芳香族和脂肪族鹵代烴4、與鹵素相連的碳原子的種類：一級、二級、三級第五節(jié)鹵代烴第四頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四二、物理性質(zhì)P334存在：一個碳原子及以上的碘代烷為液體兩個碳原子及以上的溴代烷三個碳原子及以上的氯代烷四個碳原子及以上的氟代烷不溶于水溴代烴和碘代烴和多鹵代烴密度均大于1鹵代烷在銅絲上燃燒時能產(chǎn)生綠色火焰，可用于鑒定鹵素的存在。第五頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四偶極和SN反應(yīng)

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三、化學(xué)性質(zhì)在鹵烷分子中，C-X鍵是極性共價鍵，該共價鍵的極性隨鹵素電負(fù)性的增大而增大。此外，C-X鍵在化學(xué)過程中具有較大的可極化度，與C-C鍵和C-H鍵的鍵能（分別是347.3KJ/mol和414.2KJ/mol）相比較，C-X鍵的鍵能也較?。ɡ鏑-I,217.6KJ/mol），因此鹵烷的化學(xué)性質(zhì)較活潑，反應(yīng)都發(fā)生在C-X鍵上。反應(yīng)活性：RI>RBr>RCl>RF第六頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四1、親核取代反應(yīng)親核試劑：一般為負(fù)電荷和具有孤對電子的電子云密度較高的物質(zhì)例如NH3，RNH2,OH-，RO-，CN-定義：有機(jī)化合物分子中的原子或原子團(tuán)被親核試劑取代的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。反應(yīng)包括中心碳原子與離去基團(tuán)相連的鍵斷裂，進(jìn)入基團(tuán)(親核試劑)和中心碳原子構(gòu)成新鍵。第七頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四RCH2–L+Nu：RCH2–Nu

+L：中心碳原子底物（進(jìn)入基團(tuán)）親核試劑產(chǎn)物離去基團(tuán)受進(jìn)攻的對象一般是負(fù)離子或帶孤對電子的中性分子第八頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四（1）鹵代烴和氫氧化鈉水溶液的反應(yīng)：鹵代烴的堿性水解（2）鹵代烴和醇鈉的反應(yīng)：威廉姆遜合成法（3）鹵烷與氨的作用氨具有比醇或水更強(qiáng)的親核性，鹵烷與過量的氨的作用可制得伯胺：第九頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四（5）鹵代烴和硝酸銀的作用（6）與金屬炔化鈉反應(yīng)（4）鹵代烴和氰化鈉水溶液的反應(yīng)H3O+RCOOHEg由丙烯制丁酸第十頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四2、鹵代烴的消除反應(yīng)定義:從有機(jī)物分子中消去一個簡單的小分子（H2O、HX、NH3），生成不飽和化合物的反應(yīng)稱作消除反應(yīng)（E）活性:3oRX>2oRX>1oRX規(guī)則：扎依采夫規(guī)則，鹵代烴消除反應(yīng)的產(chǎn)物主要為雙鍵上取代基較多的烯烴第十一頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四例：練習(xí)：第十二頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四和金屬鎂的反應(yīng)b.反應(yīng)溶劑：無水乙醚應(yīng)用：合成烷烴3、與金屬的反應(yīng)格氏試劑：常溫下鹵代烴和金屬鎂反應(yīng)生成的有機(jī)金屬鎂化物第十三頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四格氏試劑非?；顫姡芎虲O2、醛、酮等多種化合物發(fā)生反應(yīng)，生成羧酸、醇等一系列產(chǎn)物。格氏試劑不穩(wěn)定，如果遇到含活潑氫的化合物，則分解為烷烴第十四頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四SN2反應(yīng)動力學(xué)證明SN2反應(yīng)的立體化學(xué)四、親核取代反應(yīng)歷程（1）雙分子的親核取代反應(yīng)歷程定義：簡單的伯、仲鹵代烴和親核試劑的親核取代反應(yīng)一般為雙分子的親核取代歷程。=k[CH3Br][OH-]第十五頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四SN2反應(yīng)的過渡態(tài)實驗證明：結(jié)論：SN2反應(yīng)的立體化學(xué)為親核試劑從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻，造成產(chǎn)物的構(gòu)型反轉(zhuǎn)。第十六頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四A底物的位阻效應(yīng)

RkCH3-221000CH3CH2-1350(CH3)2CH-1(CH3)3C-0結(jié)論：在SN2反應(yīng)中，試劑的親核性越強(qiáng)，反應(yīng)速度也越快。影響SN2的因素結(jié)論：或的取代基越多，SN2反應(yīng)的速度越慢。鹵代烴的活性順序為：CH3X>1RX>2RX>3RXB試劑的親核性的的影響第十七頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四SN2反應(yīng)特點：1、反應(yīng)過程中，親核試劑總是從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻碳原子，碳-溴鍵的斷裂和碳-氧鍵的形成同時進(jìn)行；2、反應(yīng)一步完成；3、反應(yīng)速度不僅與底物溴甲烷的濃度成正比，而且也與親核試劑堿的濃度成正比；4、SN2反應(yīng)得到的產(chǎn)物通常發(fā)生構(gòu)形反轉(zhuǎn)(稱為瓦爾登轉(zhuǎn)化)小結(jié)：第十八頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四三級鹵代烴和親核試劑一般發(fā)生單分子的親核取代反應(yīng)SN1動力學(xué)證明SN1反應(yīng)歷程（2）單分子的親核取代反應(yīng)歷程第十九頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四碳正離子穩(wěn)定性:

SN1的立體化學(xué)結(jié)論：理論上SN1的立體化學(xué)應(yīng)該生成外消旋體，但實際上由于碳正離子的結(jié)構(gòu)很難形成絕對的平面結(jié)構(gòu)，所以產(chǎn)物部分外消旋化和部分產(chǎn)物構(gòu)型反轉(zhuǎn)。PhCH2+>CH2=CHCH2+>R3C+>R2CH+>RCH2+>CH3+SN1的活性:PhCH2X>CH2=CHCH2X>R3CX>R2CHX>RCH2X>CH3X第二十頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四小結(jié)：SN1反應(yīng)特點:1、反應(yīng)分兩步進(jìn)行,反應(yīng)速度只與反應(yīng)物的濃度有關(guān),而與親核試劑的濃度無關(guān)；2、反應(yīng)過程有活性中間體-碳正離子生成，某些碳正離子可發(fā)生重排，生成更穩(wěn)定的另一種碳正離子；3、如果碳正離子所連的三個基團(tuán)不同時，得到的產(chǎn)物外消旋化。第二十一頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四孤立式鹵代烴:R-CH=CH(CH2)nX五、鹵代烯烴乙烯式鹵代烴:RCH=CHX烯丙式鹵代烴:R-CH=CHCH2X第二十二頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四理論解釋乙烯式b.烯丙式+

-活性順序:烯丙式鹵代烴>孤立式鹵代烴>>乙烯式鹵代烴反應(yīng)活性第二十三頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四例：第二十四頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四1、氯乙烯氯乙烯是無色氣體，沸點-13.4℃。在一般條件下，氯乙烯分子中的氯原子極不活潑，不能被羥基、氨基和氰基所取代，在一般加熱情況下也不和硝酸銀/乙醇溶液起反應(yīng)，也不能與鎂反應(yīng)生成格氏試劑。氯乙烯與鹵化氫進(jìn)行加成時較一般烯烴慢。脫去鹵化氫也較困難。氯乙烯這些不活潑的特性是由于氯乙烯分子中C=C雙鍵和氯原子的P軌道形成了P,π共軛體系，第二十五頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四聚氯乙烯具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸、耐堿，不易燃燒，不受空氣氧化，不溶于一般溶劑等優(yōu)良性能。常用于制造塑料制品，合成纖維、薄膜、管材及其它類似物，其溶液可做噴漆，在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用。第二十六頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四2、3-氯-1-丙烯（烯丙基氯）烯丙型鹵代烴與硝酸銀乙醇溶液在室溫下就能反應(yīng)，產(chǎn)生鹵化銀沉淀。乙烯型鹵化氫與硝酸銀乙醇溶液即使加熱也不反應(yīng)。第二十七頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四六、鹵代芳烴

1、氯苯氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子的地位很相似，氯原子直接和苯環(huán)上的雜化碳原子相連，氯原子的一對P電子參與P-π共軛，因此，該氯原子也很不活潑，在一般條件下不能進(jìn)行親核取代反應(yīng)。第二十八頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四2、芐基氯芐基自由基中亞甲基上的孤電子所在的P軌道苯環(huán)上的π鍵產(chǎn)生P,π共軛，形成電子離域而變得比較穩(wěn)定。第二十九頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四作業(yè)P3505（18、20）、7（5、6）第三十頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四總結(jié)：作業(yè):P84

5第三十一頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四1)反應(yīng)中接受羥基進(jìn)攻的物質(zhì)（碘甲烷）稱為底物；3)進(jìn)攻底物中電子云密度較低的地方的物質(zhì)稱作親核試劑（Nu）2)被親核試劑取代，然后變成負(fù)離子而離去的物質(zhì)稱作離去基團(tuán)（L）4)由親核試劑進(jìn)攻底物所引起的取代反應(yīng)（SN）第三十二頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四c.同族元素形成的負(fù)離子或中心原子，親核性和堿性相反。a.親核試劑的中心原子相同時，堿性越強(qiáng)，親核性也越強(qiáng)。RO->HO->C6H5O->RCOO->ROH>H2Ob.同周期的類型的親核試劑，堿性越強(qiáng)，親核性也越強(qiáng)；NH2->OH->F-堿性親核性RO->RS-RO-<RS-ROH>RSHROH<RSHF->Cl->Br->I-F-<Cl-<Br-<I-第三十三頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四b.非質(zhì)子性溶劑：苯、甲苯、乙醚、THF、DMSO、DMF3）.離去基團(tuán)的性質(zhì)結(jié)論：離去基團(tuán)的堿性越弱，離去能力也越強(qiáng)，反應(yīng)也越容易。結(jié)論:強(qiáng)堿一般不作為離去基團(tuán):R3C-、R2N-、OH-、RO-4）.溶劑的影響A：溶劑的分類a.質(zhì)子性溶劑：水、醇、胺、酸第三十四頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四(Nu):(CH3)3CO-<(CH3)2CHO-<CH3CH2O-<CH3O-5）.親核試劑自身位阻的影響(OH-):(CH3)3CO->(CH3)2CHO->CH3CH2O->CH3O-第三十五頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四2、四氟乙烯四氟乙烯在常溫下是無色氣體,沸點-76.3℃,不溶于水,可溶于有機(jī)溶劑四氟乙烯是單體，在過硫酸引發(fā)下，可聚合成聚四氟乙烯：聚四氟乙烯是一個非常穩(wěn)定的塑料，