第九章 光譜分析法概論

第九章光譜分析法概論第一頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四

光學(xué)分析法（opticalanalysis）：是基于電磁輻射與物質(zhì)相互作用后產(chǎn)生的輻射信號或發(fā)生的變化來測定物質(zhì)的性質(zhì)、含量和結(jié)構(gòu)的一類儀器分析方法。光譜分析法光學(xué)分析法非光譜分析法

第二頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四光譜分析法:是指在光（或其它能量）的作用下，通過測量物質(zhì)產(chǎn)生的發(fā)射光、吸收光或散射光的波長和強度來進行分析的方法。第三頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四第一節(jié)電磁輻射及其與物質(zhì)的相互作用一、電磁輻射⒈什么是電磁輻射?⒉電磁輻射包括：

無線電波、微波、紅外光、可見-紫外光以及X射線和γ射線。第四頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四⒊電磁輻射的性質(zhì)：波粒二象性波動性：

波長、頻率、光速c、波數(shù)σ(cm-1)來描述.

=c/

σ=1/=/c粒子性：

E=h=hc/=hcσPlanck常數(shù)：h=6.626×10-34J.

S

光速：c=2.997925×1010cm/s第五頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四⒋波長越小、頻率越大，能量越大。⒌單色光：單波長的光（由具有相同能量的光子組成）⒍能量常用單位：eVergJ⒎能量換算關(guān)系：第六頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四二、電磁波譜

γ-射線→無線電波在性質(zhì)上完全相同，區(qū)別僅在于波長或頻率不同。

電磁波譜：將各種電磁波按照波長或頻率的大小的順序排列，所畫成的圖表。電磁波譜分區(qū)示意表輻射區(qū)段X射線紫外可見光中紅外微波無線電波波長范圍

0.01～10nm200～400nm400～760nm2.5～50μm3mm～30cm60cm～300m躍遷類型內(nèi)層電子外層價電子振轉(zhuǎn)能級分子轉(zhuǎn)動能級核自旋能級光譜類型電子光譜分子光譜核磁共振光譜波長小大頻率大小第七頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四三、電磁輻射與物質(zhì)的相互作用

1.吸收

樣品

I

λ2λ1λ光吸收示意圖210I0第八頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四三、電磁輻射與物質(zhì)的相互作用

2.發(fā)射

火焰或電弧

樣品火焰、電弧激發(fā)的發(fā)射光譜示意圖樣品21

0

λ2λ1λ21λ2光致發(fā)光示意圖λ2λ1λ21I0I第九頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四三、電磁輻射與物質(zhì)的相互作用

3.散射

Rayleigh散射①彈性碰撞②無能量交換，光的頻率不變散射③運動方向改變Raman散射①非彈性碰撞Stokes線λ散＜λ入

②有能量交換,光的頻率改變③運動方向改變反Stokes線λ散＞λ入

散射光強I∝1/λλ散-λ入為拉曼位移，與分子的振動頻率有關(guān)。第十頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四三、電磁輻射與物質(zhì)的相互作用

4.折射和反射

反射：當(dāng)光從介質(zhì)1照射到與介質(zhì)2時，一部分光在界面上改變方向返回介質(zhì)1的現(xiàn)象。

折射：當(dāng)光從介質(zhì)1照射到與介質(zhì)2時，一部分光在界面上改變方向，以一定的折射角度進入介質(zhì)2的現(xiàn)象。第十一頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四三、電磁輻射與物質(zhì)的相互作用

5.干涉和衍射

干涉：在一定條件下光波會相互作用，當(dāng)其疊加時，產(chǎn)生一個其強度視各波的相位而定的加強或減弱的合成波。當(dāng)兩個波長的相位差180°時，發(fā)生最大相消干涉。當(dāng)兩個波同相位，發(fā)生最大相長干涉。

衍射：光波繞過障礙物或通過狹縫時，以約180°的角度向外輻射，波前進的方向發(fā)生彎曲的現(xiàn)象。第十二頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四第二節(jié)光學(xué)分析法的分類

1.按物質(zhì)與輻射能的轉(zhuǎn)換方向吸收光譜法光學(xué)分析法發(fā)射光譜法吸收光譜法：根據(jù)吸收光譜原理建立的分析方法。對吸收光譜的研究可以確定試樣的組成、含量以及結(jié)構(gòu)。吸收光譜：在吸收的過程中，若將測得的吸收強度對入射光的波長或波數(shù)作圖，該圖為物質(zhì)的吸收光譜（吸收曲線）。第十三頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四物質(zhì)對光的選擇性吸收及吸收曲線

E=E2-

E1=h：量子化；吸收曲線的繪制:用不同波長的單色光照射，測吸光度光的互補：藍黃第十四頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四吸收曲線的討論：①同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長λmax②不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λmax不同。第十五頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四第十六頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四③吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度A

有差異，在λmax處吸光度A

的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。第十七頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四

發(fā)射光譜：是指構(gòu)成物質(zhì)的原子、離子或分子受到輻射能、熱能、電能或化學(xué)能的激發(fā)躍遷到激發(fā)態(tài)后，又從激發(fā)態(tài)以電磁輻射的方式釋放出能量并回到基態(tài)時，產(chǎn)生的光譜。

發(fā)射光譜法：根據(jù)發(fā)射光譜原理建立的分析方法。對發(fā)射光譜的研究可以確定試樣的組成、含量以及結(jié)構(gòu)。

第十八頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四

帶狀光譜發(fā)射光譜連續(xù)光譜線狀光譜：是由氣態(tài)原子或離子外層或內(nèi)層電子能級躍遷產(chǎn)生的光譜。帶狀光譜：是由分子被激發(fā)后而發(fā)射的光譜。連續(xù)光譜：是由熾熱的固體或液體所發(fā)射的光譜。

第十九頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四2.按被作用粒子種類

原子光譜(molecularspectroscopy)光學(xué)分析法分子光譜(atomicspectroscopy)

⑴原子光譜法：是以測量氣態(tài)原子或離子外層或內(nèi)層電子能級躍遷產(chǎn)生的原子光譜為基礎(chǔ)的成分分析方法。特點：①原子光譜是線狀光譜；②線狀光譜只反映原子、離子的性質(zhì)，與原子或離子來源無關(guān)。③可測定元素組成和含量第二十頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四

⑵分子光譜：是由分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級的變化產(chǎn)生的光譜。分子的總能量：

E總=E內(nèi)能+E平動能+E電子+E振動+E轉(zhuǎn)動物質(zhì)分子內(nèi)部三種運動形式：1.電子相對于原子核的運動，2.原子核在其平衡位置附近的相對振動,3.分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動。第二十一頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級。三種能級都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。當(dāng)分子吸收外界輻射后，總能量變化：

Ｅ＝Ｅe+Ｅv+Ｅr三類能量的大小為：ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr第二十二頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四能級躍遷

電子能級間躍遷的同時，總伴隨有振動和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動能級和轉(zhuǎn)動能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)帶狀光譜。第二十三頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四討論：（1）轉(zhuǎn)動能級間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠紅外區(qū)。遠紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜（2）振動能級的能量差ΔΕv約為：0.05～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜第二十四頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四討論：（3）電子能級的能量差ΔΕe較大1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外—可見光區(qū)，紫外—可見光譜或分子的電子光譜。（4）吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)。第二十五頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四討論：（5）吸收譜帶的強度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)εmax也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的λmax有時可能相同，但εmax不一定相同；（6）吸收譜帶強度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。第二十六頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期四分子光譜的特點：

①帶狀光譜價電子②分子的運動形式原子間的振動分子的轉(zhuǎn)動ΔEe1250～60nm紫外-可見光ΔΕv2500～1250nm紅外光ΔΕr250～25μm

遠紅外光、微波

⒈分子光譜為什么是帶狀光譜？

2.可否獲得純粹的振動、電子光譜？

第二十