第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

物理化學(xué)后四章授課教師:李馨儒答疑地點(diǎn):藥學(xué)樓302

或304聯(lián)系方式:82801508郵箱地址第七章

化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2232

22N

+Hfi

N

H

(

g

)1232H

+

1

Ofi

H

O

(l)2化學(xué)熱力學(xué)研究化學(xué)變化的方向和限度或平衡等問題?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但關(guān)于反應(yīng)的速率以及反應(yīng)的機(jī)理則不能回答。例如：/

k

J m

o

l

-

1-

1

6

.

6

3-

2

3

7

.

1

9D

Gr

m熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都有可能發(fā)生。概

述化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以

及溫度、壓力、催化劑等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。2232222

221

N

+

3

Hfi

NH

(g)H

+

1

O

fi

H

O(l)例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)是研究各種影響因素，包括濃度、溫度、催化劑、溶劑以及光、電、超聲波等外場(chǎng)對(duì)反應(yīng)速率的影響，從而給人們提供選擇并控制反應(yīng)條件，使化學(xué)反應(yīng)按照我們希望的速率進(jìn)行。揭示反應(yīng)歷程或機(jī)理，找出決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵所在，使化學(xué)反應(yīng)按我們需要的方向進(jìn)行。建立基元反應(yīng)速率理論，研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)能力之間的關(guān)系，以預(yù)測(cè)各種反應(yīng)的速率。動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的關(guān)系是相輔相成的。經(jīng)熱力學(xué)研究認(rèn)為是可能的，但實(shí)際進(jìn)行時(shí)反應(yīng)速

率太小，則可以通過動(dòng)力學(xué)研究，降低其反應(yīng)阻力，縮短達(dá)到平衡的時(shí)間。經(jīng)熱力學(xué)研究認(rèn)為是不可能進(jìn)行的反應(yīng)，則沒有必要再去研究如何提高反應(yīng)速率的問題了。過程的可能性與條件有關(guān)，有時(shí)改變條件可使原條件下熱力學(xué)上不可能的過程成為可能。動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的關(guān)系第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及其測(cè)定rdtdtpRr

=

d[P]=

-

d[R]一、反應(yīng)速率的表示方法R

fi

P反應(yīng)進(jìn)度（extent

of

reaction）x

=

nR

(t

)

-

nR

(0)

=

np

(t

)

-

nP

(0)-a

b設(shè)反應(yīng)為：a

Rt

=

0

nR

(0)t

=

t

nR

(t)fi

bPnP

(0)np

(t)n

Bd

x

=

d

n

BnB

dt=

1

dcB反應(yīng)速率（rate

of

reaction）通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為：V

dtr

=

1

dxnB

dt=

1

dnB

/Vdt

nB

dt(

dx

=

1

dnB

)對(duì)任何反應(yīng)：eE

+fF

=gG

+hHr

=

-

1

d[E]

=

-

1 d[F]

=

1

d[G]

=

1

d[H]e

dt

f

dt

g

dt

h

dt二、反應(yīng)速率的測(cè)定—繪制動(dòng)力學(xué)曲線動(dòng)力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線。有了動(dòng)力學(xué)曲線才能在t時(shí)刻作切線，求出瞬時(shí)速率。(1)化學(xué)方法不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。(2)物理方法用各種物理性質(zhì)測(cè)定方法(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢(shì)、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測(cè)與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。第二節(jié) 反應(yīng)速率方程與反應(yīng)級(jí)數(shù)基元反應(yīng)

復(fù)雜反應(yīng)

反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)速率方程或動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)（elementaryreaction）基元反應(yīng)簡(jiǎn)稱元反應(yīng)，如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為元反應(yīng)。Cl

2

+

M

=

2Cl

+

MCl

+

H

2

=

HCl

+

HH

+

Cl

2

=

HCl

+

Cl2Cl

+

M

=

Cl

2

+

M例如：總包反應(yīng)（overall

reaction）或復(fù)雜反應(yīng)（complex

reaction)我們通常所寫的化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。如果一個(gè)化學(xué)計(jì)量式代表了若干個(gè)基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)。fi

2HClfi

2HIfi

2HBrH2

+Cl2H2

+

I2H2

+

Br2例如，下列反應(yīng)為總包反應(yīng)：反應(yīng)分子數(shù)(molecularity

of

reaction)在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙

分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡(jiǎn)單的正整數(shù)1，2或3。A

+

B

fi

P2A

+

B

fi

PA

fi

P基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)速率方程(rate

equation)速率方程表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系。還可表示為微分式。例如：r

=

dx

/

dtr

=

k[A]動(dòng)力學(xué)方程(kinetic

equation)動(dòng)力學(xué)方程表明了反應(yīng)組分濃度與時(shí)間之間的關(guān)系。還可表示為積分式。1cln

=

k

tc

-

x例如：質(zhì)量作用定律（law

ofmass

action）對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。Cl2

+

M

=

2Cl

+

MCl

+

H2

=

HCl

+

HH

+Cl2

=

HCl

+Cl2Cl

+

M

=

Cl2

+

M例如： 基元反應(yīng)反應(yīng)速率rk1[Cl2

][M]k2[Cl][H2

]k3[H][Cl2

]k4[Cl]2[M]反應(yīng)級(jí)數(shù)（orderof

reaction）速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級(jí)數(shù)；所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，通常用n

表示。n

的大小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率影響

的大小。復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來表示級(jí)數(shù)。復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的?；磻?yīng)級(jí)數(shù)已經(jīng)由反應(yīng)歷程決定了反應(yīng)級(jí)數(shù)（orderof

reaction）例如：r

=

k0r

=

k[A]r

=

k[A][B]r

=

k[A]2[B]r

=

k[A][B]-2零級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)二級(jí),對(duì)A和B各為一級(jí)三級(jí),對(duì)A為二級(jí),對(duì)B為一級(jí)負(fù)一級(jí)反應(yīng)r

=

k[A][B]1/

2r

=

k[A][B]/(1-[B]1/2

)1.5級(jí)反應(yīng)無簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率常數(shù)（rate

constant

ofreaction）速率方程中的比例系數(shù)k稱為反應(yīng)的速率常數(shù)。它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時(shí)k

等于反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時(shí)，k

的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k

的單位隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同而不同。第三節(jié) 簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)n級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)（first

order

reaction）反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。常見的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。2N2O5226

Ra88fi

N2O4

+

1

O2

r

=

k[N2O5

]fi

222

Ra+4

He

r

=

k[226

Ra]86

2

88一級(jí)反應(yīng)的微分速率方程---differential rate

equation

of

first

order

reaction）反應(yīng)：A

fi

Pt

=

0

cA,0

=

a

0t

=

t

cA

=

a

-

x

x1

Adtr

=

-

dcA

=

k

c定義式=-AAA0A,0e-ktctcA

,0cln

A,0dcAcc

Akdt=

kt或c

＝c定積分式半衰期不定積分式ln

cA

=

ln

cA,o

-

kAt弛豫時(shí)間τt1/

2

=

ln

2

/

k

=

0.6931

/

kt

=

1

/

k

=

1.44t1/

2一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.

速率系數(shù)k

的單位為時(shí)間的負(fù)一次方，時(shí)間t可以是秒(s)，分(min)，小時(shí)(h)，天(d)和年(a)等。一個(gè)與反應(yīng)物起始是濃度無關(guān)的常數(shù)，。2.

半衰期(half-life

time)t1/2t1/

2

=

ln

2

/

k13.ln

cA

與t

呈線性關(guān)系。4.0

1c

/

c

=

exp(-k

t)ln

cA反應(yīng)間隔t

相同,c

/c0有定值。t一級(jí)反應(yīng)的直線關(guān)系二級(jí)反應(yīng)(second

order

reaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2

的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)。常見的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。r

=

k2[A][B]r

=

k2[A]2A

+

B

fi

P2A

fi

P例如，有基元反應(yīng)：aA

→PA-dc

A=

kc

2微分式0-1

-

1A,02AcAccA,0t=

kdtcAd

tdcAc=

kt積分式半衰期t1/

2

=

1/

kcA,01

·

xA=

ktcA,01-xA用轉(zhuǎn)化率可寫成只有一種反應(yīng)物的情形aA＋bB

→

PA

Bd

t-dc

A=

kc

c速率方程為（1）當(dāng)a=b，且兩種反應(yīng)物初始濃度相等

cB,0=cA,0，則任一時(shí)刻兩反應(yīng)物的濃度相等，

cB=cA。Ad

t-d

c

A=

kc

2有兩種反應(yīng)物的情形（2）當(dāng)a≠b，且兩種反應(yīng)物初始濃度符合

cB,0/b=cA,0/a，則任一時(shí)刻兩反應(yīng)物的濃度均滿足cB/b=cA/a。2A

A

BA

AA

A-d

c

A

b=

k

c

c

=

k

c=

k

'

c

22B

A

BB

BB

Baad

tbd

t-dc

B=

k

c

c

=

k

c=

k

'

c

2（3）當(dāng)a=b，但cB,0≠cA,0，則任一時(shí)刻cB≠cA。A

Bd

t-d

c

A=

kc

c設(shè)t時(shí)刻反應(yīng)掉的濃度為x,則cA=cA,0-x

,cB=cB,0-x,則dcA=-d

x=tx00kdt

dx

(cA,0

-

x)(cB,0

-

x)1cA,0

(cB,0

-

x)ln

cB,0

(cA,0

-

x)

=

ktcA,0

-

cB,03.與t

成線性關(guān)系1cA二級(jí)反應(yīng)（a=b）的特點(diǎn)速率常數(shù)k

的單位為[濃度]-1

[時(shí)間]-1半衰期與起始物濃度成反比t1/

2

=

1/

kcA,01/

cAt二級(jí)反應(yīng)的直線關(guān)系斜率為kA，截距為1/cA,0三級(jí)反應(yīng)(third

order

reaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于3的反應(yīng)稱為三級(jí)反應(yīng)。三級(jí)反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類型有：r

=

k3[A][B][C]2r

=

k3[A]

[B]3r

=

k3[A]A

+

B

+C

fi

P2A

+

B

fi

P3A

fi

P三級(jí)反應(yīng)的微分速率方程differential

rate

equation

of

third

order

reactionA

+

B

+

Ct=0

a

b

c

t=t

(a-x)

(b-x)

(c-x)P0xfi3dtdx

=

k

(a

-

x)(b

-

x)(c

-

x)3=

k3

(a

-

x)

(a=b=c)三級(jí)反應(yīng)的積分速率方程(Integral

rate

equation

of

third

order

reaction)不定積分式：3=

k

dtdx

(a

-

x)312(a

-x)2

=k3t

+常數(shù)定積分式：300xtdx=

k

dt

3

312322k

a2t

=y

=

1322(a

-

x)1

1-

1

=

k

t2 (a

-

x)

a23a

y(2

-

y)=

2k

a

t(

y

=

x

)(1-

y)2n級(jí)反應(yīng)(nth

order

reaction)僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比，稱為n

級(jí)反應(yīng)。從n

級(jí)反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里n

不等于1。nA

→

P

r

=

k[A]nn級(jí)反應(yīng)的微分式和積分式nA

→

Pt

=0

a

0t

=t

a-x

x(1)速率的微分式：r=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定積分式：(n≠1)tx=

kt-=n-1n-100(a

-

x)11-

n

akdt(a

-

x)n1

1dx(3)半衰期的一般式：(

)1/

22111·n-1t

=

A

1an-1

1-

=

kt1/

2

12

an-11-

nt

=

t1/

2

,

a

-

x

=

1

a,n級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時(shí)間]-13.半衰期的表示式為：12t

=

A

1an-12.

1

與t呈線性關(guān)系(a

-

x)n-1當(dāng)n=0，2，3時(shí)，可以獲得對(duì)應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)的積分式。但n≠1，因一級(jí)反應(yīng)有其自身的特點(diǎn)，當(dāng)n=1時(shí)，有的積分式在數(shù)學(xué)上不成立。零級(jí)反應(yīng)(Zeroth

order

reaction)反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)。常見的零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A

→

P

r

=

k0A

→PAd

t-dc

A=

kc

0

=

k微分式A

,0AcActkdt0-

dc

=積分式cA,0

-cA

=

kt半衰期(half-lifetime)

：反應(yīng)物反應(yīng)掉一半所需要的時(shí)間。t1/

2

=

cA,0

/

2k零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)速率常數(shù)k的單位為[濃度][時(shí)間]-1半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：3.cA與t呈線性關(guān)系t1/

2

=

cA,0

/

2kcAt零級(jí)反應(yīng)的直線關(guān)系準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)（pseudo

order

reaction)在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有變化，可并入速率系數(shù)項(xiàng)，這時(shí)反應(yīng)總級(jí)數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級(jí)數(shù)稱為準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)。例如：r

=

k[A][B]r

=

k

'[B]r

=

k[H+

][A]r

=

k'

[A][A]

>>

[B](k

'

=k[A])

準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)H+為催化劑(k

'

=k[H+])

準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)蔗糖+水葡萄糖+果糖r=kc蔗糖c水[H2O]≥10[蔗糖]r=kc蔗糖對(duì)于蔗糖來說，是準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)（pseudo

first

orderreaction)對(duì)于水來說，是準(zhǔn)零級(jí)反應(yīng)（pseudo

zeroth

orderreaction)注意事項(xiàng)給定速率方程，就可以利用數(shù)學(xué)手段求解動(dòng)力學(xué)方程，得到你想要的速率常數(shù)、半衰期等重要參數(shù)。速率方程是由實(shí)驗(yàn)確定的，通過測(cè)定濃度或與濃度有關(guān)的變量與時(shí)間的關(guān)系求得速率方程?；瘜W(xué)方程是怎么得來的？級(jí)數(shù)不是由化學(xué)方程確定的，而是通過實(shí)驗(yàn)得到的速率方程決定的數(shù)學(xué)手段是宏觀手段，方便用于分析問題和解決問題，與微觀反應(yīng)機(jī)理沒有直接關(guān)系，所以對(duì)于基元反應(yīng)的

也適用第四節(jié) 典型的復(fù)雜反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)鏈反應(yīng)一、對(duì)峙反應(yīng)(opposing

reaction)或可逆反應(yīng)（reversible

reaction)在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)行反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級(jí)數(shù)，也可以為具有不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：A

BA

+

B

C

+

DA

+

B

C為簡(jiǎn)單起見，考慮一級(jí)對(duì)峙反應(yīng)t

=0

cA,0t

=t

cAt

=te

cA,

e0cA,0-cAcA,0-cA,eAA,0Adcdt-=k1cA

-

k2

(c

-

c

)A

B對(duì)峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，凈速率為零。dc-=k1cA,e

-

k2

(cA,0

-

cA,e

)=0

A，e

A,eA,e2k1ccdtcB,e

cA,0

-

cA,e==

k

=

KCA的消耗速率對(duì)峙反應(yīng)的微分式-

d(cA

-

cA,e

)/dt=(k1

+k2

)(cA

-

cA,e

)式中cA-cA,0=ΔcA，稱為反應(yīng)物的距平衡濃度差－dDcA

/dt=(k1

+k2

)DcA當(dāng)Kc很大，平衡大大傾向于產(chǎn)物一邊，即k1?k2則表現(xiàn)為一級(jí)單向反應(yīng)。－dcA

/dt=k1cA當(dāng)Kc較小，產(chǎn)物將顯著影響總反應(yīng)速率，若想測(cè)正向反應(yīng)的真正級(jí)數(shù)，最好用初濃度法。對(duì)峙反應(yīng)的積分式1

20-A,0cAtcd(cA-

cA,e

)

=cA

-

cA,e（k

+

k

）dtln

cA,0

-

cA,

e=

(k1

+

k2

)tcA

-

cA,

e可見ln(cA-cA,e)-t圖為一條直線。由直線的斜率可求出(k1+k2)再由實(shí)驗(yàn)測(cè)得Kc，可求出

k1/k2，聯(lián)立得出k1和k2。對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)KC=k1/k2在c～t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而改變2.

平行反應(yīng)(parallel

reaction)相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)?？偟姆磻?yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡(jiǎn)單。ABC(k1)(k2)如果這兩個(gè)反應(yīng)都是一級(jí)反應(yīng)，則dcB

/dt

=k1cA

dcC/dt

=k2cA若反應(yīng)開始時(shí)只有A，則按計(jì)量關(guān)系可知cA＋cB＋cC

=cA,0d

td

td

td

c

A

+

d

c

B

+

d

c

C=

012Ad

td

td

c+

C—

d

c

A＝

d

c

B＝

(

k

＋

k

)

cA,01

20cAtcd

tdcAcA-

=

（k

+

k

）dtAcln

cA，0=

(

k1＋

k

2

)t積分式與一般的一級(jí)反應(yīng)完全相同，只不過速率常數(shù)不同。1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的簡(jiǎn)單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率常數(shù)為各個(gè)反應(yīng)速率常數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比，k1

=

cBk2

cC若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。平行反應(yīng)的特點(diǎn)cA,00cAcBcCtc一級(jí)平行反應(yīng)的c-t圖(k1=2k2)4.活化能高的反應(yīng)，速率常數(shù)隨溫度的變化率也大，即溫度升高有利于活化能大的反應(yīng)。不同的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率。所以生產(chǎn)上經(jīng)常選擇最適宜的溫度或適當(dāng)催化劑，來選擇性地加速人們所需要的反應(yīng)。例如：甲苯的氯化，可以直接在苯環(huán)上取代，也可以在側(cè)鏈甲基上取代。在低溫（30-50℃），F(xiàn)eCl3為催化劑主要是苯環(huán)上的取代；高溫（120-130℃）用光激發(fā)，則主要是側(cè)鏈取代。3.

連續(xù)(串)反應(yīng)(consecutive

reaction)有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，在此只考慮最簡(jiǎn)單的由兩個(gè)單向一級(jí)反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。1

A-

dcA=

k

cdtAA,0e-k1tc

＝cA的消耗速率-A

,0A110cAct=

k

dtcln

A,0ccAdcA=

k

t積分式A

C

Dt=0

cA,0

0

0t=t

cA

cC

cDk1k21

A2

Cd

c

Cd

t=

k

c

-

k

c

=1 A

,02

Ce

-

k

1

tk

c-

k

cy1t21121

A,0-e

)-k

t-k

tk

ccC

=

(ek2

-

k1+2DA,021211

-ee-

k1

t-

k

tk

2k1c

=

ck

-

kk

-

kcA＋cC＋cD

=cA,0cCcD公式的推導(dǎo)因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個(gè)先增后減的過程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。這極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率常數(shù)的相對(duì)大小，如下圖所示：連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖在中間產(chǎn)物濃度C出現(xiàn)極大值時(shí)，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。

C,m2

k2

k1

k2

-k1c

=

cA,0

k=212

1-k

t-k

tk1cA,0dcC[k2e-

k1e ]

=

0dt

k

-

k1

m-k

t因cA,0

?

0,

k

1

?

0,

t

=

tm所以[k

e-k2tm

-

k

e ]

=

02

1m2

1tln

k

-

ln

k=

2

1k

-

kC2

1k1cA,0

(e-

k1

t

-

e-

k2

t

)c

=k

-

k由四、鏈反應(yīng)(chain

reaction)例：1/

22

21

d[HCl]2

dtr

= =

k[H

][Cl

]1.單鏈反應(yīng)的特征總包反應(yīng)H2

+Cl2

fi

2HCl實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程1

鏈的開始(chain

inition)產(chǎn)生自由原子或自由基。2鏈的傳遞(chain

propagation)在生成產(chǎn)物的同時(shí)，能夠再生自由原子或自由基。3

鏈的終止(chain

termination)自由原子或自由基變?yōu)橐话惴肿印ｆ湻磻?yīng)一般有三個(gè)步驟組成:推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為：0鏈終止aE

/kJ mol-12432512.6鏈引發(fā)鏈傳遞Cl

2

+

MCl

+

H2H..+.

Cl22Cl

+

Mfi

2Cl

+

Mfi

HCl

+

Hfi

HC..l.+

Clfi

Cl2

+

M2.

支鏈反應(yīng)與爆炸界限支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個(gè)活性質(zhì)點(diǎn)，同時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)或兩個(gè)以上的新活性質(zhì)點(diǎn)，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。因而反應(yīng)速度急劇加

快，引起支鏈爆炸。如果

產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)過多，也

可能自己相碰而失去活性，使反應(yīng)終止。例：2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)

(總反應(yīng))這個(gè)反應(yīng)看似簡(jiǎn)單，但反應(yīng)機(jī)理很復(fù)雜，至今尚不十分清楚。但知道反應(yīng)中有以下幾個(gè)主要步驟和存在H、O、OH和HO2等活性物質(zhì)。2fi

HO2

+

Hfi

H2O

+

OHfi

H2O

+

Hfi

HO

+

Ofi

HO

+

Hfi

H2O

+

Mfi

H

+

MH2

+

O

+

MH

+

H

+

MH

+

OH

+

MH2

+

O2H2

+

HO2OH

+

H2H

+

O2O

+

H2(6)(7)(8)(9)H

+HO

+器壁fi

H2O

+

Mfi

穩(wěn)定分子鏈引發(fā)

直鏈傳遞支鏈傳遞鏈終止(氣相）鏈終止(器壁上)第五節(jié)反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定積分法微分法半衰期法孤立法積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)積分法又稱嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了一系列cA

～t或x～t

的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：1.將各組cA,t

值代入具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計(jì)算k

值。若得k

值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級(jí)數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。A1ln

cA

~

t~

t

cA

~

tc如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。動(dòng)力學(xué)測(cè)量的時(shí)間要長(zhǎng)，通常應(yīng)在4個(gè)半衰期以上，c~t數(shù)據(jù)至少在8組以上?？梢詮膶?shí)驗(yàn)測(cè)得的物理量代替濃度，但必須先找出物理量與濃度的定量關(guān)系式。半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)用半衰期法求除一級(jí)反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級(jí)數(shù)。tt

'1/

2

a

'

n-1

a

1/

2

=

或

ln

t1/

2

=

ln

A

-(n

-1)

ln

a以lnt1/2～lna作圖從直線斜率求n值。從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準(zhǔn)確。濃度a，a’作實(shí)驗(yàn)，分別測(cè)定半衰期為t1/2和反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：1/2an-1根據(jù)

n

級(jí)反應(yīng)的半衰期通式：

t

=取A

1兩個(gè)不同起始，因t

'1/同2

一ln(t

/

t

'

)ln(a

'/

a)n=1+

1/

2 1/

2

或如何測(cè)定半衰期？有何特殊要求？微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)cA,0t

=0t

=tcAnA

→

P0x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作cA～t曲線。在不同時(shí)刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對(duì)lncA作圖具體作法：Adtr

=

-

dcA=

kcnAAdcln

r

=

ln

-=

ln

k+

n

ln

cdt

AAdcdt

以ln

-~

ln

c

作圖從直線斜率求出n值。微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)這步作圖引入的誤差最大。孤立法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)孤立法類似于準(zhǔn)級(jí)數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，而只能使問題簡(jiǎn)化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)

級(jí)數(shù)。r

=

k[A]a

[B]b1.使[A]>>[B]r

=

k

'[B]b先確定β值2.使[B]>>[A]r

=

k

''[A]a再確定α值第六節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響Arrhenius

公式活化能范霍夫（van’t

Hoff)近似規(guī)律范霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)

律：溫度每升高10

K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。例如：某反應(yīng)在390

K時(shí)進(jìn)行需10

min。若降溫到290

K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？10k

(390

K)

t(290

K)= =

2

=1024k

(290

K)

t(390

K)解：取每升高10

K，速率增加的下限為2倍。t(290

K)

=1024

·10

min

?

7

d溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型r

r

rrr(1)T

(2)T

(3)T

(4)T

(5)T通常有五種類型：（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。r溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型r

r

r

r(1)T

(2)T

(3)T

(4)T

(5)T在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。阿侖尼烏斯公式（Arrhenius

equation)RT（1）指數(shù)式：k

=

A

exp(

-

E

a

)，和認(rèn)為A

都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子Ea

稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯aE（2）對(duì)數(shù)式：RTln

k

=

-

Ea

+

B描述了速率系數(shù)與1/T

之間的線性關(guān)系。可以根據(jù)不同溫度下測(cè)定的

k值，以

lnk對(duì)

1/T作圖，從而求出活化能

Ea

。阿侖尼烏斯公式（3）定積分式k1

R

T1

T2ln

k2=

Ea

(

1

-

1

)設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的k

值求活化能。（4）微分式EadT

RT

2d

ln

k

=值的大小。k

值隨T

的變化率決定于Ea熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì)r~T關(guān)系看法的矛盾（1）熱力學(xué)觀點(diǎn)根據(jù)van’t

Hoff公式dT

RT

2=

r

m

d

ln

K

$

D

H

$1.對(duì)于吸熱反應(yīng)，，r

mD

H

$>0,溫度升高

K

$

增大，k

f/kb

亦增大，有利于正向反應(yīng)。2.對(duì)于放熱反應(yīng)，降，，

下r

mD

H

$

<0 ,溫度升高K

$k

f/kb

亦下降，不利于正向反應(yīng)。熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì)r~T關(guān)系看法的矛盾RT

2EadTd

ln

k

=（2）動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)通?；罨芸倿檎担詼囟壬?，正向反應(yīng)速率總是增加。對(duì)于放熱反應(yīng)，實(shí)際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當(dāng)提高溫度，略降低一點(diǎn)平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)?；罨軐?duì)反應(yīng)速率的影響基元反應(yīng)的活化能復(fù)雜反應(yīng)的活化能活化能與溫度的關(guān)系活化能對(duì)速率常數(shù)隨溫度變化的影響平行反應(yīng)中溫度選擇原理活化能的求算活化能的估算基元反應(yīng)的活化能Tolman

用統(tǒng)計(jì)平均的概念對(duì)基元反應(yīng)的活化能下了一個(gè)定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為

A

P可以用圖表示。a正、逆反應(yīng)的活化能Ea

和E'基元反應(yīng)的活化能復(fù)雜反應(yīng)的活化能復(fù)雜反應(yīng)的活化能無法用簡(jiǎn)單的圖形表示，它

只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的數(shù)學(xué)組合。則

E（a表觀）=

Ea,1

+

Ea,2

-

Ea,-1這表觀活化能也稱為總包反應(yīng)活化能或?qū)嶒?yàn)活化能。組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關(guān)系，這個(gè)關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。例如：k

(表觀）=

k1k2

/

k-1活化能與溫度的關(guān)系阿侖尼烏斯在經(jīng)驗(yàn)式中假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這與大部分實(shí)驗(yàn)相符。2d

ln

kdTEa

=

RT當(dāng)升高溫度，以lnk對(duì)1/T作圖的直線會(huì)發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)，所以活化能的定義用下式表示：d

ln

kd(1/

T

)=

-R，一直線。T只有在T不太大時(shí)

Ea

=

E,

ln

k對(duì)

1

作圖基本為活化能與溫度的關(guān)系后來又提出了三參量公式：RTk

=

BT

m

exp(-

E

)式中B，m和E都是要由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的參數(shù)，與溫度無關(guān)。ERTln

k

=

ln

B

+

m

ln

T

-Ea

=

E

+

mRT活化能對(duì)速率常數(shù)隨溫度變化的影響以lnk

對(duì)1/T

作圖，R直線斜率為-Ea從圖上可看出：(1)Ea

(3)

>

Ea

(2)

>

Ea

(1)活化能對(duì)速率常數(shù)隨溫度變化的影響(2)對(duì)同一反應(yīng),k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。(3)對(duì)不同反應(yīng),Ea

大,k隨T的變化也大,如Ea

(3)>Ea

(2)

1

T

/

K1000

20002ln

k100200，增一倍10ln

k3200，增19倍lnk增加1T

/

K10

20

1倍370

4631倍1000

2000

100

200溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。平行反應(yīng)中溫度選擇原理d

ln(k1

/

k2

)dtRT

2Ea,1

-

Ea,2=也升高，對(duì)反應(yīng)1有利；（1）如果Ea,1

>Ea,2，升高溫度，k1

/k2如果

Ea,1

<

Ea,2，升高溫度，k1

/

k2下降，對(duì)反應(yīng)2有利。如果有三個(gè)平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡(jiǎn)單的升高ABC反應(yīng)1，Ea,1反應(yīng)2，Ea,2,

k1,

k2活化能的求算（1）用實(shí)驗(yàn)值作圖以lnk對(duì)1/T作圖，從直線斜率

-

Ea

/

R

算出Ea

值。作圖的過程是計(jì)算平均值的過程，比較準(zhǔn)確。（2）從定積分式計(jì)算：k1

R

T1

T2ln

k2=

Ea

(

1

-

1

)值測(cè)定兩個(gè)溫度下的

k

值，代入計(jì)算

Ea

。如果

Ea已知,也可以用這公式求另一溫度下的k

值。RTln

k

=

-

Ea

+

B活化能的估算和A

2

+

B2

fi

2ABEa

=

(EA-A

+

EB-B

)·30%是兩者鍵能和的30%，因反應(yīng)中

A

2

B2

的鍵不需完全斷裂后再反應(yīng)，而是向生成物鍵過渡。H

+Cl2

fi

HCl

+ClEa

=

ECl-Cl

·5.5%有自由基參加的反應(yīng)，活化能較小。活化能的估算Ea(3)

Cl2

+

M

fi

2Cl

+

M=

ECl-Cl自由基復(fù)合反應(yīng)不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會(huì)放出能量，使活化能出現(xiàn)負(fù)值。(4) Cl

+Cl

+

M

=

Cl2

+

MEa

=

0第七節(jié) 基元反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介碰撞理論過渡態(tài)理論一、氣體反應(yīng)的碰撞理論(collision

theory)——雙分子氣體簡(jiǎn)單反應(yīng)基本假定:

1.除碰狀外無其他相互作用;2.氣體分子A和B必須通過碰撞才可能發(fā)生反應(yīng)；3.只有碰撞動(dòng)能大于或等于某臨界能[或閾能]的活化碰撞才能發(fā)生反應(yīng)；

4.單位時(shí)間、單位體積中分子間的有效碰撞次定義為反應(yīng)速率。AB運(yùn)動(dòng)著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為dAB

的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。DAB

稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的DAB分子間的碰撞和有效直徑半徑之和。虛線圓的面積稱為碰撞截面（collisioncross

section）。數(shù)AB值上等于

pd

2

。有效碰撞直徑和碰撞截面將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論，它們以一定角度相碰。ABupm=

(

8RT

)1/

2相對(duì)速度為：碰撞數(shù)為：21/

2ABA

BA

B8RT)

N

NpmZ

=

p

(r

+

r

)

(MA

MBMA

+

MB式中m

=A與B分子碰撞數(shù)NiNRT=

exp(-

Ec

)分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對(duì)平動(dòng)能在連心線上的分量大于臨界能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。要在碰撞頻率項(xiàng)上乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)Ni/N。有效碰撞分?jǐn)?shù)ABeEcRTdc-A

+

B

fi

P

有

-

A

=

ZABABA

B()1/

2

eEcdNNRT

N

NdtNdt8p

RTm--

A

=

Z i

=

D2速率方程ABA

B)1/

2

eEcdcRT

c

c8p

RTm--

A

L

=

L2

D2

(ABA

BA

B)1/

2

eEcdtdcRT

c

cdt8p

RT--

A

=

LD2

(=

kc

cAB)1/

2

eEcRTm8p

RTm-k

=

LD2

(速率方程A

+

A

fi

PAAA)1/

2

eEcdcRT

c2dt

Mp

RT--

A

=

16Lr

2

(ABA

BA()1/

2

eEcdcRT

c

cdt8p

RTm--

A

=

LD2=

kc2AA)1/

2

eEcRTMp

RT-2A

fi

PAAA)1/

2

eEcdcRT

c22dtk

=

8Lr

2

(Mp

RT-r

=

-

A

=

8Lr

2

(碰撞理論與阿倫尼烏斯方程的比較)1/

2

eEcRT8p

RTm-k

=

LD2

(ABE

aR

T-k

=

A

e對(duì)比阿式將與T無關(guān)的物理量總稱為B：RT

2+

1

lnT

+

ln

B有l(wèi)n

k

=-Ec1

RTEc+

2d

ln

k

=

Ec

+

1

=dT

RT

2

2T

RT

2

RT

2實(shí)驗(yàn)活化能的定義：2ad

ln

kdTE

=

RT2Ec

=

Ea

-

1

RT所以2Ec

=

Ea

-

1

RT反應(yīng)閾能又稱為反應(yīng)臨界能。兩個(gè)分子相撞，

相對(duì)動(dòng)能在連心線上的分量必須大于一個(gè)臨界值Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這臨界值Ec稱為

反應(yīng)閾能。Ec值與溫度無關(guān)，實(shí)驗(yàn)尚無法測(cè)定，而是從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。反應(yīng)閾能(threshold

energy

of

reaction)結(jié)果AB)1/

2

eEcRT8p

RTm-k

=

LD2

(2c

aE

=

E

-

1

RTAB(8p

RT

)1/

2

e1/

2mA

=

LD221/

2ABABA

B8RT)

N

NpmZ

=

p

(r+

r

)

(結(jié)論與討論Ec的物理意義是發(fā)生反應(yīng)的最小臨界能,與Ea不同；Ec與溫度無關(guān),Ea與溫度有關(guān)，A也與溫度有關(guān)；如果溫度不高,則Ec≈Ea，用實(shí)驗(yàn)測(cè)得的Ea近似代替Ec根據(jù)公式計(jì)算A5.

理論與實(shí)驗(yàn)存在偏差,原因