高聚物的溶液性質(zhì)

高聚物的溶液性質(zhì)第一頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六4.本章學(xué)習(xí)的主要內(nèi)容二、高分子稀溶液的熱力學(xué)理論三、高分子的分子量和分子量分布及測(cè)定方法四、交聯(lián)高分子的溶脹平衡及交聯(lián)密度的測(cè)定一、高分子的溶解和溶脹第二頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六高聚物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合物,熱力學(xué)上穩(wěn)定的二元或多元體系.1.高分子溶液的概念（1）未硫化NR+汽油，苯，甲苯（2）HDPE+四氫萘加熱Tm=135℃（3）聚乙烯醇+水，乙醇例如:第三頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六2.研究高分子溶液理論的意義

高分子溶液是人們?cè)谏a(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)研究中經(jīng)常遇到的對(duì)象溶液稀溶液C<1%(重量濃度)分子量測(cè)定1%濃溶液C>15%紡絲---油漆,涂料---膠粘劑---增塑的塑料稀溶液和濃溶液的本質(zhì)區(qū)別在于稀溶液中單個(gè)大分子鏈線團(tuán)是孤立存在的，相互之間沒(méi)有交疊；而在濃厚體系中，大分子鏈之間發(fā)生聚集和纏結(jié)。第四頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六稀溶液理論研究比較成熟,具有重要理論意義,主要用于加強(qiáng)結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)與性能基本規(guī)律的認(rèn)識(shí).主要包括:（1）熱力學(xué)性質(zhì)的研究（△Sm

△Hm

△Fm）（2）動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的研究（溶液的沉降，擴(kuò)散，粘度等）（3）研究高分子在溶液中的形態(tài)尺寸（柔順性，支化情況等）研究其相互作用（包括高分子鏈段間，鏈段與溶劑分子間的相互作用）（4）測(cè)量分子量，分子量分布，測(cè)定內(nèi)聚能密度，計(jì)算硫化膠的交聯(lián)密度等。第五頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六濃溶液的工業(yè)用途

纖維工業(yè)中的溶液紡絲

橡、塑工業(yè)中---增塑劑油漆，涂料，膠粘劑的配制熔融錦綸滌綸溶液腈綸----聚丙烯腈氯綸PVC+鄰苯二甲酸二辛酯新型—聚氨酯高分子濃溶液和稀溶液之間并沒(méi)有一個(gè)絕對(duì)的界線。判定一種高分子溶液屬于稀溶液或濃溶液，應(yīng)根據(jù)溶液性質(zhì)，而不是溶液濃度高低。第六頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六3.高分子溶液的特點(diǎn)由于高分子的大分子量和線鏈型結(jié)構(gòu)特征使得單個(gè)高分子線團(tuán)體積與小分子凝聚成的膠體粒子相當(dāng)（10-7~10-5），從而有些行為與膠體類似。高分子溶液在行為上與小分子溶液有很大的差別其原因：歷史上長(zhǎng)期以來(lái)，很長(zhǎng)一個(gè)時(shí)期曾一直錯(cuò)誤地認(rèn)為高分子溶液是膠體分散體系。（小分子的締合體）經(jīng)反復(fù)研究得出最終的結(jié)論證明高分子濃溶液與膠體有本質(zhì)區(qū)別。這點(diǎn)對(duì)高分子科學(xué)的發(fā)展進(jìn)程有重要意義，撥開(kāi)迷霧，人們認(rèn)識(shí)到高聚物是一種新的物質(zhì)，不同于小分子，不是小分子的締合體。第七頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六①高分子溶解是自發(fā)的；而膠體溶解需要一定的外部條件，分散相和分散介質(zhì)通常沒(méi)有親和力。②高分子溶解—-沉淀是熱力學(xué)可逆平衡；膠體則為變相非平衡，不能用熱力學(xué)平衡，只能用動(dòng)力學(xué)方法進(jìn)行研究。③高分子溶液的行為與理想溶液的行為相比有很大偏離。原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大很多。它們之間的區(qū)別是：第八頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六例5%的NR+苯為冰凍狀態(tài)原因：高分子鏈雖然被大量溶劑包圍，但運(yùn)動(dòng)仍有相當(dāng)大的內(nèi)摩擦力。⑤溶液性質(zhì)有分子量依賴性，而高分子的分子量多分散性，增加了研究的復(fù)雜性。⑥高分子溶解過(guò)程比小分子緩慢的多。④高分子溶液的粘度比小分子純?nèi)芤阂蟮枚啵瑵舛?%~2%的高分子溶液粘度比純?nèi)軇┐?.25~0.5%粘度為純?nèi)軇┑?5~20倍。第九頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六第一節(jié)高分子材料的溶解和溶脹溶解

溶質(zhì)分子通過(guò)分子擴(kuò)散與溶劑分子均勻混合成為分子分散的均相體系。由于高分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性①分子量大且具多分散性②分子的形狀有線型、支化、交聯(lián)③高聚物聚集態(tài)晶態(tài)非晶態(tài)極性非極性因此高分子溶解比小分子要復(fù)雜得多。第十頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六（一）聚合物溶解過(guò)程的特點(diǎn)

1.溶解過(guò)程緩慢，且先溶脹再溶解

2.非晶態(tài)聚合物比結(jié)晶聚合物易于溶解

3.交聯(lián)聚合物只溶脹，不溶解

18第十一頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六1、溶解過(guò)程緩慢，且先溶脹再溶解由于大分子鏈與溶劑小分子尺寸相差懸殊，擴(kuò)散能力不同，加之原本大分子鏈相互纏結(jié)，分子間作用力大，因此溶解過(guò)程相當(dāng)緩慢，常常需要幾小時(shí)、幾天，甚至幾星期。溶脹現(xiàn)象溶解過(guò)程一般為溶劑小分子先滲透、擴(kuò)散到大分子之間，削弱大分子間相互作用力，使體積膨脹，稱為溶脹。然后鏈段和分子整鏈的運(yùn)動(dòng)加速，分子鏈松動(dòng)、解纏結(jié)；再達(dá)到雙向擴(kuò)散均勻，完成溶解。為了縮短溶解時(shí)間，對(duì)溶解體系進(jìn)行攪拌或適當(dāng)加熱是有益的。第十二頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六2、結(jié)晶聚合物比非晶態(tài)聚合物難于溶解

非晶態(tài)聚合物分子鏈堆砌比較疏松，分子間相互作用較弱，因此溶劑分子較容易滲入聚合物內(nèi)部使其溶脹和溶解。

通常需要先升溫至熔點(diǎn)附近，使晶區(qū)熔融，變?yōu)榉蔷B(tài)后再溶解。結(jié)晶聚合物的晶區(qū)部分分子鏈排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間作用力強(qiáng)，溶劑分子很難滲入其內(nèi)部，因此其溶解比非晶態(tài)聚合物困難。結(jié)晶高聚物非晶態(tài)溶脹溶解第十三頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六極性有時(shí)室溫下可溶于強(qiáng)極性溶劑，例如聚酰胺室溫下可溶于苯酚-冰醋酸混合液。這是由于溶劑先與材料中的非晶區(qū)域發(fā)生溶劑化作用，放出熱量使晶區(qū)部分熔融，然后溶解。結(jié)晶聚合物極性非極性非極性室溫時(shí)幾乎不溶解，需要升高溫度甚至升高到Tm附近，使晶態(tài)轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)，進(jìn)而溶脹溶解。第十四頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六3、交聯(lián)聚合物只溶脹，不溶解交聯(lián)聚合物分子鏈之間有化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，整個(gè)材料就是一個(gè)大分子，因此不能溶解。但是由于網(wǎng)鏈尺寸大，溶劑分子小，溶劑分子也能鉆入其中，使網(wǎng)鏈間距增大，使體積膨脹（有限溶脹）。根據(jù)最大平衡溶脹度，可以求出交聯(lián)高聚物的交聯(lián)密度和網(wǎng)鏈平均分子量。第十五頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六（二）高聚物溶解過(guò)程的熱力學(xué)解釋溶解過(guò)程是溶質(zhì)和溶劑分子的混合過(guò)程，在恒溫恒壓下，過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行的必要條件是混合自由能ΔGm＜0，即：（8-1）式中，T是溶解溫度，ΔSm和ΔHm分別為混合熵和混合熱焓。因?yàn)樵谌芙膺^(guò)程中，分子排列趨于混亂，熵是增加的，即ΔSm＞0。因此ΔGm的正負(fù)主要取決于ΔHm的正負(fù)及大小。有三種情況：第十六頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六(1)若溶解時(shí)ΔHm＜0，即溶解時(shí)系統(tǒng)放熱，必有ΔGm＜0，說(shuō)明溶解能自動(dòng)進(jìn)行。通常是極性高分子溶解在極性溶劑中。(3)若ΔHm＞0，即溶解時(shí)系統(tǒng)吸熱，此時(shí)只有當(dāng)溶解才能自動(dòng)進(jìn)行。顯然ΔHm→0和升高溫度對(duì)溶解有利。（2）若溶解時(shí)ΔHm=0，即溶解時(shí)系統(tǒng)無(wú)熱交換，必有ΔGm＜0，說(shuō)明溶解能自動(dòng)進(jìn)行。通常是非極性高分子溶解在與其結(jié)構(gòu)相似的溶劑中。非極性高聚物與溶劑互相混合時(shí)的混合熱ΔHm，可以借用小分子的溶度公式來(lái)計(jì)算。第十七頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六式中

為溶液總體積，

，分別為溶劑和溶質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)為溶劑和溶質(zhì)的內(nèi)聚能密度。、由以上公式可見(jiàn)，和的差越小，ΔHm越小，越有利于溶解。因此，δ稱作為溶度參數(shù)。溶劑的溶度參數(shù)溶質(zhì)的溶度參數(shù)量綱：根據(jù)Hildebrand的經(jīng)驗(yàn)公式：第十八頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六（三）溶劑選擇原則根據(jù)理論分析和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，溶解聚合物時(shí)可按以下幾個(gè)原則選擇溶劑：1.極性相似原則。2.溶解度參數(shù)相近原則。3.廣義酸堿作用原則（溶劑化原則）。第十九頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六1.極性相似原則溶質(zhì)、溶劑的極性（電偶極性）越相近，越易互溶，這條對(duì)小分子溶液適用的原則，一定程度上也適用于聚合物溶液。極性大的聚合物溶于極性大的溶劑中，極性小的聚合物溶于極性小的溶劑中，非極性聚合物溶于非極性溶劑中。分子鏈含有極性基團(tuán)的聚乙烯醇不能溶于苯而能溶于非極性的天然橡膠、丁苯橡膠等能溶于非極性碳?xì)浠纾汉衔锶軇ㄈ绫?、石油醚、甲苯、己烷等）。水中。第二十?yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六2.內(nèi)聚能密度或溶解度參數(shù)相近原則內(nèi)聚能密度是分子間聚集能力的反映。若溶質(zhì)的內(nèi)聚能密度同溶劑的內(nèi)聚能密度相近，體系中兩類分子的相互作用力彼此差不多。那么，建立起高分子和溶劑分子之間的相互作用，這一過(guò)程所需的能量就低，聚合物就易于發(fā)生溶解。因此要選擇同高分子內(nèi)聚能密度相近的小分子做溶劑。在高分子溶液研究中，更常用的是溶度參數(shù)，它定義為內(nèi)聚能密度的平方根：內(nèi)聚能密度相近同溶度參數(shù)相近是等價(jià)的。一般來(lái)說(shuō)，非極性高分子同溶劑的溶度參數(shù)值相差時(shí)，聚合物就不能發(fā)生溶解了。第二十一頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六由公式可見(jiàn)，和的差越小，ΔHm越小，越有利于溶解，這就是溶解度參數(shù)相近原則。表10-1和表10-2分別列出一些聚合物和溶劑的溶解度參數(shù)。由表可知：(1)天然橡膠的δ=16.6，它可溶于甲苯（δ=18.2）和四氯化碳（δ=17.6）中，但不溶于乙醇（δ=26.0）；(2)醋酸纖維素（δ=22.3）可溶于丙酮（δ=20.4）而不溶于甲醇（δ=29.6）。第二十二頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六除了單獨(dú)使用某種溶劑外，還可選擇兩種或多種溶劑混合使用。有時(shí)在單一溶劑中不能溶解的聚合物可在混合溶劑中發(fā)生溶解。混合溶劑的溶度參數(shù)可按下式估算：式中：和為兩種純?nèi)軇┑娜芏葏?shù)，和為兩種溶劑在混合溶劑中所占的體積分?jǐn)?shù)。第二十三頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六聚合物非溶劑非溶劑無(wú)規(guī)聚苯乙烯18.6丙酮20.5環(huán)己烷16.8無(wú)規(guī)聚丙烯睛26.2硝基甲烷25.8水47.7聚氯乙烯19.4丙酮20.5二硫化碳20.5聚氯丁二烯16.8二乙醚15.1乙酸乙酯18.6丁苯橡膠17.0戊烷14.4乙酸乙酯18.6丁腈橡膠19.2甲苯18.2丙二酸二甲酯21.1硝化纖維21.7乙醇26.0二乙醚15.1可溶解聚合物的混合溶劑第二十四頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六3.廣義酸堿作用原則（溶劑化原則）

一般來(lái)說(shuō)，溶解度參數(shù)相近原則適用于判斷非極性或弱極性非晶態(tài)聚合物的溶解性，若溶劑與高分子之間有強(qiáng)偶極作用或有生成氫鍵的情況則不適用。例如聚丙烯腈的δ=31.4，二甲基甲酰胺的δ=24.7，按溶解度參數(shù)相近原則二者似乎不相溶，但實(shí)際上聚丙烯腈在室溫下就可溶于二甲基甲酰胺，這是因?yàn)槎叻肿娱g生成強(qiáng)氫鍵的緣故。這種情況下，要考慮廣義酸堿作用原則。溶劑化作用：是指溶質(zhì)和溶劑分子之間的作用力大于溶質(zhì)分子之間的作用力（內(nèi)聚力），以致使溶質(zhì)分子彼此分離而溶解于溶劑中。第二十五頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六

廣義的酸是指電子接受體（即親電子體），廣義的堿是電子給予體（即親核體）。聚合物和溶劑的酸堿性取決于分子中所含的基團(tuán)。下列基團(tuán)為親電子基團(tuán)（按親合力大小排序）：下列基團(tuán)為親核基團(tuán)（按親合力大小排序）：具體地說(shuō)，極性高分子的親核基團(tuán)能與溶劑分子中的親電基團(tuán)相互作用，極性高分子的親電基團(tuán)則與溶劑分子的親核基團(tuán)相互作用，這種溶劑化作用促進(jìn)聚合物的溶解。第二十六頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六聚氯乙烯的δ=19.4，與氯仿（δ=19.0）及環(huán)己酮（δ=20.2）均相近，但聚氯乙烯可溶于環(huán)己酮而不溶于氯仿，究其原因，是因?yàn)榫勐纫蚁┦怯H電子體，環(huán)己酮是親核體，兩者之間能夠產(chǎn)生類似氫鍵的作用。而氯仿與聚氯乙烯都是親電子體，不能形成氫鍵，所以不互溶。ClHCO+_具有相異電性的兩個(gè)基團(tuán)，極性強(qiáng)弱越接近，彼此間的結(jié)合力越大，溶解性也就越好。如硝酸纖維素含親電基團(tuán)硝基，故可溶于含親核基團(tuán)的丙酮、丁酮等溶劑中。實(shí)際上溶劑的選擇相當(dāng)復(fù)雜，除以上原則外，還要考慮溶劑的揮發(fā)性，毒性，溶液的用途，以及溶劑對(duì)制品性能的影響和對(duì)環(huán)境的影響等。第二十七頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六一、高分子溶液與理想溶液的偏差高分子溶液是分子分散體系，是處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)的真溶液，因此其性質(zhì)可由熱力學(xué)函數(shù)來(lái)描述。但是，高分子溶液又同小分子溶液有很大差別。第二節(jié)高分子稀溶液的熱力學(xué)理論小分子的稀溶液在很多情況下可近似看做是理想溶液：即溶液中溶質(zhì)分子和溶劑分子間的相互作用相等，溶解過(guò)程是各組分的簡(jiǎn)單混合，沒(méi)有熱量變化和體積變化，蒸汽壓服從Roult定律。第二十八頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六下標(biāo)1和2分別表示溶劑和溶質(zhì)。式中：N代表分子數(shù)，X表示摩爾分?jǐn)?shù)，對(duì)理想溶液有：混合過(guò)程熵變：混合熱：混合體積：溶液蒸汽壓（服從拉烏爾定律）：第二十九頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六然而高分子即使是稀溶液體系仍同理想溶液有偏差：1.2.偏差的原因：首先是溶劑分子之間，高分子重復(fù)單元之間以及溶劑與重復(fù)單元之間的相互作用能都不相等，所以混合熱其次是因?yàn)楦叻肿邮怯稍S多重復(fù)單元組成的長(zhǎng)鏈分子，或多或少具有一定的柔順性，即每個(gè)分子本身可以采用許多構(gòu)象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同樣分子數(shù)目的小分子溶液的排列方式來(lái)得多，這就意味著混合熵第三十頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六實(shí)驗(yàn)證明，只有在某些特殊條件下，溶液濃度0，條件時(shí)，高分子溶液表現(xiàn)出假的理想溶液的性質(zhì)。在以后的內(nèi)容中再專門討論條件。第三十一頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六Flory-Huggins理論（類晶格模型理論）格子理論Flory-Huggins高分子溶液理論是Flory和Huggins于1942年分別提出來(lái)的。分別運(yùn)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法得到了的表達(dá)式。1、高分子溶液混合熵的計(jì)算高分子溶液的似晶格模型○表示溶劑分子●表示高分子的一個(gè)鏈段第三十二頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六（1）溶液中分子的排列也像晶體一樣，是一種晶格的排列，每個(gè)溶劑分子占一個(gè)格子，每個(gè)高分子占有x個(gè)相連的格子。X為高分子與溶劑分子的體積比，總晶格數(shù)：（2）高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘?，所有?gòu)象具有相同能量。（3）溶劑分子與鏈段占據(jù)晶格的幾率相等。大分子間無(wú)相互作用。似晶格模型的基本假定：第三十三頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六式中k為Bolzmann常數(shù)；分別為溶劑和高分子在溶液中的體積分?jǐn)?shù)。

Flory和Huggins采用類格子模型對(duì)

個(gè)溶劑小分子和

個(gè)高分子的混合排列方式數(shù)W作了近似計(jì)算，得到聚合物溶液的混合熵為：第三十四頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六用摩爾數(shù)n替換分子數(shù)，則有：計(jì)算中假定一個(gè)大分子可視為由r個(gè)體積與小分子相同的單元（鏈段）組成，每個(gè)單元和每個(gè)小分子每次只能占據(jù)格子模型中一個(gè)格子，于是體積分?jǐn)?shù)為：該混合熵比由

個(gè)溶劑小分子和

個(gè)溶質(zhì)小分子所組成體系的混合熵小。由此可知，高分子溶液的混合熵相當(dāng)于把理想溶液表達(dá)式中的摩爾分?jǐn)?shù)n換成體積分?jǐn)?shù)。如果溶質(zhì)分子同溶劑分子的體積相等（r=1），則兩式是等同的。所以高分子溶液的混合熵大于理想溶液的混合熵。第三十五頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六（二）混合熱和混合自由能計(jì)算混合熱來(lái)源于混合前后體系各基團(tuán)之間相互作用的差別。

仍采用類格子模型，并只考慮最近鄰分子間相互作用的情況。當(dāng)高分子與溶劑混合時(shí)，存在三種近鄰相互作用：即溶劑分子-溶劑分子的相互作用用接觸對(duì)[1-1]表示，鏈段-鏈段之間的相互作用用接觸對(duì)[2-2]表示，鏈段-溶劑之間的相互作用用接觸對(duì)[1-2]表示，其結(jié)合能分別用表示。第三十六頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六溶解過(guò)程可視為破壞[1-1]、[2-2]接觸對(duì)，生成[1-2]接觸對(duì)的過(guò)程，每生成一個(gè)[1-2]接觸對(duì)引起體系能量的變化為：設(shè)溶液中共生成P個(gè)[1-2]對(duì)，則混合熱為：第三十七頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六個(gè)大分子生成的[1-2]對(duì)數(shù)目為：

考察溶液中個(gè)大分子形成的[1-2]對(duì)的數(shù)目。

設(shè)空格的配位數(shù)為Z，每個(gè)大分子鏈有r個(gè)鏈段；每個(gè)大分子周圍的空格數(shù)為[(Z-2)r+2]；每個(gè)空格被溶劑占據(jù)的幾率等于溶劑在溶液的體積分?jǐn)?shù)；每一個(gè)大分子生成[1-2]對(duì)的數(shù)目為：第三十八頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六故總的混合熱為：（8-9）它是一個(gè)無(wú)量綱量，相當(dāng)于把一個(gè)溶劑分子放到高分子中引起的能量變化。Huggins參數(shù)式中引入，稱作高分子-溶劑相互作用參數(shù)或Huggins參數(shù)。第三十九頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六若溶劑與大分子鏈段相互作用強(qiáng)，，引起和，表示溶解時(shí)體系放熱，溶解易于進(jìn)行。得到混合自由能表達(dá)式：與小分子理想溶液的混合自由能相比，式中增添了含的項(xiàng)，這反映了大分子與溶劑分子間相互作用的影響。第四十頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六（三）稀釋自由能的計(jì)算由于組成溶液的各組分在混合體系中的性質(zhì)（體積、熱焓、熵、自由能等）與純態(tài)時(shí)的性質(zhì)不同，因此研究溶液組分相互作用的規(guī)律就不能用純態(tài)時(shí)的摩爾性質(zhì)，而應(yīng)當(dāng)用偏摩爾性質(zhì)，否則得不到正確結(jié)論。

偏摩爾自由能定義：在一定的溫度、壓力和濃度下，向溶液中再加入1摩爾溶劑（或溶質(zhì)），體系自由能的改變稱為該溫度、壓力和濃度下溶劑（或溶質(zhì)）的偏摩爾自由能（又稱化學(xué)位）。加入溶劑時(shí)，由于所加入的溶劑與原來(lái)溶液中的溶劑無(wú)法區(qū)別，因而這也是原來(lái)溶液中溶劑對(duì)自由能的貢獻(xiàn)。加入溶劑后體系的濃度稀釋，因此溶劑的偏摩爾自由能又稱作稀釋自由能，記為。第四十一頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六稀釋自由能是一個(gè)重要的熱力學(xué)參數(shù)，高分子溶液的許多性質(zhì)，諸如滲透壓p，溶液沸點(diǎn)升高或冰點(diǎn)降低等都與稀釋自由能有關(guān)。括號(hào)中第二項(xiàng)表示高分子溶液與理想（小分子）溶液相比多出的部分，反映了高分子溶液的非理想狀態(tài)，稱溶劑的“超額化學(xué)位變化”，若溶液很稀，

＜＜1，則有：高分子溶液的稀釋自由能等于溶劑在溶液中的化學(xué)位與純?nèi)軇┗瘜W(xué)位的差值，即:第四十二頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六（四）高分子溶液的狀態(tài)

定義：當(dāng)一定溫度下高分子-溶劑相互作用參數(shù)

高分子溶液的狀態(tài)是一個(gè)重要的參考狀態(tài)。這種溶液狀態(tài)稱狀態(tài)，致使“超額化學(xué)位變化”：該溫度稱

溫度，該溶劑稱

溶劑。第四十三頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六無(wú)擾尺寸此時(shí)測(cè)得的大分子尺寸稱無(wú)擾尺寸，它是大分子尺度的一種表示，測(cè)量無(wú)擾尺寸為研究大分子鏈的結(jié)構(gòu)、形態(tài)提供了便利。在狀態(tài)下，，，表明此時(shí)高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液熱力學(xué)性質(zhì)相似，可按理想溶液定律計(jì)算。從大分子鏈段與溶劑分子相互作用來(lái)看，此時(shí)溶劑-溶劑、鏈段-鏈段、鏈段-溶劑間的相互作用相等，排斥體積為零，大分子與溶劑分子可以自由滲透，大分子鏈呈現(xiàn)自然卷曲狀態(tài)，即處于無(wú)擾狀態(tài)中。第四十四頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六排斥體積高分子鏈?zhǔn)且砸粋€(gè)個(gè)松散的鏈球散布在純?nèi)軇┲校恳粋€(gè)鏈球都占有一定的體積。在這體積內(nèi)將排斥其它的高分子，因而稱排斥體積。對(duì)于特定聚合物，當(dāng)溶劑選定后，可以通過(guò)改變溫度以滿足條件；或溶解溫度確定，可以改變?nèi)軇┢贩N（改變）以達(dá)到狀態(tài)。第四十五頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六②當(dāng)時(shí)，，，討論①當(dāng)時(shí)，，，其熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液沒(méi)有偏差。此時(shí)由于鏈段-溶劑間相互作用大于溶劑-溶劑、鏈段-鏈段相互作用而使大分子鏈?zhǔn)嬲?，排斥體積增大，高分子溶液比理想溶液更易于溶解。稱此時(shí)的溶劑為良溶劑，T高出溫度越多，溶劑性能越良。③當(dāng)時(shí)，，，此時(shí)大分子鏈段間彼此吸引力大，高分子溶解性能變差。稱此時(shí)的溶劑為不良溶劑。第四十六頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六④當(dāng)時(shí)，。T低于溫度越多，溶解性越差，直至聚合物從溶液中析出、分離。小結(jié)分子鏈自由，無(wú)擾狀態(tài)。分子鏈?zhǔn)嬲?，良溶劑。分子鏈卷曲，不良溶劑。①②③第四十七?yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六高分子是由數(shù)目龐大的小分子聚合得到的高分子量的化合物。單體一般是氣體、液體，即使是固體，其機(jī)械強(qiáng)度和韌性很低，然而，當(dāng)它們聚合成高聚物后，其機(jī)械強(qiáng)度可以和木材、水泥甚至鋼鐵相比，彈性、韌性接近棉、毛。正是因?yàn)樗臉O高的分子量使其物理性能同小分子有質(zhì)的差別。另一方面，太高的分子量又給材料加工造成困難。兼顧到材料的使用性能與加工性能兩方面的要求，高分子的分子量大小應(yīng)控制在一定范圍之內(nèi)。第三節(jié)分子量和分子量分布及測(cè)量方法聚合物材料的性能在一定范圍內(nèi)隨分子量的提高而提高，例如，抗張強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彈性模量、硬度、抗應(yīng)力開(kāi)裂、粘合強(qiáng)度隨之提高。為此我們期望聚合物材料有較高的分子量。第四十八頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六（一）分子量的統(tǒng)計(jì)意義平均相對(duì)分子量和分子量分布是高分子材料最基本，也是最重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)。對(duì)低分子物質(zhì)而言，分子量是一個(gè)確定的值。但聚合物不是這樣。由于聚合過(guò)程復(fù)雜，即使同一種聚合物，分子鏈也長(zhǎng)短不一，分子量大小不同。聚合物分子量的這種特征稱為“多分散性”。因此討論聚合物分子量時(shí)，平均分子量十分重要。且不同分子量組分的比例分布也非常重要。平均分子量相同的聚合物，可能由于其中分子量分布不同而性質(zhì)各異。第四十九頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六1.平均分子量的定義假設(shè)一個(gè)高聚物總共有n個(gè)分子質(zhì)量為w其中分子量大小不同的有對(duì)應(yīng)分子量為的分子數(shù)有分子量為的質(zhì)量是分子量為的分子的質(zhì)量占總質(zhì)量的分?jǐn)?shù)為分子量為的分子數(shù)占總分子數(shù)的分?jǐn)?shù)為第五十頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六則這些量之間存在下列關(guān)系：常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量有以下幾種：（1）數(shù)均分子量：以數(shù)量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量。第五十一頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六（2）重均分子量：以重量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量。（3）z均分子量：以z值為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量。（4）粘均分子量：用稀溶液粘度法測(cè)得的平均分子量。這里的a是指公式中的指數(shù)。第五十二頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六對(duì)于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，各同系物分子量的最小差值為一個(gè)重復(fù)單元的重量，這種差值與聚合物的分子量相比要小幾個(gè)數(shù)量級(jí)，所以可當(dāng)作無(wú)窮小處理。并且同系物的種類數(shù)是一個(gè)很大的數(shù)目，因此，其分子量可看作是連續(xù)分布的。對(duì)于一定的體系，組分的分子分?jǐn)?shù)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)與組分的分子量有關(guān)，可把它們寫成分子量的函數(shù)和，這樣，上式又可寫成積分形式：稱為分子量的數(shù)量微分分布函數(shù)。稱為分子量的質(zhì)量微分分布函數(shù)。第五十三頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六如果已知和，就可以通過(guò)上面的關(guān)系式求出試樣的各種平均分子量。第五十四頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六分子量分布的表示方法圖給出兩種寬窄不同的聚合物分子量分布示意圖，圖中標(biāo)出各平均分子量的大概位置。高分子材料的分子量分布曲線可以看出，＜＜＜。聚合物分子量分布可用多分散系數(shù)d來(lái)表示：圖中可以看出，＜＜＜。⑴分子量分布曲線第五十五頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六⑵多分散系數(shù)d聚合物分子量分布可用多分散系數(shù)d來(lái)表示：分子量分布的重要性在于它更加清晰而細(xì)致地表明聚合物分子量的多分散性，便于人們討論材料性能與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。分子量分布窄，/＝1的體系稱單分散體系；反之/＞1或偏離1越遠(yuǎn)的體系，為多分散體系。聚合物平均分子量及其分布對(duì)材料物理力學(xué)性能及加工性能有重要影響，相對(duì)而言，平均分子量對(duì)材料力學(xué)性能影響較大些，而分子量分布對(duì)材料加工流動(dòng)性影響較大。第五十六頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六

測(cè)定聚合物平均分子量的方法很多。（二）平均分子量測(cè)定方法化學(xué)法：端基分析法。熱力學(xué)法：利用稀溶液的依數(shù)性—溶液的某些性質(zhì)的變化與溶質(zhì)的分子數(shù)目成正比關(guān)系。膜滲透壓法、蒸氣壓法、沸點(diǎn)升高法和冰點(diǎn)下降法等。動(dòng)力學(xué)法：粘度法、超速離心沉降法。光學(xué)法：光散射法。凝膠滲透色譜法（GPC法），該方法通過(guò)測(cè)定聚合物分子量分布求得平均分子量。第五十七頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六方法端基分析膜滲透壓法蒸氣壓法（VPO）沸點(diǎn)上升法冰點(diǎn)下降法光散射法黏度法超速離心沉降法GPC法測(cè)得平均分子量的類型適用分子量范圍<3×1042×104～106＜3×104＜104<104103～107103～108102～106102～107表8-4測(cè)定高分子材料平均相對(duì)分子質(zhì)量的方法及適用范圍第五十八頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六

實(shí)驗(yàn)：采用一個(gè)半透膜將溶液與溶劑隔開(kāi)，半透膜是一種只允許溶劑分子透過(guò)而不允許溶質(zhì)分子透過(guò)的膜。1、膜滲透壓法測(cè)數(shù)均分子量圖8-3膜滲透壓法測(cè)分子量示意圖因?yàn)榧內(nèi)軇┱羝麎?gt;溶液蒸汽壓，所以純?nèi)軇┫蜃鬂B透，直至兩側(cè)蒸汽壓相等，滲透平衡。此時(shí)半透膜兩邊的壓力差p叫做

滲透壓。開(kāi)始時(shí)，兩池液面高度相等，第五十九頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六由熱力學(xué)知：對(duì)恒溫過(guò)程有：式中：為溶劑的偏摩爾體積，P為液體所受總壓力。積分上式，得到滲透平衡時(shí)，(8-17)(8-18)第六十頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六后一個(gè)等式借用了公式（8-11）。由于溶液很稀，所以，，為溶劑摩爾體積。另外當(dāng)

時(shí)，展開(kāi)由此得到滲透壓等于通過(guò)換算，用濃度

替換體積分?jǐn)?shù)，

為聚合物的密度），得到第六十一頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六當(dāng)濃度c很小時(shí)，

項(xiàng)可以忽略，則式（8-19）變?yōu)椋河纱丝梢?jiàn)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)分別測(cè)定若干不同濃度溶液的滲透壓π，用π/c對(duì)c作圖將得到一條直線（圖8-4）。(8-20)圖8-4π/c對(duì)c作圖從直線的截距可求得聚合物分子量，從直線斜率可求得第二維利系數(shù)

。第六十二頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六滲透壓法測(cè)得的分子量是數(shù)均分子量，而且是絕對(duì)分子量。這是因?yàn)槿芤旱臐B透壓是各種不同分子量的大分子共同貢獻(xiàn)的。其測(cè)量的分子量上限取決于滲透壓計(jì)的測(cè)量精度，下限取決于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的分子可能反向滲透。第二、第三維利系數(shù)、式（8-19）中稱為第三維利系數(shù)。

稱為第二維利系數(shù)；(8-21)第六十三頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六

第二維利系數(shù)

是一重要參數(shù)，它與有關(guān)，因此也可以表征大分子鏈段-鏈段、鏈段-溶劑分子間的相互作用，表征大分子在溶液中的形態(tài)，判斷溶劑的良劣。

當(dāng)，

＝0，已知此時(shí)溶液處于狀態(tài)。大分子鏈處于自由伸展的無(wú)擾狀態(tài)，溶液性質(zhì)符合理想溶液的行為。由（8-20）式得知，此時(shí)滲透壓公式變?yōu)椋旱诹捻?yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六

除與高分子-溶劑體系有關(guān)外，還與實(shí)驗(yàn)溫度相關(guān)。一般溫度升高，

值增大；溫度下降，

值降低。原本一個(gè)良溶解體系，隨著溫度下降，有可能變成不良溶解體系。當(dāng)，

＞0，此時(shí)有，說(shuō)明鏈段-溶劑間的相互作用大，溶劑化作用強(qiáng)，大分子鏈?zhǔn)嬲梗懦怏w積大，溶劑為良溶劑。當(dāng)，

＜0，此時(shí)有，此時(shí)鏈段間的引力作用強(qiáng)，鏈段-溶劑間的相互作用小，大分子鏈線團(tuán)緊縮，溶解能力差，甚至從溶液中析出，溶劑為不良溶劑。第六十五頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六溶劑化和溫度對(duì)溶液中高分子構(gòu)象的影響第六十六頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六二、粘度法測(cè)粘均分子量（1）幾種粘度的定義定義為溶液粘度與同溫度下純?nèi)軇┱扯戎?。相?duì)粘度是一個(gè)無(wú)量綱的量。相對(duì)粘度定義為溶液粘度相對(duì)于溶劑粘度所增加的分?jǐn)?shù)。增比粘度也是無(wú)量綱的量。增比粘度第六十七頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六定義為溶液的增比粘度與濃度之比。比濃粘度的量綱是濃度的倒數(shù)，單位為。定義為相對(duì)粘度的自然對(duì)數(shù)與溶液濃度之比。其量綱與比濃粘度相同。比濃粘度比濃對(duì)數(shù)粘度第六十八頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六定義為溶液濃度無(wú)限稀釋時(shí)的比濃粘度或比濃對(duì)數(shù)粘度。

（8-26）特性粘度也稱特性粘數(shù)，其值與濃度無(wú)關(guān)，量綱為濃度的倒數(shù)。第六十九頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定，特性粘度的數(shù)值僅由聚合物分子量M決定。與M有如下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系：（8-27）（2）粘均分子量的測(cè)定上式稱Mark-Houwink方程式，在一定的分子量范圍內(nèi)，K和α是與M無(wú)關(guān)的常數(shù)。于是只要知道K和α的值，即可根據(jù)所測(cè)得值計(jì)算聚合物分子量。第七十頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六烏氏粘度計(jì)B管中有一根長(zhǎng)為l，內(nèi)徑為R的毛細(xì)管，毛細(xì)管上方有一個(gè)體積為V的玻璃球。（圖8-6）聚合物稀溶液粘度的測(cè)定圖8-6烏氏粘度計(jì)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖通常用烏氏粘度計(jì)或奧氏粘度計(jì)。測(cè)試時(shí)，將溶液（或純?nèi)軇┳⑷霝跏险扯扔?jì)A管，然后吸入B管并使液面升至a線以上。B管通大氣，任液體自由流過(guò)毛細(xì)管，記錄液面流經(jīng)a、b線所需的時(shí)間。第七十一頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六（8-28）式中：—溶液密度，由于溶液很稀，，所以有計(jì)算溶液相對(duì)粘度按下式計(jì)算溶液相對(duì)粘度。

—純?nèi)軇┟芏龋?/p>

—溶液流出時(shí)間，s

—溶劑流出時(shí)間，s。第七十二頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六為了提高實(shí)驗(yàn)精度，注意以下幾點(diǎn)：粘度計(jì)置于恒溫槽內(nèi)，使測(cè)量溫差至少控制在±0.02℃之內(nèi)；流出時(shí)間要長(zhǎng)，最好大于100s，以減少對(duì)實(shí)驗(yàn)值的校正；為了得到可靠的外推（c=0）值，溶液濃度須足夠稀。根據(jù)兩個(gè)半經(jīng)驗(yàn)式：Huggins公式：(8-29)Kraemer公式：(8-30)外推法求特性粘數(shù)第七十三頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六圖8-7和的濃度依賴性通過(guò)用或?qū)舛萩作圖，然后外推到c→0，則縱坐標(biāo)軸上的截距就是（圖8-7），上兩式中k和β為與聚合物-溶劑體系及溫度有關(guān)的常數(shù)。第七十四頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六粘度法儀器簡(jiǎn)單、操作便利、測(cè)量和數(shù)據(jù)處理周期短、實(shí)驗(yàn)精確度好，可與其他方法相配合，用以研究大分子在稀溶液中的尺寸、形態(tài)以及大分子與溶劑分子之間的相互作用能等。在聚合物分子量測(cè)量方法中，粘度法是最常用方法之一。特點(diǎn)：粘度法測(cè)得分子量是一種統(tǒng)計(jì)平均值，稱粘均分子量（）。第七十五頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六凝膠滲透色譜法－－GPC法（gelpermeationchromtography）測(cè)分子量及分布不同分子量的分子分離過(guò)程是在裝填著惰性、多孔性固體凝膠填料的色譜柱中進(jìn)行的，常用的凝膠填料為交聯(lián)的多孔聚苯乙烯凝膠粒、多孔玻璃珠、多孔硅球等。凝膠填料的表面和內(nèi)部有大量孔徑不等的空洞和通道，相當(dāng)于一個(gè)篩子。凝膠滲透色譜法（GPC法）是一種快速、高效、試樣量少、結(jié)果精確的測(cè)量聚合物分子量及其分布的方法。第七十六頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六測(cè)量時(shí)將被測(cè)聚合物稀溶液試樣從色譜柱上方加入，然后用溶劑連續(xù)洗提。洗提溶液進(jìn)入色譜柱后，小分子量的大分子將向凝膠填料表面和內(nèi)部的孔洞深處擴(kuò)散，流程長(zhǎng)，在色譜柱內(nèi)停留時(shí)間長(zhǎng)；大分子量的大分子，如果體積比孔洞尺寸大，就不能進(jìn)入孔洞，只能從凝膠粒間流過(guò)，在柱中停留時(shí)間短；中等尺寸的大分子，可能進(jìn)入一部分尺寸大的孔洞，而不能進(jìn)入小尺寸孔洞，停留時(shí)間介于兩者之間。根據(jù)這一原理，流出溶液中大分子量分子首先流出，小分子量分子最后流出，分子量從大到小排列，采用示差折光檢測(cè)儀就可測(cè)出試樣分子量分布情況。排斥體積理論第七十七頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六設(shè)色譜柱總體積

由三部分組成：（8-35）根據(jù)上述分離原理，測(cè)量時(shí)，最大的分子（比任何孔洞的尺寸都大）只通過(guò)粒間體積

就流出，稱其淋出體積為

；最小的分子（比任何孔洞的尺寸都?。┑牧艹鲶w積等于

；中等尺寸的分子的淋出體積應(yīng)等于：其中：

為凝膠顆粒粒間體積，

為凝膠內(nèi)部孔洞體積，

為凝膠骨架體積。和

之和構(gòu)成柱內(nèi)的空間體積。GPC法的這一分離原理可用體積排除理論說(shuō)明。第七十八頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六圖8-10凝膠滲透色譜儀按分子尺寸分離大分子原理（8-36）大小不等的分子有不同的分配系數(shù)，因而可以分離（圖8-10）。式中：K稱分配系數(shù)，第七十九頁(yè)，共八十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六表征這種關(guān)系的方程稱校正曲線方程，一般寫作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的制定淋出體積可通過(guò)定量收集瓶連續(xù)收集淋洗液而得知。以lnM對(duì)

作圖得到的曲線稱校正曲線，淋出體積與高分子分子量（分