納米材料的制備方法

PAGEPAGE4納米材料的制備方法一、前言納米材料和納米科技被廣泛認(rèn)為是二十一世紀(jì)最重要的新型材料和科技領(lǐng)域之一。早在二十世紀(jì)60年代，英國(guó)化學(xué)家Thomas就使用“膠體”來(lái)描述懸浮液中直徑為1nm-100nm的顆粒物。納米材料是指任意一維的尺度小于100nm的晶體、非晶體、準(zhǔn)晶體以及界面層結(jié)構(gòu)的材料。當(dāng)粒子尺寸小至納米級(jí)時(shí)，其本身將具有表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，這些效應(yīng)使得納米材料具有很多奇特的性能。自1991年Iijima首次制備了碳納米管以來(lái)，一維納米材料由于具有許多獨(dú)特的性質(zhì)和廣闊的應(yīng)用前景而引起了人們的廣泛關(guān)注。納米結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)材料因具有特殊的電、光、機(jī)械和熱性質(zhì)而受到人們?cè)絹?lái)越多的重視。應(yīng)用納米技術(shù)制成超細(xì)或納米晶粒材料時(shí)，其韌性、強(qiáng)度、硬度大幅提高，使其在難以加工材料刀具等領(lǐng)域占據(jù)了主導(dǎo)地位。使用納米技術(shù)制成的陶瓷、纖維廣泛地應(yīng)用于航空、航天、航海、石油鉆探等惡劣環(huán)境下使用。納米材料的比熱和熱膨脹系數(shù)都大于同類(lèi)粗晶材料和非晶體材料的值，這是由于界面原子排列較為混亂、原子密度低、界面原子耦合作用變?nèi)醯慕Y(jié)果。因此在儲(chǔ)熱材料、納米復(fù)合材料的機(jī)械耦合性能應(yīng)用方面有其廣泛的應(yīng)用前景。由于晶界面上原子體積分?jǐn)?shù)增大，納米材料的電阻高于同類(lèi)粗晶材料，甚至發(fā)生尺寸誘導(dǎo)金屬——絕緣體轉(zhuǎn)變（SIMIT）。利用納米粒子的隧道量子效應(yīng)和庫(kù)侖堵塞效應(yīng)制成的納米電子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特點(diǎn)，有可能在不久的將來(lái)全面取代目前的常規(guī)半導(dǎo)體器件。納米巨磁電阻材料的磁電阻與外磁場(chǎng)間存在近似線性的關(guān)系，所以也可以用作新型的磁傳感材料。高分子復(fù)合納米材料對(duì)可見(jiàn)光具有良好的透射率，對(duì)可見(jiàn)光的吸收系數(shù)比傳統(tǒng)粗晶材料低得多，而且對(duì)紅外波段的吸收系數(shù)至少比傳統(tǒng)粗晶材料低3個(gè)數(shù)量級(jí)，磁性比FeBO3和FeF3透明體至少高1個(gè)數(shù)量級(jí)，從而在光磁系統(tǒng)、光磁材料中有著廣泛的應(yīng)用。二、納米材料的制備方法（一）、機(jī)械法機(jī)械法有機(jī)械球磨法、機(jī)械粉碎法以及超重力技術(shù)。機(jī)械球磨法無(wú)需從外部供給熱能，通過(guò)球磨讓物質(zhì)使材料之間發(fā)生界面反應(yīng)，使大晶粒變?yōu)樾【Я?，得到納米材料。機(jī)械粉碎法是利用各種超微粉機(jī)械粉碎和電火花爆炸等方法將原料直接粉碎成超微粉，尤其適用于制備脆性材料的超微粉。超重力技術(shù)利用超重力旋轉(zhuǎn)床高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的相當(dāng)于重力加速度上百倍的離心加速度，使相間傳質(zhì)和微觀混合得到極大的加強(qiáng)，從而制備納米材料。機(jī)械力化學(xué)方法制備納米材料的基本原理是利用機(jī)械能來(lái)誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)和誘導(dǎo)材料組織、結(jié)構(gòu)和性能變化，以此來(lái)達(dá)到制備納米材料的目的。一般來(lái)說(shuō)，有固相參加的多相化學(xué)反應(yīng)過(guò)程是反應(yīng)劑之間達(dá)到原子級(jí)別結(jié)合、克服反應(yīng)勢(shì)壘而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程，其特點(diǎn)是反應(yīng)劑之間有界面存在。影響反應(yīng)速度的因素有反應(yīng)過(guò)程的自由能變化、溫度、界面特性、擴(kuò)散速度和擴(kuò)散層厚度等。粉末顆粒在高能球磨過(guò)程中機(jī)械力化學(xué)作用使晶格點(diǎn)陣排列部分失去周期性，形成晶格缺陷，發(fā)生晶格畸變。粉末顆粒被強(qiáng)烈塑性變形，產(chǎn)生應(yīng)力和應(yīng)變，顆粒內(nèi)產(chǎn)生大量的缺陷，顆粒非晶化。這顯著降低了元素的擴(kuò)散激活能，使得組元間在室溫下可顯著進(jìn)行原子或離子擴(kuò)散；顆粒不斷冷焊、斷裂和組織細(xì)化，形成了無(wú)數(shù)的擴(kuò)散/反應(yīng)偶，同時(shí)擴(kuò)散距離也大大縮短。應(yīng)力、應(yīng)變、缺陷和大量納米晶界、相界的產(chǎn)生，使系統(tǒng)儲(chǔ)能很高(達(dá)十幾kJ/mol)，粉末活性大大提高，甚至產(chǎn)生多相化學(xué)反應(yīng)，從而成功合成新物質(zhì)。評(píng)論：機(jī)械力化學(xué)法在制備納米陶瓷材料和納米復(fù)合材料方面有了較大的發(fā)展，不僅能夠制備出尺寸較均勻的納米材料，同時(shí)對(duì)機(jī)械力化學(xué)法機(jī)理和過(guò)程的研究也有了進(jìn)一步的發(fā)展。此外，機(jī)械力化學(xué)法在制備其他納米材料的應(yīng)用上也有新的突破，再加上其具有工藝簡(jiǎn)單，成本低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的特點(diǎn)，足以說(shuō)明它已成為制備納米材料的一種重要方法并具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，機(jī)械力化學(xué)法理論提出了已有幾十年，但對(duì)它的機(jī)理研究和本質(zhì)的認(rèn)識(shí)還有待進(jìn)一步深入，以及在機(jī)械力化學(xué)法制備的納米粉體粒度均勻性、粉料分散和團(tuán)聚問(wèn)題以及能耗大、粉體易被污染等問(wèn)題上需要進(jìn)一步的研究和探討。（二）氣相法化學(xué)氣相沉積是迄今為止氣相法制備納米材料應(yīng)用最為廣泛的方法，該方法是在一個(gè)加熱的襯底上，通過(guò)一種或幾種氣態(tài)元素或化合物產(chǎn)生的化學(xué)元素反應(yīng)形成納米材料的過(guò)程。它利用揮發(fā)性的金屬化合物的蒸發(fā)，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成所需電纜。在溶劑熱合成納米材料方面作了許多工作，并取得了很大的成果。薛天峰，胡季帆等[9]在200mL燒杯中用少量水溶解一定比例的Al(NO3)39H2O，加入適量檸檬酸和少許聚乙二醇，65℃下攪拌，形成溶膠，直至脫水，形成原粉，前驅(qū)體450℃熱處理，制備得摻雜Al3+的納米ZnO，其平均晶粒分別為40nm和35nm。Ken等[10]用凝膠法制備出粒徑為2.5-4.7nm的CdSe納米晶體，通過(guò)改變噴射時(shí)間和溫度以及加入到TOPO溶劑中的(Me)2Cd/TOP和TOP-Se混合物的質(zhì)量，可以控制晶體的尺寸。Zhang等[11]用無(wú)水乙醇作為溶劑，鹽酸作為水解催化劑，鈦酸四丁酯水解得到二氧化鈦溶膠，將二氧化硅溶膠與苯酚混合加入到庚烷中，在攪拌的同時(shí)，滴入甲醛溶液，然后在90℃下靜止該反應(yīng)體1.5h，得到象牙色的微球，最后在高溫下焙燒象牙色的微球得到TiO2多孔球形納米晶體，粒徑為20-40nm。試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)合適的熱處理?xiàng)l件對(duì)納米球體的體積和結(jié)構(gòu)都有較大的影響，在300℃下焙燒得到無(wú)定形結(jié)構(gòu)，700℃下焙燒得到金紅石結(jié)構(gòu)。評(píng)論：溶膠－凝膠法可在低溫下制備純度高、粒徑分布均勻、化學(xué)活性高的單、多組份混合物,并可制備傳統(tǒng)方法不能或難以制備的產(chǎn)物。溶膠－凝膠法制備的材料具有多孔狀結(jié)構(gòu)，表面積大，有利于在氣敏、濕敏及催化方面的應(yīng)用，可能會(huì)使氣敏、濕敏特性和催化效率大大提高。這種方法得到的粉體均勻分布、分散性好、純度高，且鍛燒溫度低、反應(yīng)易控制、副反應(yīng)少、工藝操作簡(jiǎn)單。但一般來(lái)說(shuō)，這種方法所用原料成本較高，所制的膜致密性較差，易收縮，開(kāi)裂，適用范圍不夠廣泛。（四）分子束外延法子束外延法是一種在晶體基片上生長(zhǎng)高質(zhì)量的晶體薄膜的新技術(shù)。在超高真空條件下，由裝有各種所需組分的爐子加熱而產(chǎn)生的蒸汽，經(jīng)小孔準(zhǔn)直后形成的分子束或原子束，直接噴射到適當(dāng)溫度的單晶基片上，同時(shí)控制分子束對(duì)襯底掃描，就可使分子或原子按晶體排列一層層地生長(zhǎng)在基片上形成薄膜。隨子束外延法是一種在晶體基片上生長(zhǎng)高質(zhì)量的晶體薄膜的新技術(shù)。在超高真空條件下，由裝有各種所需組分的爐子加熱而產(chǎn)生的蒸汽，經(jīng)小孔準(zhǔn)直后形成的分子束或原子束，直接噴射到適當(dāng)溫度的單晶基片上，同時(shí)控制分子束對(duì)襯底掃描，就可使分子或原子按晶體排列一層層地生長(zhǎng)在基片上形成薄膜。隨著超高真空技術(shù)的發(fā)展、源控制技術(shù)的進(jìn)步、襯底表面處理技術(shù)以及生長(zhǎng)過(guò)程實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)技術(shù)的改進(jìn)，這種方法已經(jīng)成為比較先進(jìn)的薄膜生長(zhǎng)技術(shù)。典型的MBE設(shè)備由束源爐、樣品臺(tái)、加熱器、控制系統(tǒng)、超高真空系統(tǒng)和檢測(cè)分析系統(tǒng)。MBE技術(shù)自1986年問(wèn)世以來(lái)有了較大的發(fā)展，MBE作為一種高級(jí)真空蒸發(fā)形式，因其在材料化學(xué)組分和生長(zhǎng)速率控制等方面的優(yōu)越性，非常適合于各種化合物半導(dǎo)體及其合金材料的同質(zhì)結(jié)和異質(zhì)結(jié)外延生長(zhǎng)，并在技術(shù)半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管、高電子遷移率晶體管、異質(zhì)結(jié)構(gòu)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、異質(zhì)結(jié)雙極晶體管等微波、毫米波器件及電路和光電器件制備中發(fā)揮了重要作用。近幾年來(lái)，隨著器件性能要求的不斷提高，器件設(shè)計(jì)正向尺寸微型化、結(jié)構(gòu)新穎化、空間低維化、能量量子化方向發(fā)展。目前世界上有許多國(guó)家和地區(qū)都在研究MBE技術(shù)，包括美國(guó)、日本、英國(guó)、法國(guó)、德國(guó)和我國(guó)臺(tái)灣[13]。國(guó)外已有報(bào)道取得了一些重要的成果，美國(guó)的RyuYR,ZhuS等已經(jīng)制作出摻As的p型ZnO薄膜。日本的TamuraK等用晶格匹配襯底制作了與體單晶質(zhì)量相近的ZnO薄膜。近年來(lái)，尤其是激光分子束外延法取得了顯著的成果。激光分子束外延法是集脈沖激光沉積和傳統(tǒng)的分子束外延于一身，特別適合于多元素、高熔點(diǎn)、復(fù)雜層狀結(jié)構(gòu)的薄膜或超晶格的制備，它可以利用原位實(shí)時(shí)監(jiān)控設(shè)備對(duì)生長(zhǎng)條件進(jìn)行實(shí)時(shí)控制，以實(shí)現(xiàn)原子尺度地控制薄膜的外延生長(zhǎng)。評(píng)論：分子束外延法的優(yōu)點(diǎn)是：生長(zhǎng)溫度底，能把諸如擴(kuò)散這類(lèi)不希望出現(xiàn)的熱激活過(guò)程減少到最低；生長(zhǎng)速率慢，外延層厚度可以精確控制，生長(zhǎng)表面或界面可以達(dá)到原子級(jí)光滑度，因而可以制備極薄的薄膜；超高真空下生長(zhǎng)，與濺射方法相比更容易進(jìn)行單晶薄膜生長(zhǎng)，并為在確定條件下進(jìn)行表面研究和外延生長(zhǎng)機(jī)理的研究創(chuàng)造了條件；生長(zhǎng)的薄膜能保持原來(lái)靶材的化學(xué)計(jì)量比；可以把分析測(cè)試設(shè)備，如反射式高能電子衍射儀、四極質(zhì)譜儀等與生長(zhǎng)系統(tǒng)相結(jié)合以實(shí)現(xiàn)薄膜生長(zhǎng)的原位監(jiān)測(cè)。缺點(diǎn)有襯底選擇、摻雜技術(shù)以及其他輔助技術(shù)要求較高，激光器效率低，電能消耗較大，投資較大；由于分子束外延設(shè)備昂貴而且真空度要求很高，所以要獲得超高真空以及避免蒸發(fā)器中的雜質(zhì)污染需要大量的液氮，因而提高了日常維持的費(fèi)用。目前，用這種技術(shù)已能制備薄到幾十個(gè)原子層的單晶薄膜，以及交替生長(zhǎng)不同組分、不同摻雜的薄膜而形成的超薄層量子阱微結(jié)構(gòu)材料?？傊?，分子束外延技術(shù)在制備納米材料方面將會(huì)更成熟。（五）、脈沖激光沉積發(fā)脈沖激光沉淀是將脈沖激光器產(chǎn)生的高功率脈沖激光束聚焦于靶材料表面，使其產(chǎn)生高溫熔蝕，繼而產(chǎn)生金屬等離子體，同時(shí)這種等離子體定向局域發(fā)射沉積在襯底上而形成薄膜。整個(gè)物理過(guò)程分為：等離子體產(chǎn)生、定向局域膨脹發(fā)射、襯底上凝結(jié)。由于高能粒子的作用，薄膜傾向于二維生長(zhǎng)，這樣有利于連續(xù)納米薄膜的形成。PLD技術(shù)的每一次發(fā)展都伴隨著新型激光器的產(chǎn)生和研究激光與物質(zhì)相互作用的進(jìn)展。脈沖沉積系統(tǒng)一般由脈沖激光器、光路系統(tǒng)、沉積系統(tǒng)、輔助設(shè)備組成，如圖4所示。二十世紀(jì)70年代起，短脈沖Q開(kāi)關(guān)激光器出現(xiàn)，其瞬時(shí)功率可達(dá)到106W以上，可以用于復(fù)合成分薄膜的沉積，這為PLD的廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。自成功制作高溫的Tc超導(dǎo)膜開(kāi)始，用作膜制造技術(shù)的脈沖激光沉積獲得普遍贊譽(yù)，并吸引了廣泛的注意。脈沖激光沉積已用來(lái)制作具備外延特性的晶體薄膜。陶瓷氧化物、氮化物膜、金屬多層膜，以及各種超晶格都可以用PLD來(lái)制作。近來(lái)亦有報(bào)告指出，利用PLD可合成納米管、納米粉末、量子點(diǎn)。關(guān)于復(fù)制能力、大面積遞增及多級(jí)數(shù)的相關(guān)生產(chǎn)議題，亦已經(jīng)有人開(kāi)始討論。因此，薄膜制造在工業(yè)上可以說(shuō)已邁入新紀(jì)元[16]。隨著科技的發(fā)展，超快脈沖激光、脈沖激光真空弧、雙光束脈沖激光等最9新的激光發(fā)生器用于激光沉淀納米粒子膜制備技術(shù)[17]。復(fù)旦大學(xué)許寧等用248nm的KrF準(zhǔn)分子脈沖激光燒蝕ZnSe靶材沉積ZnSe薄膜。波蘭BylicaA等在ITO襯底上PLD生長(zhǎng)CdTe、CdS及CdTe/CdS多層結(jié)構(gòu)評(píng)論：脈沖激光沉積法的優(yōu)點(diǎn)是能在較低的溫度下進(jìn)行，易獲得的多組分薄膜，即具有良好的保成分性，過(guò)程易于控制；沉積速率高，試驗(yàn)周期短，襯底溫度要求低；工藝參數(shù)任意調(diào)節(jié)，對(duì)靶材的種類(lèi)沒(méi)有限制；發(fā)展?jié)摿薮?，具有極大的兼容性；便于清潔處理，可以制備多種薄膜材料。脈沖激光沉積法的缺點(diǎn)是不易于制備大面積的薄膜；在薄膜表面存在微米－亞微米尺度的顆粒物污染，所制備薄膜的均勻性較差；某些材料靶膜成分并不一致。對(duì)于多組元化合物薄膜，如果某些種陽(yáng)離子具有較高的蒸氣壓，則在高溫下無(wú)法保證薄膜的等化學(xué)計(jì)量比生長(zhǎng)，并且設(shè)備的投入成本較大。隨著科研人員的不斷努力，脈沖激光沉積法在制備納米材料方面將會(huì)取得更大的成就。（六）、靜電紡絲法靜電紡絲的工作原理是：利用高壓電場(chǎng)使聚合物溶液或熔體帶上幾千至上萬(wàn)伏高壓靜電，當(dāng)電場(chǎng)力足夠大時(shí)，聚合物液滴克服表面張力形成噴射流[18]。在噴射過(guò)程中，射流中的溶劑蒸發(fā)或射流自身發(fā)生固化形成纖維，并最終落在接收裝置上，得到納米纖維制品，如圖5所示。通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維材料是近十幾年來(lái)世界材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的最重要的學(xué)術(shù)與技術(shù)活動(dòng)之一。靜電紡絲技術(shù)已經(jīng)制備了種類(lèi)豐富的納米纖維，包括有機(jī)、有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合和無(wú)機(jī)納米纖維。然而，利用靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維還面臨一些需要解決的問(wèn)題。首先，在制備有機(jī)納米纖維方面，用于靜電紡絲的天然高分子品種還十分有限，對(duì)所得產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能的研究不夠完善，最終產(chǎn)品的應(yīng)用大都只處于實(shí)驗(yàn)階段，尤其是這些產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)還存在較大的問(wèn)題。其次，靜電紡有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合納米纖維的性能不僅與納米粒子的結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與納米粒子的聚集方式和協(xié)同性能、聚合物基體的結(jié)構(gòu)性能、粒子與基體的界面結(jié)構(gòu)性能及加工復(fù)合工藝等有關(guān)。如何制備出適合需要的、高性能、多功能的復(fù)合納米纖維是研究的關(guān)鍵。此外，靜電紡無(wú)機(jī)納米纖維的研究基本處于起始階段，無(wú)機(jī)納米纖維在高溫過(guò)濾、高效催化、生物組織工程、光電器件、航天器材等多個(gè)領(lǐng)域具有潛在的用途。但是，靜電紡無(wú)機(jī)納米纖維較大的脆性限制了其應(yīng)用性能和范圍。因此，開(kāi)發(fā)具有柔韌性、連續(xù)性的無(wú)機(jī)纖維是一個(gè)重要的課題。當(dāng)前，靜電紡絲已經(jīng)成為納米纖維的主要制備方法之一。對(duì)靜電紡絲的研究較深入而且涉及到很多方面，F(xiàn)ongH等研究了靜電紡納米纖維的形成，詳細(xì)分析射流的過(guò)程變化[19]，BunyanN等研究了在牽伸過(guò)程中納米纖維的形態(tài)、取向及沉積的變化，重新設(shè)計(jì)工藝來(lái)控制納米纖維的在接受裝置上的沉積，具體工藝是通過(guò)對(duì)射流路徑、接受裝置的設(shè)計(jì)和熔體性質(zhì)的控制來(lái)實(shí)現(xiàn)的。JunZ等研究了靜電紡絲中表面張力，溶液粘度，溶液傳導(dǎo)率，聚合物玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度對(duì)纖維形狀尺寸的影響，發(fā)現(xiàn)其中溶液粘度的影響最大。GreinerA詳細(xì)分析了影響靜電紡絲制造出的納米纖維的外形的幾乎所有的參數(shù)[20]。評(píng)論：靜電紡絲法以其制造裝置簡(jiǎn)單、紡絲成本低廉、可紡物質(zhì)種類(lèi)繁多、工藝可控等優(yōu)點(diǎn)，已成為有效制備納米纖維材料。靜電紡絲技術(shù)在構(gòu)筑一維納米結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域已發(fā)揮了非常重要的作用，應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)已經(jīng)成功的制備出了結(jié)構(gòu)多樣的納米纖維材料。通過(guò)不同的制備方法，如改變噴頭結(jié)構(gòu)、控制實(shí)驗(yàn)條件等，可以獲得實(shí)心、空心、核－殼結(jié)構(gòu)的超細(xì)纖維或是蜘蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的二維纖維膜；通過(guò)設(shè)計(jì)不同的收集裝置，可以獲得單根纖維、纖維束、高度取向纖維或無(wú)規(guī)取向纖維膜等。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，靜電紡絲作為一種簡(jiǎn)便有效的可生產(chǎn)納米纖維的新型加工技術(shù)，將在生物醫(yī)用材料、過(guò)濾及防護(hù)、催化、能源、光電、食品工程、化妝品等領(lǐng)域發(fā)揮巨大作用。（八）磁控濺射法磁控濺射的工作原理是指電子在電場(chǎng)的作用下，在飛向基片過(guò)程中與氬原子發(fā)生碰撞，使其電離產(chǎn)生出氬離子和新的電子；新電子飛向基片，氬離子在電場(chǎng)作用下加速飛向陰極靶，并以高能量轟擊靶表面，使靶材料發(fā)生濺射。在濺射粒子中，中性的靶原子或分子沉積在基片上形成薄膜，而產(chǎn)生的二次電子會(huì)受到電場(chǎng)和磁場(chǎng)作用，產(chǎn)生E×B所指的方向漂移，簡(jiǎn)稱(chēng)E×B漂移，其運(yùn)動(dòng)軌跡近似于一條擺線。若為環(huán)形磁場(chǎng)，則電子就以近似擺線形式在靶表面做圓周運(yùn)動(dòng)，它們的運(yùn)動(dòng)路徑不僅很長(zhǎng)，而且被束縛在靠近靶表面的等離子體區(qū)域內(nèi)，并且在該區(qū)域中電離出大量的氬離子來(lái)轟擊靶材，從而實(shí)現(xiàn)了高的沉積速率。隨著碰撞次數(shù)的增加，二次電子的能量消耗殆盡，逐漸遠(yuǎn)離靶表面，并在電場(chǎng)的作用下最終沉積在基片上[21]。2.6.2磁控濺射法的研究現(xiàn)狀磁控濺射技術(shù)作為一種十分有效的薄膜沉積方法，被普遍和成功地應(yīng)用于許多方面，特別是在微電子、光學(xué)薄膜和材料表面處理領(lǐng)域中，用于薄膜沉積和表面覆蓋層制備。1852年Grove首次描述濺射這種物理現(xiàn)象，20世紀(jì)40年代濺射技術(shù)作為一種沉積鍍膜方法開(kāi)始得到應(yīng)用和發(fā)展[22]。60年代后隨著半導(dǎo)體工業(yè)的迅速崛起，這種技術(shù)在集成電路生產(chǎn)工藝中，用于沉積集成電路中晶體管的金屬電極層，才真正得以普及和廣泛的應(yīng)用。磁控濺射技術(shù)出現(xiàn)和發(fā)展，以及80年代用于制作反射層之后，磁控濺射技術(shù)應(yīng)用的領(lǐng)域得到極大地?cái)U(kuò)展，逐步成為制造許多產(chǎn)品的一種常用手段，并在最近幾年，發(fā)展出一系列新的濺射技術(shù)。ParkMB等應(yīng)用射頻磁控濺射技術(shù),用于在Si襯底和硅酸鹽玻璃上，沉積Er或Tb摻雜納米晶粒Si薄膜。另外研究H2在H+Ar混合等離子體中對(duì)濺射過(guò)程所起的作用，LaidaniN等人的工作是在Ar氣氛中通入H2，用射頻濺射沉積C薄膜[23]。評(píng)論：磁控濺射法具有設(shè)備簡(jiǎn)單，成膜速率高，基片溫度低，膜的粘附性好，鍍膜層與基材的結(jié)合力強(qiáng)、鍍膜層致密、均勻，可實(shí)現(xiàn)大面積鍍膜等優(yōu)點(diǎn)。目前，磁控濺射是應(yīng)用最廣泛的一種濺射沉積方法，但是磁控濺射技術(shù)在一些工程的應(yīng)用方面和新出現(xiàn)的技術(shù)問(wèn)題仍需進(jìn)一步研究。無(wú)需置疑，發(fā)展穩(wěn)定性好、沉積速率高、薄膜質(zhì)量滿(mǎn)足要求的磁控濺射技術(shù)永遠(yuǎn)是該領(lǐng)域相關(guān)科技工作者不懈的追求。（九）、水熱法水熱法是指在特制的密閉的反應(yīng)容器中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系加熱而產(chǎn)生高壓，從而進(jìn)行無(wú)機(jī)材料的合成與制備，再經(jīng)分離和熱處理得到納米微粒。在水熱法中，液態(tài)或氣態(tài)是傳遞壓力的媒介。水熱條件下離子反應(yīng)和水解反應(yīng)可以得到加速和促進(jìn)，使一些在常溫下反應(yīng)速度很慢的熱力學(xué)反應(yīng)，在水熱條件下可以實(shí)現(xiàn)快速反應(yīng)。在高壓下，絕大多數(shù)的反應(yīng)物能部分溶解于水，促使反應(yīng)在液相或氣相中進(jìn)行。水熱法通過(guò)高壓釜中適合水熱條件下的化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)從原子、分子級(jí)的微粒構(gòu)筑和晶體生長(zhǎng)。在水熱處理過(guò)程中，溫度、壓力、處理、時(shí)間、溶媒的成分、pH值、所用前驅(qū)物的種類(lèi)以及有無(wú)礦化劑和礦化劑的種類(lèi)對(duì)粉末的粒徑和形貌有很大的影響，同時(shí)還影響反應(yīng)速度、晶型等。水熱合成反應(yīng)溫度在25-200℃之間的，通常稱(chēng)為低溫水熱合成反應(yīng)；反應(yīng)溫度在200℃以上的，稱(chēng)為高溫合成反應(yīng)。2.7.2水熱法的研究狀況水熱法可以控制微粉的粒徑、形態(tài)、結(jié)晶度和組成，尤其是該法生產(chǎn)的粉體有較低的表面能，所以粉體無(wú)團(tuán)聚或少團(tuán)聚，這一特性使粉體燒結(jié)性能大大提高，因而該法特別適用于陶瓷生產(chǎn)。水熱法的不足在于其一般只能制備氧化物粉體，關(guān)于晶核形成過(guò)程和晶體生長(zhǎng)過(guò)程的控制影響因素等很多方面缺乏深入研究，目前還沒(méi)有得出令人滿(mǎn)意的解釋。另外，水熱法有高溫高壓步驟，使其對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的依賴(lài)性比較強(qiáng)，這也影響和阻礙了水熱法的發(fā)展。因此，目前水熱法有向低溫低壓發(fā)展的趨勢(shì)，即溫度小于100℃，壓力接近1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的水熱條件。Bai[24]等用InCl3和Li3N在250℃環(huán)境壓力下反應(yīng)，用二甲苯作溶劑，通過(guò)溶劑熱法制備出粒徑為27~30nm的InN納米晶體。張?jiān)獜V和陳友存[25]等在內(nèi)襯聚四氧乙烯容器的高壓釜中加入適量的油酸，再加入一定量研磨混勻的無(wú)水Na2CO3和無(wú)水CaCl2，在120℃熱處理6h，然后自然冷卻到室溫。將反應(yīng)后的混合物離心，抽濾，得到白色沉淀，依次用蒸餾水，無(wú)水乙醇洗滌3次，再以丙酮為提取劑對(duì)白色沉淀進(jìn)行提純，得到細(xì)小的白色粉末，產(chǎn)物在溫度為80℃時(shí)真空干燥4h，得到粒徑為5nm的CaCO3微晶。郭景坤等人采用高壓水熱13處理，將化學(xué)制得的Zr(OH)4膠體置于高壓釜中，控制合適的溫度和壓力，使氫氧化物進(jìn)行相變，成功地得到了10-15nm的形狀規(guī)則的ZrO2。另外，朱傳高等還用電化學(xué)溶解鎂陽(yáng)極的方法制備了納米氧化鎂粉體，平均粒徑在12nm左右。UtlyeJI也用醇鹽水解法制得了納米氧化鎂粉體。評(píng)論：水熱法是指在特制的密閉的反應(yīng)容器中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系加熱而產(chǎn)生高壓，從而進(jìn)行無(wú)機(jī)材料的合成與制備，再經(jīng)分離和熱處理得到納米微粒。在水熱法中，液態(tài)或氣態(tài)是傳遞壓力的媒介。水熱條件下離子反應(yīng)和水解反應(yīng)可以得到加速和促進(jìn)，使一些在常溫下反應(yīng)速度很慢的熱力學(xué)反應(yīng)，在水熱條件下可以實(shí)現(xiàn)快速反應(yīng)。在高壓下，絕大多數(shù)的反應(yīng)物能部分溶解于水，促使反應(yīng)在液相或氣相中進(jìn)行。水熱法通過(guò)高壓釜中適合水熱條件下的化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)從原子、分子級(jí)的微粒構(gòu)筑和晶體生長(zhǎng)。在水熱處理過(guò)程中，溫度、壓力、處理、時(shí)間、溶媒的成分、pH值、所用前驅(qū)物的種類(lèi)以及有無(wú)礦化劑和礦化劑的種類(lèi)對(duì)粉末的粒徑和形貌有很大的影響，同時(shí)還影響反應(yīng)速度、晶型等。水熱合成反應(yīng)溫度在25-200℃之間的，通常稱(chēng)為低溫水熱合成反應(yīng)；反應(yīng)溫度在200℃以上的，稱(chēng)為高溫合成反應(yīng)。2.7.2水熱法的研究狀況水熱法可以控制微粉的粒徑、形態(tài)、結(jié)晶度和組成，尤其是該法生產(chǎn)的粉體有較低的表面能，所以粉體無(wú)團(tuán)聚或少團(tuán)聚，這一特性使粉體燒結(jié)性能大大提高，因而該法特別適用于陶瓷生產(chǎn)。水熱法的不足在于其一般只能制備氧化物粉體，關(guān)于晶核形成過(guò)程和晶體生長(zhǎng)過(guò)程的控制影響因素等很多方面缺乏深入研究，目前還沒(méi)有得出令人滿(mǎn)意的解釋。另外，水熱法有高溫高壓步驟，使其對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的依賴(lài)性比較強(qiáng)，這也影響和阻礙了水熱法的發(fā)展。因此，目前水熱法有向低溫低壓發(fā)展的趨勢(shì)，即溫度小于100℃，壓力接近1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的水熱條件。Bai[24]等用InCl3和Li3N在250℃環(huán)境壓力下反應(yīng)，用二甲苯作溶劑，通過(guò)溶劑熱法制備出粒徑為27~30nm的InN納米晶體。張?jiān)獜V和陳友存[25]等在內(nèi)襯聚四氧乙烯容器的高壓釜中加入適量的油酸，再加入一定量研磨混勻的無(wú)水Na2CO3和無(wú)水CaCl2，在120℃熱處理6h，然后自然冷卻到室溫。將反應(yīng)后的混合物離心，抽濾，得到白色沉淀，依次用蒸餾水，無(wú)水乙醇洗滌3次，再以丙酮為提取劑對(duì)白色沉淀進(jìn)行提純，得到細(xì)小的白色粉末，產(chǎn)物在溫度為80℃時(shí)真空干燥4h，得到粒徑為5nm的CaCO3微晶。郭景坤等人采用高壓水熱13處理，將化學(xué)制得的Zr(OH)4膠體置于高壓釜中，控制合適的溫度和壓力，使氫氧化物進(jìn)行相變，成功地得到了10-15nm的形狀規(guī)則的ZrO2。另外，朱傳高等還用電化學(xué)溶解鎂陽(yáng)極的方法制備了納米氧化鎂粉體，平均粒徑在12nm左右。UtlyeJI也用醇鹽水解法制得了納米氧化鎂粉體。（十）、有機(jī)熱熔法有機(jī)溶劑熱法合成采用類(lèi)似于水熱法的原理，在高溫、高壓溶劑熱的條件下，提供一個(gè)在常壓條件下無(wú)法得到的特殊的物理化學(xué)環(huán)境。使前驅(qū)物在反應(yīng)系統(tǒng)中得到充分的溶解，并達(dá)到一定的過(guò)飽和度，從而形成原子或分子生長(zhǎng)基元，進(jìn)行成核結(jié)晶生成粉體或納米晶，這樣制備出在水溶液中無(wú)法長(zhǎng)成、易氧化、易水解或?qū)λ舾械牟牧?。反?yīng)過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力是可溶的前驅(qū)物或中間產(chǎn)物與穩(wěn)定新相之間的溶解度差。盡管在有機(jī)溶劑熱反應(yīng)中不能絕對(duì)避免無(wú)水，如作為反應(yīng)物的鹽的結(jié)晶水和反應(yīng)生成的水，但由于以下兩點(diǎn)原因的存在使得水對(duì)產(chǎn)物的影響變得可以忽略：第一，有機(jī)溶劑熱反應(yīng)的高溫高壓條件使得有機(jī)溶劑對(duì)水的溶解度大為增加，實(shí)際上對(duì)水起到了稀釋作用；第二，相對(duì)于大大過(guò)量的有機(jī)溶劑，水的量小得可以忽略。溶劑能影響反應(yīng)路線，對(duì)于同一個(gè)反應(yīng)，若選用不同的溶劑，可能得到不同的目標(biāo)產(chǎn)物，或得到產(chǎn)物的顆粒大小、形貌不同，同時(shí)也能影響顆粒的分散性。因此，選用合適的溶劑和添加劑，一直是溶劑熱反應(yīng)的一個(gè)研究方向。溶劑選擇應(yīng)遵循下列原則：(1)溶劑應(yīng)該有較低的臨界溫度。因?yàn)榫哂械团R界溫度的溶劑其黏度較低，使得離子的擴(kuò)散更加迅速，這將有利于反應(yīng)物的溶解和產(chǎn)物的結(jié)晶。(2)對(duì)于金屬離子而言，溶劑應(yīng)該有較低的吉布斯溶劑化能，因?yàn)檫@將有利于產(chǎn)物從反應(yīng)介質(zhì)中結(jié)晶。(3)溶劑不能與反應(yīng)物反應(yīng)，及在所選擇的溶劑中不會(huì)發(fā)生反應(yīng)物的分解。(4)在選擇溶劑時(shí)，還應(yīng)考慮溶劑的還原能力以至于共結(jié)晶析出的可能性。溶劑熱反應(yīng)中常用的溶劑有：乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、甲苯、二甲苯、1，2一二甲基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等在溶劑熱反應(yīng)過(guò)程中溶劑作為一種化學(xué)組分參與反應(yīng)，既是溶劑，又是礦化的促進(jìn)劑，同時(shí)還是壓力的傳遞媒介。溶劑熱反應(yīng)路線主要是由錢(qián)逸泰領(lǐng)導(dǎo)的課題組研究并廣泛應(yīng)用的。一些常用有機(jī)溶劑的物理化學(xué)參數(shù)如表7一l所示。評(píng)論：有機(jī)溶劑熱反應(yīng)是將含有前驅(qū)體和有機(jī)溶劑的體系置于高溫高壓密閉容器中，反應(yīng)一定時(shí)間后，經(jīng)分離和熱處理得到產(chǎn)物，因而，與其他方法相比，有機(jī)溶劑熱反應(yīng)具有如下特點(diǎn)。(1)反應(yīng)條件溫和。溶劑熱條件下，反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，可在較低的溫度和壓力下制備出通常在極端條件(如超高壓力)下才能存在的性能獨(dú)特的亞穩(wěn)相，如金剛石的制備。(2)在加壓條件下，溶劑的性質(zhì)(密度、黏度、分散作用)與通常條件下相比變化很大，使得常規(guī)條件下難以進(jìn)行的反應(yīng)能夠得以實(shí)現(xiàn)。(3)有機(jī)溶劑具有沸點(diǎn)低、介電常數(shù)小和黏度較大等特點(diǎn)，在同樣溫度下，溶劑熱合成可達(dá)到比水熱合成更高的氣壓，從而有利于產(chǎn)物的結(jié)晶。(4)溶劑熱合成的密閉條件有利于那些對(duì)人體健康有害的有毒反應(yīng)體進(jìn)行，減少環(huán)境污染，而且在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的反應(yīng)能夠有效地抑制產(chǎn)物的氧化過(guò)程或空氣中氧污染，有利于產(chǎn)品的純化。(5)由于較低的反應(yīng)溫度，反應(yīng)物中的結(jié)構(gòu)單元可以保留在產(chǎn)物中而不受破壞，有利于有機(jī)溶劑的官能團(tuán)和反應(yīng)物或產(chǎn)物作用，生成一些新型的催化和儲(chǔ)能方面有潛在應(yīng)用的納米材料。(6)非水溶劑的采用使得溶劑熱法可選擇的原料的范圍大大擴(kuò)大，如氟化物、氮化物、硫?qū)倩衔锏染勺鳛槿軇岱磻?yīng)的原材料。同時(shí)，非水溶劑在亞臨界或超臨界狀態(tài)下獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)極大地?cái)U(kuò)大了所能制備的目標(biāo)產(chǎn)物的范圍。(7)能夠有效地避免表面羥基的存在，這是其他多種化學(xué)方法包括共沉淀法、溶膠一凝膠法、金屬醇鹽水解法、水熱法、微乳液法、模板法等都無(wú)法比擬的。（十一）、噴霧熱解法噴霧熱解法的工藝過(guò)程(1)前驅(qū)體溶液配制。根據(jù)最后粉末的組成來(lái)配置溶液，使不同的金屬鹽能在分子級(jí)范圍內(nèi)混合均勻。一般選用去離子水作溶劑，也可選用酒精、醋酸等有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑和去離子水的混合物。溶質(zhì)常用鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等。(2)溶液霧化。溶液霧化直接影響粉末的粒度、形貌、產(chǎn)量。各種霧化方式，如單流體噴霧化、雙流體霧化、超聲霧化及靜電霧化等，被應(yīng)用于噴霧熱解法中。不同的霧化方式，參數(shù)是不同的，如霧化粒徑、液滴尺寸分布、霧化量、液滴速率，前驅(qū)體溶液的黏度和密度、表面張力將直接影響霧化的結(jié)果。以超聲霧化方式霧化的液滴，粒徑可達(dá)lOl山m甚至更小，尺寸分布均勻。霧化后的液滴用載氣帶入加熱爐膛中，可方便地控制液滴通過(guò)爐膛的速度，保證有足夠的反應(yīng)時(shí)間，缺點(diǎn)是霧化量小，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。希望得到的霧化效果是：有比較小的霧化粒徑；霧化后的霧滴速度慢，保證在爐膛內(nèi)的停留時(shí)間：霧化液滴尺寸均勻，同時(shí)保證單位時(shí)間內(nèi)有一定霧化量。3)液滴干燥。這一過(guò)程可分為兩個(gè)階段。①溶劑從液滴表面蒸發(fā)，并由液滴表面向氣相主體的擴(kuò)散，液滴體積減小，同時(shí)，溶質(zhì)由液滴表面向液滴中心擴(kuò)散，隨著溶劑的蒸發(fā)，出現(xiàn)溶質(zhì)過(guò)飽和，在液滴底部析出細(xì)微的固相，再逐漸擴(kuò)散到整個(gè)液滴表面，形成一層固相殼層。②沉淀可能在整個(gè)液滴內(nèi)生成，得到實(shí)心顆粒；也可能析出沉淀達(dá)不到整個(gè)球體，形成中空殼狀顆粒；或者殼體內(nèi)的壓力過(guò)高，造成殼體破碎，形成碎片狀。這些因素包括金屬鹽的物理化學(xué)性質(zhì)，如透氣性、熱特性、溶液的物理特性，如溶解度、過(guò)飽和濃度、平衡濃度及外界環(huán)境溫度、濕度等。外界環(huán)境溫度低、濕度大，溶劑的蒸發(fā)速率較小，有利于形成實(shí)心固體顆粒。較高的平衡濃度及平衡濃度與溶液過(guò)飽和濃度差值較大，有利于形成實(shí)心粒子。合理選擇溶劑、溶質(zhì)配置前驅(qū)體溶液及改變過(guò)程工藝參數(shù)，對(duì)形成實(shí)心球形粒子有意。(4)熱解和燒結(jié)過(guò)程。熱解過(guò)程在400—500。C下進(jìn)行，常伴隨有氣體生成。生成的氣體增加了殼內(nèi)氣壓，若殼層致密、透氣性差，將導(dǎo)致球殼爆炸。燒結(jié)過(guò)程在1000。C以上，由于顆粒在爐膛中碰撞概率小、時(shí)間短且微米級(jí)粒子黏度系數(shù)小，難燒結(jié)成塊。較高的熱解溫度和足夠長(zhǎng)的燒結(jié)時(shí)間，有利于形成實(shí)心球形顆粒。(5)產(chǎn)物收集和尾氣處理。反應(yīng)完的粉體通過(guò)引風(fēng)機(jī)進(jìn)入旋風(fēng)分離器和布袋，收集得到。尾氣含有對(duì)環(huán)境有污染的酸性氣體，經(jīng)處理后，可直接排放。評(píng)論：噴霧熱分解實(shí)際上是氣溶膠過(guò)程，屬氣相法范疇，但與一般的氣溶膠過(guò)程不同的是它以液相溶液作為前驅(qū)體，因此兼具氣相法和液相法的諸多優(yōu)點(diǎn)：(1)由于微粉是由懸浮在空中的液滴干燥而來(lái)的，所以制備的顆粒一般呈規(guī)則的球形，且在尺寸和組成上都是均勻的。這對(duì)于如沉淀法、熱分解法和醇鹽水解法等其他制備方法來(lái)說(shuō)是難以實(shí)現(xiàn)的，這是因?yàn)樵谝粋€(gè)液滴內(nèi)形成了微反應(yīng)器且干燥時(shí)間短。整個(gè)過(guò)程迅速完成。(2)產(chǎn)物組成可控。因?yàn)槠鹗荚鲜窃谌芤籂顟B(tài)下均勻混合，故可以精確地控制所合成化合物或功能材料的最終組成。而且工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，組分損失少，可精確控制化學(xué)計(jì)量比，尤其適合制備多組分復(fù)合粉末。(3)產(chǎn)物的形態(tài)和性能可控。通過(guò)控制不同的操作條件，如合理地選擇溶劑、反應(yīng)溫度、噴霧速度、載氣流速等來(lái)制得各種不同形態(tài)和性能的微細(xì)粉體。由于方法本身利用了物料的熱分解，所以材料制備過(guò)程中反應(yīng)溫度較低。特別適用于晶狀復(fù)合氧化物超細(xì)粉末的制備。與其他方法制備的材料相比，產(chǎn)物的表觀密度小、比表面積大、微粉的燒結(jié)性能好。(4)工序簡(jiǎn)單，制備過(guò)程為一連續(xù)過(guò)程，一步即獲得成品，無(wú)須各種液相法中后續(xù)的過(guò)濾、洗滌、干燥、粉碎過(guò)程，操作簡(jiǎn)單方便。(5)在整個(gè)過(guò)程中無(wú)須研磨，可避免引入雜質(zhì)和破壞晶體結(jié)構(gòu)，從而保證產(chǎn)物的高純度和高活性。（十二）、溶膠一凝膠法制備納米材料的工藝過(guò)程溶膠一凝膠法是一種可以制備從零到三維材料的全維材料制備技術(shù)。首先，由于溶膠顆粒本身十分細(xì)小，因此，從該技術(shù)制得的粉末材料很容易達(dá)到納米量級(jí)，反應(yīng)活性好，燒結(jié)溫度低，制成的材料強(qiáng)度韌性大大提高。其次，在一定條件下，溶膠液的成纖性能很好，因此可以用以生產(chǎn)氧化物，特別是難熔氧化物纖維。再者，用溶膠采取浸涂、噴涂和流延的方法制備薄膜也非常方便，厚度在幾納米到微米量級(jí)可調(diào)。最后，用溶膠一凝膠法制備材料時(shí)，反應(yīng)物可以在液相中充分分散和混合，因此在制備多相陶瓷材料時(shí)各組元分散性和相容性都可能大大提高。由此可見(jiàn)，溶膠—凝膠法是一種寬范圍、亞結(jié)構(gòu)、大跨度的全維材料制備的濕化學(xué)方涂層．圖3—49所示是溶膠一凝膠法的基本工藝過(guò)程第一步是制取一包含金屬醇鹽和水的均相溶液，以保證醇鹽的水解反應(yīng)在分子平均的水平上進(jìn)行。由于金屬醇鹽在水中的溶l干，阻解度不大，一般選用醇作為溶劑，醇和水的加入應(yīng)適量，習(xí)慣上以水／醇鹽的摩爾比計(jì)量，催化劑對(duì)水解速率、縮聚速率、溶膠、凝膠。在陳化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變都有重要影響，常用的酸性和堿性催化l熱處理劑分別為HCl和NH40H，催化劑加入量也常以催化劑／醇鹽的摩爾比計(jì)量。因?yàn)榇际谴见}水解產(chǎn)物，對(duì)