非傳統(tǒng)溶劑中的有機(jī)合成

非傳統(tǒng)溶劑中的有機(jī)合成1第一頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六三、水介質(zhì)中的有機(jī)合成一、離子液體作介質(zhì)的有機(jī)合成二、超臨界流體中的的有機(jī)合成2第二頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六選題超臨界二氧化碳參與的兩相體系及其在有機(jī)合成反應(yīng)中的應(yīng)用超臨界二氧化碳/水(scCO2/H2O)超臨界二氧化碳/離子液體(scCO2/IL)超臨界二氧化碳/聚乙二醇(scCO2/PEG)選題功能化離子液體進(jìn)展3第三頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六對于傳統(tǒng)有機(jī)反應(yīng)而言，有機(jī)溶劑是必不可少的，這是由于有機(jī)溶劑對有機(jī)物具有良好的溶解性。但是有機(jī)溶劑的毒性和較高的揮發(fā)性也使之成為有機(jī)合成污染的主要原因。限制有機(jī)溶劑的使用，用新型綠色反應(yīng)介質(zhì)代替有機(jī)溶劑或者徹底避免使用有機(jī)溶劑已成為綠色化學(xué)的重要研究方向。4第四頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六離子液體(ionicliquids)又稱為室溫離子液體(roomtemperatureionicliquid)、室溫熔融鹽(roomtemperaturemoltensalts)、有機(jī)離子液體等，是指僅由離子組成在室溫或低溫下為液體的鹽。一、離子液體作介質(zhì)的有機(jī)合成1929年，Sugden將乙胺與20%硝酸反應(yīng)后，減壓除去水分，得到油狀液體，熔點(diǎn)為8℃，元素分析結(jié)果表明其組成符合C2H8N2O3,證明是一種液體鹽。（一）離子液體的歷史5第五頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六1951年Hurley和Wier將1-溴丁烷與吡啶反應(yīng)生成的N-丁基吡啶溴代鹽與無水三氯化鋁混合，生成一種室溫下為液體的物質(zhì)；1976年Osteryoung等利用這種液體具有良好導(dǎo)電性的性質(zhì)，將其作為電解液，研究了六甲基苯的電解行為；1986年Appleby等采用N,N-二烷基取代咪唑與三氯化鋁組成的離子液體作為非水溶劑，研究了過渡金屬配合物的電子吸收波譜；6第六頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六1992年Wilkes領(lǐng)導(dǎo)的研究小組合成了低熔點(diǎn)、抗水解、穩(wěn)定性強(qiáng)的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Emim]BF)的制備。從此，離子液體逐漸受到國內(nèi)外化學(xué)工作者的重視，到了20世紀(jì)末2l世紀(jì)初，有關(guān)離子液體的介紹與應(yīng)用的報道大量出現(xiàn)?？梢哉f，目前離子液體的研究已經(jīng)成為化學(xué)界的熱點(diǎn)課題之一。。7第七頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六(1)幾乎沒有蒸氣壓、不揮發(fā)、無色、無味;最初的離子液體主要用于電化學(xué)研究，近年來在作為環(huán)境友好的溶劑方面有很大的潛力，故也稱之為“綠色溶劑”(greensolvents）。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑和電解質(zhì)相比，離子液體具有一系列突出優(yōu)點(diǎn):(2)有較大的穩(wěn)定溫度范圍，較好的化學(xué)穩(wěn)定性及較寬的電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口;(3)通過陰陽離子的設(shè)計可調(diào)節(jié)其對無機(jī)物、水、有機(jī)物及聚合物的溶解性，并且其酸度可調(diào)至超酸。（4）由于離子液體不會形成恒沸系，有利于分離，對于過程工藝也極為有利。8第八頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六（二）離子液體的種類離子液體的種類比較多，其中的陽離子主要有以下4類:烷基季銨離子[NRxH4-x

]+，如[Bu3NMe]+;烷基季膦離子[PRxH4-x

]，如[Ph3POc]+;N-烷基取代吡啶離子，記為[RPy]+;1,3-二烷基取代咪唑離子，或稱為N,N-二烷基取代咪唑離子，記為[RR′im]

+。陰離子則可以是AlCl4

-、BF4

-、PF6-、CF3COO-、CF3SO3

-、(CF3SO)2N-、

SbF6-等有機(jī)離子和配合物離子，也可以是Cl-、Br-、I-、NO3--、

ClO4-

等簡單無機(jī)離子。以NO3-、ClO4-為負(fù)離子的離子液體要注意防止爆炸(特別是干燥時)。9第九頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六離子液體種類繁多，改變陽離子和陰離子的不同組合，可以設(shè)計合成出不同的離子液體。一般陽離子為有機(jī)成分，并根據(jù)陽離子的不同來分類。離子液體中常見的陽離子類型有烷基銨陽離子、烷基鎓陽離子、N-烷基吡啶陽離子和N,N’-二烷基咪唑陽離子等(如圖1)，其中最常見的為N,N’-二烷基咪唑陽離子。（三）離子液體的合成10第十頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六符號與縮略語:[BMIM]+：1-丁基-3-甲基咪唑陽離子[EMIM]

+：1-乙基-3-甲基咪唑陽離子;11第十一頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六離子液體合成大體上有2種基本方法:直接合成法和兩步合成法。就是通過酸堿中和反應(yīng)或季銨化反應(yīng)一步合成離子液體，操作經(jīng)濟(jì)簡便，沒有副產(chǎn)物，產(chǎn)品易純化。例如：硝基乙胺離子液體就是由乙胺的水溶液與硝酸中和反應(yīng)制備。具體制備過程是:中和反應(yīng)后真空除去多余的水，為了確保離子液體的純凈，再將其溶解在乙腈或四氫呋喃等有機(jī)溶劑中，用活性炭處理，最后真空除去有機(jī)溶劑得到產(chǎn)物離子液體。1、直接合成法12第十二頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六2、兩步合成法如果直接法難以得到目標(biāo)離子液體，就必須使用兩步合成法。首先通過季銨化反應(yīng)制備出含目標(biāo)陽離子的鹵鹽([陽離子]X型離子液體)；然后用目標(biāo)陰離子Y-置換出X-離子或加入Lewis酸MXy來得到目標(biāo)離子液體。在第二步反應(yīng)中，使用金屬鹽MY(常用的是AgY或NH4Y)時，產(chǎn)生AgX沉淀或NH3、HX氣體而容易除去；加入強(qiáng)質(zhì)子酸HY，反應(yīng)要求在低溫攪拌條件下進(jìn)行，然后多次水洗至中性，用有機(jī)溶劑提取離子液體，最后真空除去有機(jī)溶劑得到純凈的離子液體。

13第十三頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六14第十四頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六應(yīng)特別注意的是:

在用目標(biāo)陰離子(Y-)交換X-陰離子的過程中，必須盡可能地使反應(yīng)進(jìn)行完全，確保沒有X-陰離子留在目標(biāo)離子液體中，因?yàn)殡x子液體的純度對于其應(yīng)用和物理化學(xué)特性的表征至關(guān)重要。高純度二元離子液體的合成通常是在離子交換器中利用離子交換樹脂通過陰離子交換來制備。另外直接將Lewis酸(MXy

)與鹵鹽結(jié)合，可制備[陽離子][MnXny+1]型離子液體，如氯鋁酸鹽離子液體的制備就是利用這個方法。15第十五頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六第一步以[Emim]Br的合成為例：反應(yīng)需要有機(jī)溶劑，過量的鹵代烷，加熱回流數(shù)小時（48-72h），在氮?dú)饣驓錃獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。鹵代烷常使用氯代烷和溴代烷，產(chǎn)物一般經(jīng)乙酸乙酯或醚洗滌除去未反應(yīng)的甲基咪唑和鹵代烷，減壓蒸餾得到烷基咪唑鹵代物，此步反應(yīng)容易產(chǎn)生的污染物主要是含有未反應(yīng)完全的原料的溶劑和含有少量洗滌產(chǎn)物用的廢酯或廢醚，選擇合適的反應(yīng)條件和合成方法可以大幅度提高產(chǎn)物收率，減少有機(jī)溶劑的用量。16第十六頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六第二步以鹽MY或酸HY為目標(biāo)陰離子交換后可以得到[Rmim]Y。其中，使用金屬鹽-Y（常用AgY或NH4Y）時，產(chǎn)生AgX沉淀或NH3、HX氣體而容易除去；加入強(qiáng)質(zhì)子酸HY，反應(yīng)要求在低溫攪拌條件下進(jìn)行，然后多次水洗至中性，用有機(jī)溶劑提取離子液體，最后真空除去有機(jī)溶劑得到純凈的離子液體。另外，直接將Lewis酸（MXy）與鹵鹽結(jié)合，可制備陽離子[MnXny+1]型離子液體。17第十七頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六（三）離子液體的物理化學(xué)特性離子液體的物理化學(xué)特性如熔點(diǎn)、黏度、密度、親水性和熱穩(wěn)定性等，可以通過選擇合適的陽離子和陰離子調(diào)配，在很寬的范圍內(nèi)加以調(diào)變。尤其是對水的相容性調(diào)變，對用作反應(yīng)介質(zhì)分離產(chǎn)物和催化劑極為有利。1、熔點(diǎn)評價離子液體特性的一個關(guān)鍵參數(shù)就是其熔點(diǎn)，首先討論陽離子對離子液體熔點(diǎn)的影響，以Cl-為相同陰離子，比較不同氯鹽的熔點(diǎn)(見表1)可以看出：堿金屬氯化物的熔點(diǎn)高達(dá)800℃左右，而含有機(jī)陽離子的氯鹽熔點(diǎn)均在150℃以下，且隨陽離子不對稱性程度的提高而熔點(diǎn)相應(yīng)下降。18第十八頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六一般來說，低熔點(diǎn)離子液體的陽離子具備下述特征:低對稱性、弱的分子間作用力和陽離子電荷的均勻分布。19第十九頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六陰離子對離子液體熔點(diǎn)也有影響，比較含不同陰離子的1-乙基-3-甲基咪唑鹽離子液體的熔點(diǎn)(見表2)可以看出，在大多數(shù)情況下，隨著陰離子尺寸的增加，離子液體的熔點(diǎn)相應(yīng)下降。20第二十頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六離子液體能夠溶解有機(jī)物、無機(jī)物和聚合物等不同物質(zhì)，是很多化學(xué)反應(yīng)的良溶劑。成功地使用離子液體，需要系統(tǒng)地研究其溶解特性。離子液體的溶解性與其陽離子和陰離子的特性密切相關(guān)。陽離子對離子液體溶解性的影響可由正辛烯在含相同甲苯磺酸根陰離子季銨鹽離子液體中的溶解性看出，隨著離子液體的季銨陽離子側(cè)鏈變大，即非極性特征增加，正辛烯的溶解性隨之變大。由此可見，改變陽離子的烷基可以調(diào)整離子液體的溶解性。2、溶解性21第二十一頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六陰離子對離子液體溶解性的影響可由水在含不同[BMIM]+陽離子的離子液體中的溶解性來證實(shí)，[BMIM][CF3SO3]、[BMIM][CF3CO2]和[BMIM][C3F7CO2]與水是充分混溶的，而[BMIM]PF6、[BMIM][(CF3SO2)2N]與水則形成兩相混合物。在20℃時,飽和水在[BMIM][(CF3SO2)2N]中的含量僅為1.4%，這種離子液體與水相溶性的差距可用于液-液提取的分離技術(shù)。大多數(shù)離子液體的介電常數(shù)超過一特征極限值時，其與有機(jī)溶劑是完全混溶的。22第二十二頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六離子液體的熱穩(wěn)定性分別受雜原子-碳原子之間作用力和雜原子-氫鍵之間作用力的限制，因此與組成的陽離子和陰離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)密切相關(guān)。例如：

胺或膦直接質(zhì)子化合成的離子液體的熱穩(wěn)定性差，很多含三烷基銨離子的離子液體在真空80℃下就會分解；

由胺或膦季銨化反應(yīng)制備的離子液體，會發(fā)生熱誘導(dǎo)的去烷基化(逆季銨化)反應(yīng)，并且其熱分解溫度與陰離子本質(zhì)有很大關(guān)系。3、熱穩(wěn)定性23第二十三頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六大多數(shù)季銨氯鹽離子液體的最高工作溫度在150℃左右，而[EMIM]BF4在300℃仍然穩(wěn)定，[EMIM][CF3SO3]和[EMIM][(CF3SO2)2N]的熱穩(wěn)定性溫度均在400℃以上?？梢钥闯?，同水和大多數(shù)有機(jī)溶劑相比，離子液體具有更寬闊的穩(wěn)定液態(tài)溫度范圍，其應(yīng)用領(lǐng)域也會更廣闊。24第二十四頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六離子液體的密度與陰離子和陽離子有很大關(guān)系。比較含不同取代基咪唑陽離子的氯鋁酸鹽的密度發(fā)現(xiàn)，密度與咪唑陽離子上N-烷基鏈長度呈線性關(guān)系，隨著有機(jī)陽離子變大，離子液體的密度變小。這樣，可以通過陽離子結(jié)構(gòu)的輕微調(diào)整來調(diào)節(jié)離子液體的密度。陰離子對密度的影響更加明顯，通常是陰離子越大，離子液體的密度也越大。因此，設(shè)計不同密度的離子液體，首先選擇相應(yīng)的陰離子來確定大致范圍，然后認(rèn)真選擇陽離子對密度進(jìn)行微調(diào)。4、密度25第二十五頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六離子液體的酸堿性實(shí)際上由陰離子的本質(zhì)決定。將Lewis酸如AlCl3加入到離子液體[BMIM]Cl中，當(dāng)AlCl3的摩爾分?jǐn)?shù)x(AlCl3)<0.5時，離子液體呈堿性；當(dāng)x(AlCl3)=0.5時，為中性，陰離子僅為AlCl4-；當(dāng)x(AlCl3)>0.5時，隨著AlCl3的增加會有Al2Cl7-和Al3Cl10-等陰離子存在，離子液體表現(xiàn)為強(qiáng)酸性，見圖3。5、酸堿性26第二十六頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六研究離子液體的酸堿性時，必須注意其“潛酸性”和“超酸性”。例如，把弱堿吡咯或N，N′-二甲基苯胺加入到中性[BMIM]AlCl4-中，離子液體表現(xiàn)出很明顯的潛酸性。把無機(jī)酸溶于酸性氯鋁酸鹽離子液體中，可觀察到離子液體的超強(qiáng)酸性。與傳統(tǒng)的超酸系統(tǒng)相比，超酸性離子液體處理起來更安全。27第二十七頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六離子液體的粘度實(shí)際上由其中氫鍵和范德華力來決定。氫鍵的影響非常明顯，例如，比較含不同組分的氯鋁酸鹽的粘度發(fā)現(xiàn)，當(dāng)x(AlCl3)<0.5時，隨著AlCl3的減少離子液體的粘度會隨之增加，這是由于咪唑陽離子中氫原子和堿性氯原子之間形成氫鍵的結(jié)果。然而，當(dāng)x(AlCl3)>0.5時，在酸性混合離子液體中，由于較大陰離子AlCl4-和Al2Cl7-等的存在，使形成的氫鍵較弱，粘度自然較低。6、粘度28第二十八頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六比較含[BMIM]+陽離子的不同疏水離子液體的粘度發(fā)現(xiàn)，氫鍵和范德華力的相互作用決定離子液體的粘度(見表3)。從[CF3SO3]-到[C4F9SO3]-、從[CF3CO2]-到[C3F7CO2]-，離子液體的粘度有明顯增加，這是因?yàn)楹琜C4F9SO3]-和[C3F7CO2]-離子液體中更強(qiáng)的范德華力導(dǎo)致了離子液體的粘度更大。29第二十九頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六將[BMIM][CF3SO3]和[BMIM][(CF3SO2)2N]的粘度進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，雖然含[(CF3SO2)2N]-離子液體有更強(qiáng)的范德華力，但其粘度并不大，這是因?yàn)檩^弱的氫鍵抵消了由范德華力引起的粘度增加。30第三十頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六（四）離子液體在有機(jī)合成中的應(yīng)用為什么離子液體可以作為有機(jī)反應(yīng)的介質(zhì)使用呢?這主要取決于室溫離子液體的一些特性，具體為:(1)它們對無機(jī)和有機(jī)材料表現(xiàn)出良好的溶解能力;(2)它們通常含有弱配合離子,所以它們具有高極化潛力而非配合能力;(3)它們與一些有機(jī)溶劑不互溶,可以提供一個非水、極性可調(diào)的兩相體系，憎水離子液體可以作為一個水的非共溶極性相使用;(4)離子液體具有非揮發(fā)性特性,因此它們可以用在高真空體系中，同時可減少因揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境污染問題;31第三十一頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六(5)室溫離子液體通常在300℃范圍內(nèi)為液體，有利于動力學(xué)控制;(6)它們表現(xiàn)出Bronsted,Lewis酸及超強(qiáng)酸酸性;(7)它們在高于200℃時為熱穩(wěn)定的;(8)它們相當(dāng)便宜且易于制備由于離子液體對有機(jī)物表現(xiàn)出的良好的溶解能力，如與苯可形成50(vol)%的溶液和其自身的穩(wěn)定性，使之作為有機(jī)溶劑的替代物在眾多有機(jī)反應(yīng)中得到應(yīng)用，如聚合反應(yīng)、烷基化、?；磻?yīng)、異構(gòu)化、氫化和Diels-Alder等反應(yīng)。32第三十二頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六在室溫離子液體中進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)有一些明顯的優(yōu)點(diǎn)：體系有足夠低的蒸氣壓、可再循環(huán)、無爆炸性、熱穩(wěn)定且易于操作。第一個被研究的反應(yīng)是在[EtNH3][NO3]中環(huán)戊二烯與丙烯酸甲酯和甲基酮的反應(yīng)，反應(yīng)生成內(nèi)旋和外旋產(chǎn)物，且溶劑組成對內(nèi)外旋比例有影響，與非極性有機(jī)溶劑相比,該反應(yīng)表現(xiàn)出明顯的高內(nèi)旋產(chǎn)物傾向和快的反應(yīng)速率特征。1、Diels-Alder反應(yīng)33第三十三頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六34第三十四頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六Seddon等研究了在室溫離子液體如1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸鹽([bmim][OTf])、[bmim][PF6]、[bmim][BF4]和[bmim][lactate]中進(jìn)行的Diels-Alder反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的速率及選擇性與在LPDE（高氯酸鋰）中進(jìn)行時的相類似。其高的反應(yīng)速率及選擇性也正好符合綠色化學(xué)過程的要求。同時替代了LPDE的使用，從而避免了高氯酸鋰基廢物，還避免了由于使用二乙基醚和高壓操作而帶來的不安全問題。表1列出的為它們得到的反應(yīng)結(jié)果。35第三十五頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六

注:除非標(biāo)定,反應(yīng)體系配比均為n(二烯)∶n(烯丙基單體)∶n(溶劑)=1.5∶1.0∶1.0;a:1.0mol二烯與0.2mol烯丙基單體溶解或懸浮在溶液中;b:DMAD為二甲基乙炔二碳酸酯;c:為42與32位異構(gòu)體的比例;d:添加5(mol)%的ZnI2;e:添加10(mol)%的BF4-Oet236第三十六頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六從表中可以看出,環(huán)戊二烯在[bmim][OTf]中與三種不同烯丙基單體反應(yīng)時，反應(yīng)在室溫下均進(jìn)行較慢，24h后得到幾乎相同的產(chǎn)率?？梢钥闯?，endo-exo選擇性依賴于烯丙基單體和反應(yīng)溫度。例如，反應(yīng)溫度從20℃變到-15℃時，選擇性從1.6∶1提高到2.4∶1。在反應(yīng)起始階段選擇性有慢慢升高現(xiàn)象。另外，室溫離子液體中反應(yīng)往往用較高濃度的反應(yīng)試劑，如反應(yīng)體系比例為n(二烯)∶n(烯丙基單體)∶n(離子液體)=1.5∶1.0∶1.0。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高，通常1h后可達(dá)40%～60%轉(zhuǎn)化率,而且產(chǎn)生的環(huán)戊二烯二聚體副產(chǎn)物也很少。37第三十七頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六38第三十八頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六Wilkes等利用室溫離子液體作溶液進(jìn)行了苯的Friedel-Crafts反應(yīng)，表2列出的是五種芳香族化合物的Friedel-Crafts反應(yīng)。2、Friedel-Crafts反應(yīng)39第三十九頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六對于化合物2、3和4的?；磻?yīng),所有的主要產(chǎn)物為4-位異構(gòu)體，2-位異構(gòu)體也有生成，但產(chǎn)率均不超過2%，這樣的產(chǎn)率也是至今最好的。當(dāng)用5作反應(yīng)物時，得到的單獨(dú)異構(gòu)體的產(chǎn)率達(dá)99%，立體化學(xué)效應(yīng)對反應(yīng)無什么影響。40第四十頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六表3列出的為蒽在離子液體[emim]Cl2AlCl3中?；磻?yīng)的結(jié)果。41第四十一頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六其反應(yīng)物結(jié)構(gòu)及機(jī)理為：42第四十二頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六對[bmim][AlCl3]中Friedel-Craft烷基化反應(yīng)來說，其反應(yīng)也是通過正離子機(jī)理進(jìn)行的。正離子產(chǎn)生機(jī)理如下:同樣[bmim][AlCl3]中苯的氯代與硝化反應(yīng)有類似機(jī)理,其相應(yīng)正離子產(chǎn)生過程為:1HNMR證實(shí)，F(xiàn)riedel-Craft?；磻?yīng)通常是通過先形成?；x子進(jìn)行的，如?；瘎橐阴Ｂ葧r，有如下反應(yīng)存在:43第四十三頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六3、過渡金屬催化反應(yīng)（1）氫化反應(yīng)碳碳雙鍵的過渡金屬復(fù)合物催化氫化是一種廣泛研究的均相催化反應(yīng)。然而，產(chǎn)品與反應(yīng)試劑的分離仍有問題。RhCl2(PPh3)3和[Rh(cod)2][BF4](cod為環(huán)辛二烯)在[bmim][BF4]中也被用來催化氫化環(huán)己烯。盡管RhCl2(PPh3)3可得到高的轉(zhuǎn)化速率，用[Rh(cod)2][BF4]則可到達(dá)環(huán)己烯的全轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷。44第四十四頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六手性催化劑[RuCl2-(S)-BINAP]2·NEt3被用來進(jìn)行2-苯基-丙烯酸和2-(6-甲氧基-2-萘基)丙烯酸的不對稱氫化反應(yīng)，如圖4所示。BINAP：聯(lián)萘二苯磷45第四十五頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六研究發(fā)現(xiàn)在含有金屬鋰的[emim]Cl-AlCl3(X=0.67)離子液體中有濕空氣存在時蒽可變成綠色，綠色消退后形成98%的9,10-二氫蒽。如圖5所示（2）選擇氫化反應(yīng)46第四十六頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六二氯化鈀和醋酸鹽在一些四烷基銨和磷溴化物中還被用作催化劑來完成鈀(0)-催化碳碳偶合Heck反應(yīng)。某些Heck反應(yīng)可發(fā)生芳香族化合物與乙烯基化合物的碳碳偶合反應(yīng)，如溴代苯與丙烯酸丁酯的反應(yīng)(見下圖)。（3）Heck反應(yīng)47第四十七頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六4、烷基化反應(yīng)兩可親核試劑吲哚或2-萘酚的烷基化反應(yīng)通常是先用堿進(jìn)行處理，然后與鹵代烴反應(yīng)(見下式)。雜原子上的區(qū)域選擇性烷基化反應(yīng)即O-烷基化反應(yīng)與所用的溶劑有關(guān)，通常使用偶極非質(zhì)子溶劑如DMF、DMSO等。盡管這類溶劑能加速碳原子上的親核取代反應(yīng)，但它們沸點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性差、氣味大，而且與水和有機(jī)相混溶使產(chǎn)物難以分離。48第四十八頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六Seddon等用簡便的方法制備了抗?jié)駳庑允覝仉x子液體[bmim][PF6],該離子液體幾乎沒有可探測的蒸氣壓。它是羰基化合物、鹵代烴、醇和胺的極好溶劑，但卻與飽和碳?xì)浠衔铩⒍榛押退热軇┎换ト?。該種濕的穩(wěn)定的離子液體的獨(dú)特性能使得它可作為重要的可再循環(huán)溶劑使用。49第四十九頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六化合物1與簡單鹵代烴于室溫下在[bmim][PF6]中可發(fā)生反應(yīng)，固體KOH作為堿在反應(yīng)中應(yīng)用。產(chǎn)物可方便地用乙醚萃取，幾乎所有實(shí)例中反應(yīng)物均發(fā)生N-烷基化生成化合物2。50第五十頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六早在1972年，Parshall就研究了在四乙胺三氯錫酸鹽中乙烯的羰基化反應(yīng)。1995年，Chauvin等研究了在離子液體如[BMIM]PF6中銠催化的羰基化反應(yīng)。近來，Karodia等在膦鹽中研究了銠催化1-己烯的羰基化(見下式)。他們利用高熔點(diǎn)離子液體在室溫下從固態(tài)催化劑介質(zhì)中“傾倒出”有機(jī)產(chǎn)品，然后在離子液體熔點(diǎn)以上重新加熱，催化劑能被重新利用且有相同活性。5、羰基化反應(yīng)51第五十一頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六分離提純回收產(chǎn)物一直是合成化學(xué)的難題，用水提取分離只適用于親水產(chǎn)物，蒸餾技術(shù)也不適宜用于揮發(fā)性差的產(chǎn)物，使用有機(jī)溶劑又會引起交叉污染?，F(xiàn)在，全世界每年的有機(jī)溶劑消耗達(dá)50億美元，對環(huán)境及人體健康構(gòu)成極大威脅。隨著人們環(huán)境保護(hù)意識的提高，在全世界范圍內(nèi)對綠色化學(xué)的呼聲越來越高，傳統(tǒng)的溶劑提取技術(shù)急待改進(jìn)。因此，設(shè)計安全的、環(huán)境友好的分離技術(shù)顯得越來越重要。（五）在分離提純技術(shù)中的應(yīng)用52第五十二頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六離子液體具有其獨(dú)特的理化性能，非常適合作為分離提純的溶劑。尤其是在液-液提取分離上，離子液體能溶解某些有機(jī)化合物、無機(jī)化合物和有機(jī)金屬化合物，而同大量的有機(jī)溶劑不混溶，其本身非常適合作為新的液-液提取的介質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，非揮發(fā)性有機(jī)物可用超臨界CO2從離子液體中提取，CO2溶在液體里促進(jìn)提取，而離子液體并不溶解在CO2中，因此可以回收純凈的產(chǎn)品。最近研究發(fā)現(xiàn)離子液體還可用于生物技術(shù)中的分離提取，如從發(fā)酵液中回收丁醇，蒸餾、全蒸發(fā)等方法都不經(jīng)濟(jì)，而離子液體因其不揮發(fā)性以及與水的不混溶性非常適合于從發(fā)酵液中回收丁醇。53第五十三頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六二、超臨界流體中的的有機(jī)合成超臨界流體(SupercriticalFluids,簡稱SCF)是指處于臨界溫度(Tc)與臨界壓力(pc)之上且介于液態(tài)和氣態(tài)之間的流體。（一）超臨界流體的基本性質(zhì)54第五十四頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六超臨界流體在相圖中的的特殊位置決定了特殊的物性參數(shù)；密度和液體相當(dāng)，粘度和氣體相當(dāng)，擴(kuò)散系數(shù)處于兩者之間。這種特殊的物性導(dǎo)致了超臨界流體優(yōu)異的溶解性能和傳熱效率。人們通過研究發(fā)現(xiàn)：(1)微小的溫度、壓力變化，可以引起超臨界流體密度的很大變化;(2)溫度、壓力的變化可以改變其介電常數(shù)和離子積，例如超臨界水的介電常數(shù)和一般的有機(jī)溶劑相當(dāng)，其離子積是常溫水的10倍。這是超臨界流體可以替代某些反應(yīng)中高毒有機(jī)溶劑的原因。55第五十五頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六在超臨界狀態(tài)下，化學(xué)反應(yīng)有許多不同于氣相反應(yīng)和液相反應(yīng)的特點(diǎn)：

壓力對反應(yīng)速度常數(shù)有強(qiáng)烈的影響；SCF的溶解性能對溫度和壓力的敏感性使得產(chǎn)物和反應(yīng)可以依次分別從SCF中移去，從而方便完成產(chǎn)物、反應(yīng)物、催化劑和副產(chǎn)物之間的分離；可以有效地防止催化反應(yīng)中催化劑的失活，并可使失活的催化劑再生。由于水、二氧化碳無毒、價廉，與許多反應(yīng)產(chǎn)物無需分離，使得超臨界水(scH2O)、超臨界二氧化碳(scCO2)化學(xué)反應(yīng)受到了廣泛的重視。56第五十六頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六超臨界二氧化碳(Supercriticalcarbondioxide，縮寫為scCO2)流體是指溫度超過二氧化碳臨界溫度(Tc=31.0℃)，壓力超過臨界壓力(Pc=73.75bar)時的狀態(tài)。超臨界二氧化碳作為反應(yīng)介質(zhì)，具有如下特有的物理、化學(xué)性質(zhì)：（1）二氧化碳的臨界條件很容易達(dá)到，對設(shè)備要求不高，便于操作，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。（二）超臨界二氧化碳在有機(jī)合成中的應(yīng)用（2）超臨界二氧化碳具有雙極性，其極性與碳?xì)浠衔锵嘟瑯O化度甚至低于碳氟化合物。根據(jù)相似相溶原理，它既可以溶解非極性物質(zhì)，又可以溶解極性物質(zhì)。57第五十七頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六（4）反應(yīng)結(jié)束后二氧化碳以氣體的形式排放，無有機(jī)溶劑殘留，便于產(chǎn)物的分離和后續(xù)的工藝過程。對氣體如H2、O2等也具有很高的溶解性，提高了H2、O2等參與反應(yīng)的濃度，有利于諸如催化加氫、催化氧化等反應(yīng)的進(jìn)行。（3）超臨界二氧化碳具有氣體的擴(kuò)散性和液體的密度。在臨界點(diǎn)附近稍微改變壓力，物質(zhì)的密度、粘度、擴(kuò)散系數(shù)和極性等物理性質(zhì)由接近于氣體向接近于液體發(fā)生連續(xù)的變化。因而可以通過調(diào)節(jié)壓力來控制反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，從而達(dá)到控制反應(yīng)的目的。58第五十八頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六Jessop等對不飽和烯酸進(jìn)行了在scCO2中的不對稱加氫研究，取得良好的效果。該反應(yīng)得到90.5%的收率，重要的是在反應(yīng)中由于沒有任何堿的參與，因而無副產(chǎn)物生成。（1）不對稱的催化加氫反應(yīng)1、超臨界二氧化碳中的催化加氫反應(yīng)59第五十九頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六Burk等對具有前手性的α-烯胺的不對稱催化加氫進(jìn)行了研究（Scheme1）。在scCO2

中，用銠配合物作為催化劑（陰離子部分能增加催化劑在scCO2中的溶解度），反應(yīng)在均相進(jìn)行。當(dāng)R=Et，在甲醇溶劑中可得到98.7%e.e.，scCO2

中得到98.8%e.e.，所得產(chǎn)物的e.e.值與有機(jī)溶劑相當(dāng)。60第六十頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六Leitner在前人工作的基礎(chǔ)上，用銥(Ir)與光學(xué)純的膦基二氫噁唑配體形成的手性催化劑，在scCO2中進(jìn)行加氫反應(yīng)研究。盡管所得產(chǎn)物的e.e.值與常規(guī)溶劑CH2Cl2相似，但反應(yīng)速度大大加快，轉(zhuǎn)化率為二氯甲烷中的4倍。61第六十一頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六（2）二氧化碳的催化加氫反應(yīng)二氧化碳本身是廉價的碳資源，可以利用二氧化碳的氫化反應(yīng)來制備有機(jī)化合物（如甲酸、甲酸甲酯、和N，N-二甲基甲酰胺）Jessop等利用scCO2既作反應(yīng)介質(zhì)又作為反應(yīng)物，在釕催化劑作用下，催化加氫合成甲酸及其衍生物。此類反應(yīng)中，scCO2既能溶解氫氣又能溶解三乙胺（NEt3），其反應(yīng)速度高于有機(jī)液相中的反應(yīng)。合成甲酸的催化轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）可達(dá)到7200。62第六十二頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六有二甲胺存在時，就可以得到N,N-二甲基甲酰胺，轉(zhuǎn)化率和選擇性均達(dá)到99%。該反應(yīng)分為兩步進(jìn)行：（1）二氧化碳和氫氣生成甲酸，表現(xiàn)出很高的反應(yīng)效率和反應(yīng)速度，此時二甲胺作為甲酸的穩(wěn)定劑；（2）該步反應(yīng)速度慢，是反應(yīng)的決速步，此時二甲胺參加了反應(yīng)生成了不溶于scCO2的甲酸鹽液體。反應(yīng)最后生成了N,N-二甲基甲酰胺和在scCO2中溶解度小的水。產(chǎn)物N,N-二甲基甲酰胺可大量溶于scCO2中，提高了產(chǎn)物的選擇性。63第六十三頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六苯乙酮在超臨界二氧化碳中，通過鈀催化加氫可得到A、B、C、D四種產(chǎn)物。適當(dāng)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和氫氣的用量可以改變產(chǎn)物組成：90℃，2倍量的氫氣時，苯乙醇(A)是主要產(chǎn)物；當(dāng)溫度升至300℃，用6倍量的氫氣時，乙基環(huán)己烷(D)的量達(dá)到95%；溫度在200℃時產(chǎn)物B和C占優(yōu)勢，它們的量又隨氫氣比例不同而改變。（3）普通催化氫化反應(yīng)64第六十四頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六2、Diels-Alder反應(yīng)在scCO2介質(zhì)中，D-A反應(yīng)甚至不用催化劑也能在較溫和的條件下自發(fā)進(jìn)行并能得到較好的收率。Ikushima等用甲基丁二烯與丙烯酸甲酯分別考察了scCO2下AlCl3催化的和非催化的，以及scCO2與有機(jī)溶劑分別作為介質(zhì)下的反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，scCO2介質(zhì)中壓力的增加將有助于反應(yīng)速率的提高并改變產(chǎn)物的分布。一般情況下，常壓時D-A反應(yīng)(包括催化和非催化)的主要產(chǎn)物為對位異構(gòu)體，而在scCO2介質(zhì)中產(chǎn)物分配隨壓力而變化：臨界點(diǎn)附近間位與對位產(chǎn)物比達(dá)到最大值，即介質(zhì)有利于間位異構(gòu)體的生成，選率正好與常態(tài)下反應(yīng)相反。65第六十五頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六Thompson等研究了蒽和4-苯基-1,2,4-三唑-3,5二酮(PTAD)在超臨界CO2介質(zhì)中的D-A反應(yīng)式。反應(yīng)速率常數(shù)(T=40℃)隨壓力的增高而降低，在臨界點(diǎn)反應(yīng)速率比液相反應(yīng)(以乙腈或氯仿為溶劑)快，但是在CO2的密度接近液體溶劑的高壓條件下，反應(yīng)速率要比液相反應(yīng)慢。66第六十六頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六3、超臨界二氧化碳中的羰基化反應(yīng)（1）烯烴氫化甲酰反應(yīng)Rathke及其合作者報道了scCO2中的烯烴的氫化甲?；喾磻?yīng)的首例。在scCO2溶劑中，丙烯在以鈷(Co)的羰基化物作為催化劑，80℃，PH2=PCO=5.6MPa的反應(yīng)條件下，反應(yīng)速率常數(shù)比碳?xì)浠衔锶軇?比如甲基環(huán)己烷、庚烷)中要低；但氫氣和一氧化碳能溶于超臨界二氧化碳，提高了反應(yīng)物濃度，加快了反應(yīng)速度。并且提高了直鏈醛的選擇性，直鏈醛的收率為88%。這一選擇性比在更高壓力下，苯溶液中進(jìn)行的反應(yīng)的選擇性要好。67第六十七頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六用多氟代烷基的苯基膦配合作催化劑,1-辛烯在scCO2中于60°C,22MPa壓力下與H2和CO進(jìn)行醛化反應(yīng),轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%。直鏈醛(E)和支鏈醛(F)的比例為8.5∶1,如用一般的苯基膦配合物催化醛化,轉(zhuǎn)化率為26%。E和F之比為3.5∶1。若在液體二氧化碳中反應(yīng),轉(zhuǎn)化率僅為5%68第六十八頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六降冰片在scCO2中，在PdCl2/CuCl2催化下與一氧化碳和甲醇作用，得到三種產(chǎn)物：cis-鄰二甲酯降冰片烷，Cis-氯代單甲酯降冰片烷和氯代降冰片烷：（2）烯烴氫化酯化反應(yīng)如果加入適量的極性溶劑可以增加催化劑在二氧化碳中的溶解度，增加反應(yīng)效率，提高選擇性。在降冰片的官能化反應(yīng)中，如果加入一定量的堿有助于提高目標(biāo)產(chǎn)物二酯的選擇性。堿的影響有很大的差別，最好的結(jié)果是使用三乙銨，當(dāng)加入和二酯等量的三乙銨，二酯的收率達(dá)到82.2%。69第六十九頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六（3）炔烴羰基化反應(yīng)江煥峰等研究炔烴的氫化酯化反應(yīng)時，發(fā)現(xiàn)在scCO2中反應(yīng)的選擇性與醇作溶劑時的反應(yīng)的結(jié)果不同。例如，以甲醇作溶劑時，得到唯一的羰基化產(chǎn)物：苯丙炔酸甲酯，收率74%；在超臨界二氧化碳介質(zhì)中，主要產(chǎn)物為2-苯基-2-丁烯二酸二甲酯，收率為65%，苯丙炔酸甲酯的收率僅為21%。70第七十頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六為了進(jìn)一步研究羰基化反應(yīng)規(guī)律，又考察了常規(guī)條件下，不同有機(jī)介質(zhì)對羰基化反應(yīng)的影響，目的是為超臨界反應(yīng)條件的研究提供參照條件和理論基礎(chǔ)。研究結(jié)果表明，有機(jī)介質(zhì)不僅影響反應(yīng)的立體選擇性，而且控制著反應(yīng)的化學(xué)選擇性。如反應(yīng)式(9)、(10)、(11)所示:71第七十一頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六（4）有機(jī)胺的羰基化反應(yīng)1985年，Alper首次報道了在比較溫和條件下芳香伯胺的單羰基化反應(yīng)：最近發(fā)現(xiàn)，在超臨界二氧化碳中，羰基化反應(yīng)僅僅在PdCl2、CuCl2和氧氣存在下就能發(fā)生，而不需要鹽酸存在，而且收率較好：72第七十二頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六在普通溶劑中，沒有氧氣參與，反應(yīng)很可能進(jìn)行地不徹底，而且有副產(chǎn)物生成；在超臨界二氧化碳中，即使沒有氧氣參加反應(yīng)，也能生成雙羰基化產(chǎn)物，收率達(dá)到90%：73第七十三頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六江煥峰以正丁胺為模板，比較了超臨界二氧化碳介質(zhì)和常規(guī)有機(jī)溶劑中鈀催化伯胺羰基化反應(yīng)的規(guī)律。在常規(guī)有機(jī)溶劑如醇溶劑中，有機(jī)胺主要發(fā)生單羰基化反應(yīng)，生成產(chǎn)物為氨基甲酸酯；不加入氧氣，胺與催化劑絡(luò)合成復(fù)雜的絡(luò)合物，得不到氨基甲酸酯。在超臨界二氧化碳反應(yīng)介質(zhì)中，即使不加入氧氣，伯胺的羰基化反應(yīng)也能進(jìn)行：74第七十四頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六反應(yīng)的化學(xué)選擇性發(fā)生了改變，主要產(chǎn)物為雙羰基化產(chǎn)物，只生成少量的單羰基化產(chǎn)物氨基甲酸酯。而雙羰基化產(chǎn)物和單羰基化產(chǎn)物的比率隨甲醇的量的改變而變化，不加入甲醇只生成雙羰基化產(chǎn)物，但收率較低為60%；當(dāng)加入少量甲醇時，雖然有少量的單羰基化產(chǎn)物氨基甲酸酯，但總收率和雙羰基化的收率都大大提高；加入大量甲醇時，總收率為99%，單羰基化產(chǎn)物氨基甲酸酯的所占比例大大增加。75第七十五頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六溶劑效應(yīng)在某種程度上控制著反應(yīng)的化學(xué)選擇性，大部分無機(jī)物在超臨界二氧化碳中溶解度都不好，常需要加入助溶劑來增加無機(jī)物的溶解度，從而增強(qiáng)超臨界二氧化碳的溶劑強(qiáng)度。在超臨界二氧化碳中，甲醇既作為反應(yīng)物又作為溶劑，當(dāng)無甲醇時，僅僅得到雙羰基化產(chǎn)物，而且收率較低。由于催化劑在超臨界二氧化碳中的溶解度不好，影響了反應(yīng)收率。當(dāng)加入少量甲醇時，一方面使催化劑的溶解度增加，從而使收率增加；另一方面，少量甲醇參加反應(yīng)，從而使反應(yīng)的化學(xué)選擇性發(fā)生改變，從而生成少量單羰基化產(chǎn)物，如果單純以甲醇作溶劑會生成復(fù)雜的絡(luò)合物。76第七十六頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六（5）二氧化碳既作為反應(yīng)介質(zhì)又作為反應(yīng)物的羰基化反應(yīng)利用金屬鎳(Ni)絡(luò)合物作為催化劑，可使兩分子的3-己炔與一分子的二氧化碳進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)，對炔烴進(jìn)行羰基化反應(yīng)，生成了四乙基吡喃酮。盡管該反應(yīng)的收率低，只有35%，與經(jīng)典反應(yīng)情況(苯作為反應(yīng)介質(zhì)，120℃，20h)相似。但用超臨界二氧化碳代替苯作介質(zhì)，顯然對環(huán)境保護(hù)和人們的健康有重要意義,77第七十七頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六（1）烷烴的氧化反應(yīng)3、超臨界二氧化碳中的氧化反應(yīng)Koda等報道以卟啉鐵環(huán)[FeCl(tpfpp)]為催化劑，在70℃，PO2=1.0MPa,PCO2=8.0MPa條件下反應(yīng)1h，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率就可達(dá)到20%，產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮的比例為1∶1，但選擇性不受壓力的影響。78第七十八頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六烯烴環(huán)氧化作用在非極性溶劑中收率比較高，而且用于環(huán)氧化催化的Mo(CO)6能溶于超臨界二氧化碳，因而有望用超臨界二氧化碳代替有機(jī)溶劑進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。Noyori等考察了2,3-二甲基丁烯在超臨界二氧化碳介質(zhì)中的環(huán)氧化反應(yīng)。（2）烯烴的環(huán)氧化作用79第七十九頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六Walther等發(fā)現(xiàn)環(huán)辛烯在超臨界二氧化碳介質(zhì)下，過氧叔丁醇[(CH3)3C-OOH]和Mo(CO)6作用下，可以100%選擇性地得到環(huán)氧化產(chǎn)物。然而加入少量的Ti[OCH(CH3)2]4，除了得到環(huán)氧化產(chǎn)物外，還得到少量的鄰二醇產(chǎn)物；80第八十頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六如果底物為環(huán)己烯時，可得到1∶1的環(huán)氧化物和叔丁氧基環(huán)己酮：Tumas研究了環(huán)己烯在超臨界二氧化碳中的環(huán)氧化反應(yīng)，主要產(chǎn)物為1,2-環(huán)己二醇：81第八十一頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六Sharpless研究了液體二氧化碳中的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)，烯丙醇的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)適宜在低溫下反應(yīng)，此時二氧化碳以液體形式存在，而不是超臨界狀態(tài)。82第八十二頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六

（3）烯烴的氧化作用A、Wacker反應(yīng)1-辛烯在超臨界二氧化碳溶劑中對目標(biāo)產(chǎn)物甲基酮的選擇性比在甲醇溶劑中有較大程度的提高，異構(gòu)化酮的收率很低。如果以甲醇/超臨界二氧化碳做溶劑，PdCl2和CuCl2能溶解在甲醇中，而甲醇與二氧化碳能相混溶，催化劑也能部分地溶解在超臨界二氧化碳中，從而提高了反應(yīng)速度。甲基酮的選擇性也比在單純甲醇溶劑中高，達(dá)到85.5%。主要副產(chǎn)物是縮醛。83第八十三頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六苯乙烯和環(huán)己烯在常規(guī)條件下，Wacker反應(yīng)進(jìn)行得非常好，分別得到目標(biāo)產(chǎn)物苯乙酮和環(huán)己酮，但在超臨界二氧化碳介質(zhì)中，縮醛占有很大的比例。通過研究苯乙烯和環(huán)己烯的氧化反應(yīng)，得出吸電子基團(tuán)取代的烯烴進(jìn)行氧化反應(yīng)，縮醛化產(chǎn)物的比例大大增加。84第八十四頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六B、縮醛化反應(yīng)江煥峰等人在超臨界二氧化碳介質(zhì)中以含有吸電子基的丙烯酸甲酯進(jìn)行氧化反應(yīng)的研究，丙烯酸甲酯在Pd(II)/Cu(IorII)催化下與過量甲醇反應(yīng)高轉(zhuǎn)化率(99.4%)，高選擇性(96.6%)，高收率(91.7%)地生成了3,3-二烷氧基丙酸甲酯。85第八十五頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六在超臨界二氧化碳溶劑中以烯基醚類化合物為底物研究氧化反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)二氧化碳處于超臨界狀態(tài)或者近鄰界狀態(tài)均能得到比較好的反應(yīng)結(jié)果。如3,4-二氫吡喃為底物時，收率在82%～97%之間。（4）烯烴的醚化作用在超臨界二氧化碳中進(jìn)行醇的保護(hù)反應(yīng)，條件比較溫和，收率高。不僅適合于伯醇的保護(hù)，還可以用于仲醇和叔醇的保護(hù)。伯醇和仲醇的反應(yīng)速度比較快，一般在12h之內(nèi)基本完全反應(yīng)。86第八十六頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六三、水介質(zhì)中的有機(jī)合成近年來,水作為有機(jī)合成反應(yīng)介質(zhì)的報道相繼出現(xiàn)。因?yàn)樗且环N廉價、安全、無污染的綠色溶劑,完全克服了大多數(shù)有機(jī)溶劑帶來的易燃、易爆、易揮發(fā)、容易污染環(huán)境的缺點(diǎn),水相中的有機(jī)合成越來越成為有機(jī)化學(xué)研究的熱點(diǎn)。87第八十七頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六在水溶液中鉑鹽催化可以氧化芳環(huán)側(cè)鏈甲基。于水中、Pt(II)/Pt(IV)氧化體系下,80～120℃反應(yīng)6h，可以成功地將對甲苯磺酸氧化成對應(yīng)的醇,進(jìn)一步氧化成醛。（一）氧化反應(yīng)88第八十八頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六多烯化合物氧環(huán)的形成一般需要在無水條件下進(jìn)行。最近發(fā)現(xiàn)，在V(水)∶V(二甲氧基甲烷)∶V(乙腈)＝2∶2∶1體系下,多烯化合物中的某雙鍵可高選擇性地氧化成不對稱的環(huán)氧化合物。89第八十九頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六水中進(jìn)行的還原反應(yīng)已有報道。例如,在水中、硼氫化鈉六水合氯化鈷體系下,疊氮化合物可還原為相應(yīng)的伯胺，產(chǎn)率較好。如果疊氮化合物有手性，還原產(chǎn)物仍保持其手性，這就為合成手性胺提供了有效方法。（二）還原反應(yīng)90第九十頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六有機(jī)化合物在不同溶劑中還原會得到不同的產(chǎn)物。例如,2-甲基-5-異丙烯基-2-環(huán)己烯-1-酮,在鋅-六水合氯化鎳體系中還原，用不同溶劑或不同方法會得到不同結(jié)果。如：在1mol?L－1氯化銨和氨水緩沖溶液中30℃下超聲輻射1.5h，得到的是環(huán)中碳碳雙鍵還原產(chǎn)物(95%)。在水-醇溶液中30℃下超聲輻射3h，得到的是環(huán)內(nèi)外碳碳雙鍵全部還原的產(chǎn)物(96%)。在水-醇溶液中40℃0.1MPa下加氫氣6h，得到88%的環(huán)外碳碳雙鍵和12%的全部還原產(chǎn)物。91第九十一頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六由此可見，在水中可以進(jìn)行選擇性還原反應(yīng)92第九十二頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六Kobayashi等研究了四烯丙基錫與2-脫氧核糖在純水中的反應(yīng)，同時加入催化量的三氟甲磺酸鈧和表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)能大大提高反應(yīng)的速率，并給出定量產(chǎn)物。值得注意的是，僅用路易斯酸或表面活性劑時，該反應(yīng)進(jìn)行的極其緩慢。因此，作者認(rèn)為表面活性劑的加入能使反應(yīng)物在水中形成膠束體系，使路易斯酸與底物相互作用得到增強(qiáng)，從而加快反應(yīng)速度，提高反應(yīng)產(chǎn)率。（三）烯丙基化反應(yīng)93第九十三頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)是最早在水中進(jìn)行的有機(jī)反應(yīng)。在水中反應(yīng)與有機(jī)溶劑中相比,反應(yīng)速度明顯加快。例如環(huán)戊二烯與3-丁烯-2-酮的Diels-Alder反應(yīng),在水中的反應(yīng)速度是在乙醇中的60倍,在水中反應(yīng)產(chǎn)物endo∶exo為20以上,而在乙醇中的反應(yīng)產(chǎn)物endo∶exo僅為8.5。由此可見，不僅能促進(jìn)此反應(yīng)的反應(yīng)速度,而且還能提高此反應(yīng)產(chǎn)物的endo：exo比值。（四）環(huán)加成反應(yīng)1、Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)94第九十四頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六水中還能進(jìn)行雜原子參與的Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)。Oppolzer等報道了水作溶劑，季銨鹽為相轉(zhuǎn)移催化劑發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)，從而找到了雜原子化合物作為親二烯體參與的Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)。2、雜原子參與的Diels-Alder反應(yīng)95第九十五頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六水還可以作為偶極環(huán)加成反應(yīng)的介質(zhì)，在反應(yīng)中水的加入大大加快了反應(yīng)的速度。Rao等研究了水中、β-環(huán)糊精催化，芳香偶極化合化物與對苯二醌衍生物進(jìn)行的偶極環(huán)加成反應(yīng)。3、偶極環(huán)加成反應(yīng)96第九十六頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六水對Claisen重排有較大影響，例如，烯丙基乙烯醚Claisen重排在水中的反應(yīng)速度是在氣相中的1000倍。在堿性條件下、V(水)∶V(甲醇)＝2.5∶1混合溶液中，下列化合物發(fā)生Claisen重排，得到相應(yīng)的醛，產(chǎn)率為85%,而分子中的羥基不受影響。（五）Claisen重排97第九十七頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六Michael反應(yīng)是形成碳—碳鍵的重要方法之一，水作為Michael加成反應(yīng)的溶劑已有報道。在Yb(OTf)3催化下、水中、室溫攪拌β-酮酸酯和α,β-不飽和酮即可進(jìn)行Michael加成，產(chǎn)率高達(dá)90%以上。而在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，用有機(jī)溶劑，如THF，Dioxane或CHCl3則產(chǎn)率較低或根本不反應(yīng)。（六）Micheal加成反應(yīng)98第九十八頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六硝基甲烷與3-丁烯-2-酮發(fā)生的Micheal反應(yīng)在水中的反應(yīng)速度和選擇性均大于在甲醇中的反應(yīng)速度和選擇性，而且不使用堿來催化。99第九十九頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六實(shí)驗(yàn)證明，水也是不對稱Michael加成反應(yīng)的優(yōu)良溶劑。例如，硫酚與硝基取代烯烴反應(yīng)就是一例，隨著底物結(jié)構(gòu)的改變將得到不同結(jié)果，當(dāng)取代基為乙基時產(chǎn)率雖然不是最高，但是anti∶syn值卻達(dá)到了80∶20。而硝基取代環(huán)烯烴只得到了一種產(chǎn)物。100第一百頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六在水中進(jìn)行的羥醛縮合反應(yīng)與在有機(jī)溶劑中相比，水中發(fā)生此類反應(yīng)具有很好的立體選擇性。Boron等發(fā)現(xiàn)在水/十二烷醇硫酸鈉(SDS)體系中，10mol%的二苯基硼酸催化，醛和烯醇三甲基硅醚(siliylenolehers)反應(yīng)，高選擇性地得到順式取代的β-羥基酮(80%～94%)。（七）縮合反應(yīng)1、羥醛縮合反應(yīng)101第一百零一頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六Mukaiyama羥醛縮合反應(yīng)在水中進(jìn)行非常順利，而且得到的Aldol產(chǎn)物syn∶anti高達(dá)85∶15，具有較高的選擇性。102第一百零二頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六Breslow等發(fā)現(xiàn)氰基催化的苯甲醛Benzoin縮合反應(yīng)，在水中的反應(yīng)速度是乙醇中的200倍。由此可見水是Benzoin縮合反應(yīng)的優(yōu)良溶劑。2、安息香縮合反應(yīng)103第一百零三頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六醛與活潑亞甲基化合物發(fā)生Knoevenagel縮合反應(yīng)是在產(chǎn)物中引入雙鍵的一個重要反應(yīng)。最近報道，芳香醛與丙二酸亞異丙酯在水中反應(yīng)，其收率明顯高于有機(jī)溶劑，且后處理十分簡便。3、Knoevenagel縮合反應(yīng)104第一百零四頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六水介質(zhì)中Mannich反應(yīng)是形成β-氨基酮和β-氨基酯的溫和、有效的方法。Manabe等在水中用Bronsted酸和表面活性劑為復(fù)合催化劑，使底物醛、胺和酮(或烯醇三甲基硅醚)均勻分散在水中，使反應(yīng)順利進(jìn)行。4、Mannich縮合反應(yīng)105第一百零五頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六（1）氫化苯并吡喃衍生物的合成苯并吡喃環(huán)系是一類非常重要的有機(jī)雜環(huán)化合物，具有一定生物活性和藥理活性。靳通收等用芳醛、丙二腈和5,5-二甲基-1,3-環(huán)己二酮為原料，在十六烷基三甲基溴化銨(HTMAB)催化下，于水中一步合成了2-氨基-3-氰基-4-芳基-7,7-二甲基-5-氧代-4H-5,6,7,8-四氫苯并[b]吡喃。5、其它縮合反應(yīng)106第一百零六頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六靳通收等用HTMAB為催化劑,于水中常溫攪拌芳醛、丙二酸亞異丙酯和5,5-二甲基-1,3-環(huán)己二酮,一步合成了4-芳基-7,7-二甲基-5-氧代-3,4,5,6,7,8-六氫香豆素。該方法反應(yīng)條件溫和,后處理簡便。（2）氫化香豆素衍生物的合成107第一百零七頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六王靜等在水介質(zhì)中三乙基芐基氯化銨(TEBA)存在下，芳醛與4-羥基香豆素反應(yīng)合成了雙香豆素類衍生物。找到了一種合成該類化合物快速、方便、高效和潔凈的方法。（3）雙香豆素衍生物的合成108第一百零八頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六合成3-甲基-6-氨基-5-氰基-4-芳基-1-苯基-1,4-二氫吡喃[2,3-c]吡唑，通常是在堿性條件下有機(jī)溶劑中進(jìn)行。靳通收等嘗試了水作反應(yīng)介質(zhì)的合成路線,找到了合成該類化合物綠色方法。（4）吡喃并吡唑衍生物的合成109第一百零九頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六靳通收等以十二烷基苯磺酸(DBSA)為催化劑,芳醛和5,5-二甲基-1,3-環(huán)己二酮為原料,于水中合成了3,3,6,6-四甲基-9-芳基-1,8-二氧代八氫化氧雜蒽，此方法與溶劑法比較,具有操作簡便,催化劑價廉、易得、活性高、對環(huán)境友好、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。（5）氫化氧雜蒽衍生物的合成110第一百一十頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期六史達(dá)清等報道了在水介質(zhì)中三乙基芐基氯化銨存在下，芳亞甲基丙二腈與1-萘酚發(fā)生縮合反應(yīng)生成2-氨基-3-氰基-4-芳基苯并[h]色烯。該方法與在有機(jī)溶劑中的方法相比,操作簡便、產(chǎn)率高,是一種潔凈的綠色合成方法。（6）萘并吡喃衍生物的合成