苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律

苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律第一頁，共十四頁，編輯于2023年，星期五一、定位規(guī)律由此可以看出，當(dāng)芳環(huán)上已有取代基時，新引入基團(tuán)是否容易，進(jìn)入哪個位置，主要由芳環(huán)原來取代基的性質(zhì)所決定。我們把芳環(huán)上原來的取代基叫做定位基。而把定位基支配新引入基團(tuán)進(jìn)入芳環(huán)的位置和定位能力的大小稱為定位規(guī)律或定位效應(yīng)。第一類定位基稱為鄰、對位定位基，它使新引入的基團(tuán)主要進(jìn)入定位基的鄰、對位。除鹵素之外，它們都是供電子基，使芳環(huán)上電子云密度增加，活化芳環(huán)，親電取代活性大于苯。它們定位能力強(qiáng)弱的次序為：－O－＞－N(CH3)2＞－NH2＞－OH＞－OCH3＞－NHCOCH3＞－R＞－OCOCH3＞－C6H5＞－F＞－Cl＞－Br＞－I可以看出，這些基團(tuán)與芳環(huán)相連的原子(除R和Ph外)都有未共用電子對，可以芳環(huán)發(fā)生P－超共軛，使芳環(huán)上電子云密度增加。第二頁，共十四頁，編輯于2023年，星期五定位規(guī)律第二類定位基稱為間位定位基。它們使新引入基團(tuán)主要進(jìn)入定位基的間位。間位定位基都是吸電子基，使芳環(huán)上電子云密度降低，鈍化芳環(huán)，親電取代反應(yīng)活性小于苯。它們定位能力強(qiáng)弱的次序為：－＋NH3＞－NO2＞－CN＞－SO3H＞－COOH＞－CHO＞－COCH3＞－COOCH3＞－CONH2可以看出，間位定位基(除帶正電荷的－＋NH3外)都是由電負(fù)性較大的原子組成，且含有不飽和鍵，可以與芳環(huán)發(fā)生－共軛，使芳環(huán)電子云密度降低。第三頁，共十四頁，編輯于2023年，星期五二、定位規(guī)律的理論解釋親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律可從反應(yīng)物的電子效應(yīng)和－絡(luò)合物的穩(wěn)定性兩方面去解釋。對苯環(huán)來說，環(huán)上電子云密度是平均分布。但當(dāng)引入一個取代基后，由于取代基的影響(供電子或吸電子)，會使苯環(huán)上電子云密度分布發(fā)生變化。由于苯環(huán)共軛鏈的傳遞作用，一般使電子云密度出現(xiàn)交替分布的現(xiàn)象。結(jié)果造成苯環(huán)各位置上發(fā)生親電取代反應(yīng)的難易程度不同。1.鄰、對位取代基對苯環(huán)的影響，以甲苯、苯酚和氯苯為例。(1)甲苯在甲苯中，無論從誘導(dǎo)效應(yīng)還是共軛效應(yīng)，甲基都表現(xiàn)為供電子性，使苯環(huán)上電子云密度增加，更有利于親電試劑的進(jìn)攻。所以說，甲基使苯環(huán)活化。但由于在共軛體系中，電子云的傳遞第四頁，共十四頁，編輯于2023年，星期五定位規(guī)律的理論解釋是交替極化，即使甲基的鄰位和對位上電子云密度增加的更多些，量子化學(xué)計算,甲苯中各碳上電子云密度分布如圖。所以親電試劑主要進(jìn)攻鄰位和對位。從反應(yīng)歷程和－絡(luò)合物的穩(wěn)定性看：由反應(yīng)歷程看，－絡(luò)合物越穩(wěn)定，反應(yīng)的活化能越小，越容易反應(yīng)。第五頁，共十四頁，編輯于2023年，星期五定位規(guī)律的理論解釋當(dāng)親電試劑進(jìn)攻甲苯時，可能形成三種－絡(luò)合物，即可以看出，當(dāng)親電試劑進(jìn)攻鄰、對位時，甲基與帶部分正電荷的碳相連，使正電荷得到分散，這兩種絡(luò)合物就較穩(wěn)定，而進(jìn)攻間位時，正電荷得不到分散，就不穩(wěn)定。絡(luò)合物越穩(wěn)定，過渡態(tài)就也穩(wěn)定，活化能就越低。第六頁，共十四頁，編輯于2023年，星期五(2)苯酚我們只從反應(yīng)物的電子效應(yīng)云解釋：誘導(dǎo)效應(yīng)使芳環(huán)電子云密度降低，用“－I”表示。共軛效應(yīng)使芳環(huán)電子云密度增加，用“＋C”表示。但在苯酚中，︱+C︱>>︱-I︱，所以總的結(jié)果使苯環(huán)電子云密度增加。與甲苯相似。。。由于P－＞－，所以，羥基的供電性大于甲基的供電性。苯酚比甲苯更容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)。與苯酚相似的還有：inductiveeffect第七頁，共十四頁，編輯于2023年，星期五(3)氯苯在氯苯中，具有與苯酚相似的情況。即共軛與誘導(dǎo)效應(yīng)方向相反。但不同的是，在氯苯中，︱+C︱＜︱-I︱，總的結(jié)果是苯環(huán)上電子云密度降低。因此，氯苯比苯難進(jìn)行親電取代反應(yīng)。如氯苯硝化比苯慢33倍。但由于共軛效應(yīng)使苯環(huán)的鄰、對位電子云密度增加，所以總的結(jié)果使苯環(huán)鄰、對位電子云密度下降的較少。親電試劑主要進(jìn)攻電子云密度較高的鄰、對位。所以，氯苯是鈍化芳環(huán)，鄰、對位定位基。與氯苯相似的還有氟苯、溴苯、碘苯。第八頁，共十四頁，編輯于2023年，星期五2.間位定位基對苯環(huán)的影響以硝基苯為例：由于N、O的電負(fù)性大于碳，誘導(dǎo)效應(yīng)使芳環(huán)上電子云密度降低，用“－I”表示。從共軛效應(yīng)看，硝基有一個鍵，當(dāng)它與苯環(huán)相連時，就與苯環(huán)的大鍵發(fā)生－共軛，形成大共軛體系。在這個大共軛體系中，由于氧的電負(fù)性較大，使共軛體系中電子云向氧一邊偏移，表現(xiàn)為吸電子性。用“－C”表示?？偟慕Y(jié)果是：誘導(dǎo)和共軛方向一致，都使苯環(huán)電子云密度降低。親電取代比苯更難。與硝基苯相似的還有苯磺酸、苯甲酸、苯甲腈等。第九頁，共十四頁，編輯于2023年，星期五三、二取代苯的定位規(guī)律當(dāng)苯環(huán)上已有兩個取代基時，第三個取代基的位置由原來兩個取代基共同決定。根據(jù)定位是否一致，又分為兩種情況。1.兩個取代基定位效應(yīng)一致，進(jìn)入共同決定的位置。2.兩個取代基定位效應(yīng)不一致時，第三個取代基進(jìn)入的位置主要由定位能力強(qiáng)的決定。又分為兩種情況：(1)兩個取代基屬于同類(2)兩個定位基不同類，鄰、對位定位基定位能力強(qiáng)于間位定位基。第十頁，共十四頁，編輯于2023年，星期五四、空間效應(yīng)空間效應(yīng)：又稱空間阻礙效應(yīng)或空間位阻效應(yīng)。是分子中原有基團(tuán)對新引入基團(tuán)產(chǎn)生的一種空間阻礙作用。例如：第十一頁，共十四頁，編輯于2023年，星期五五、定位規(guī)律在有機(jī)合成中的應(yīng)用例1在合成之前，先要考慮幾個問題：(1)要考慮定位規(guī)律和空間效應(yīng)。(2)要考慮引入三個基團(tuán)的先后順序。(3)要考慮反應(yīng)的難易，產(chǎn)率的高低。一般是先引入供電子基和大基團(tuán)。第十二頁，共十四頁，編輯于2023年，星期五定位規(guī)律在有機(jī)合成中的應(yīng)用例2例3第十三頁，共十四頁，編輯于2023年，星期五本堂課小節(jié)一、定位規(guī)律1、鄰、對位定位基（要記常見定位基的定位能力大小順序）2、間位定位基（要記常見