材料結(jié)構(gòu)表征及應(yīng)用知識(shí)點(diǎn)總結(jié)

第一章 緒論材料爭(zhēng)論的四大要素：材料的固有性質(zhì)、材料的構(gòu)造、材料的使用性能、材料的合成與加工。材料的固有性質(zhì)大都取決于物質(zhì)的電子構(gòu)造、原子構(gòu)造和化學(xué)鍵構(gòu)造。材料構(gòu)造表征的三大任務(wù)及主要測(cè)試技術(shù)：1、化學(xué)成分分析：除了傳統(tǒng)的化學(xué)分析技術(shù)外，還包括質(zhì)譜MC、紫外UV、可見(jiàn)光、紅外IR〕氣、液相色譜、核磁共振、電子自旋共振、二次離子色譜、X射線(xiàn)熒光光譜、俄歇與X射線(xiàn)光電子譜、電子探針等。如質(zhì)譜已經(jīng)是鑒定未知有機(jī)化合物的根本手段；IR在高分子材料的表征上有著特別重要地位；X射線(xiàn)光電子能譜〔XPS〕是用單色的X射線(xiàn)轟擊樣品導(dǎo)致電子的逸出，通過(guò)測(cè)定逸出的光電子可以無(wú)標(biāo)樣直接確定元素及元素含量。2、構(gòu)造測(cè)定：主要以衍射方法為主。衍射方法主要有X射線(xiàn)衍射、電子衍射、中子衍射、穆斯堡譜等，應(yīng)用最X熱分析技術(shù)。3、形貌觀看：光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、掃描隧道顯微鏡、原子力顯微鏡。其次章 X射線(xiàn)衍射分析1、XX射線(xiàn)的波長(zhǎng)范圍：0.01~100?或者10-8-10-12m 1?=10-10m波動(dòng)性〔在晶體作衍射光柵觀看到的X射線(xiàn)的衍射現(xiàn)象，即證明白X射線(xiàn)的波動(dòng)性；粒子性〔特征表現(xiàn)為以光子〔光量子〕形式輻射和吸取時(shí)具有的肯定的質(zhì)量、能量和動(dòng)量。2、X①X射線(xiàn)對(duì)物質(zhì)有很強(qiáng)的穿透力量，可用于無(wú)損檢測(cè)等。②X射線(xiàn)的波長(zhǎng)正好與物質(zhì)微觀構(gòu)造中的原子、離子間的距離相當(dāng)，使它能被晶體衍射。晶體衍射波的方向與強(qiáng)X③X射線(xiàn)光子的能量與原子內(nèi)層電子的激發(fā)能量相當(dāng)，這使物質(zhì)的X射線(xiàn)放射譜與吸取譜在物質(zhì)的成分分析中有重要的應(yīng)用。一、X產(chǎn)生原理高速運(yùn)動(dòng)的電子與物體碰撞時(shí)，發(fā)生能量轉(zhuǎn)換，電子的運(yùn)動(dòng)受阻失去動(dòng)能，其中一小局部〔1％左右〕能量X〔99％左右〕能量轉(zhuǎn)變成熱能使物體溫度上升。產(chǎn)生條件〔1〕產(chǎn)生自由電子〔2〕使電子作定向的高速運(yùn)動(dòng)〔3〕或停頓。3.X封閉式X射線(xiàn)管實(shí)質(zhì)上就是一個(gè)大的真空二極管。根本組成包括：①陰極：陰極是放射電子的地方。②陽(yáng)極：亦稱(chēng)靶，是使電子突然減速和放射XX④焦點(diǎn)：焦點(diǎn)是指陽(yáng)極靶面被電子束轟擊的地方，正是從這塊面積上放射出X射線(xiàn)。二、XXX(1X；(2X1X具有連續(xù)波長(zhǎng)的X射線(xiàn)，構(gòu)成連續(xù)X射線(xiàn)譜，它和可見(jiàn)光相像，亦稱(chēng)多色X射線(xiàn)?！?〕產(chǎn)生氣理1能量為eV的電子與陽(yáng)極靶的原子碰撞時(shí)，電子失去自己的能量，其中局部以光子的形式輻射，碰撞一次產(chǎn)生一個(gè)能量為hv的光子，這樣的光子流即為X射線(xiàn)。單位時(shí)間內(nèi)到達(dá)陽(yáng)極靶面的電子數(shù)目是極大量的，絕大多X〔2〕短波限連續(xù)X射線(xiàn)譜在短波方向有一個(gè)波長(zhǎng)極限，稱(chēng)為短波限λ0.它是由電子一次碰撞就耗盡能量所產(chǎn)生的X射線(xiàn)。它只與管電壓有關(guān)，不受其它因素的影響。相互關(guān)系為：

hcmax 0式中e—電子電荷，等于1.602×10-19C；V—電子通過(guò)兩極時(shí)的電壓降；h—普朗克常數(shù)，等于6.625×10-34j.s隨著管電壓的增加，每條曲線(xiàn)都有一強(qiáng)度最大值和一個(gè)波長(zhǎng)極限值〔此波長(zhǎng)極限值稱(chēng)短波限，用λ

表示，管電0壓越大，λ0

越小。短波限只與管電壓有關(guān)，與陽(yáng)極靶材料無(wú)關(guān)〔3〕XJ/cm2.s.XIhvnI=nhvX1.5λ0而不在λ處。0連續(xù)X射線(xiàn)譜中每條曲線(xiàn)下的面積表示連續(xù)X射線(xiàn)的總強(qiáng)度。也是陽(yáng)極靶放射出的X射線(xiàn)的總能量。試驗(yàn)證明，I與管電流、管電壓、陽(yáng)極靶的原子序數(shù)存在如下關(guān)系： I連

KiZVm且X射線(xiàn)管的效率1為:

=X射線(xiàn)管效率=

X=

KZV21

KiZV電子流功率 iV 12X是在連續(xù)譜的根底上疊加假設(shè)干條具有肯定波長(zhǎng)的譜線(xiàn)，它和可見(jiàn)光中的單色相像，亦稱(chēng)單色X射線(xiàn)。這些譜XX當(dāng)電壓到達(dá)臨界電壓時(shí)，標(biāo)識(shí)譜線(xiàn)的波長(zhǎng)不再變，強(qiáng)度隨電壓增加。如鉬靶K系標(biāo)識(shí)X射線(xiàn)有兩個(gè)強(qiáng)度頂峰KKα

0.71A0.63A.β產(chǎn)生氣理標(biāo)識(shí)X出并X〔3〕KKKKKL電子填充空位時(shí)，產(chǎn)生K

輻射；M層電子填充空位時(shí)產(chǎn)生Kα

輻射。β由能級(jí)可知Kβ輻射的光子能量大于Kα的能量，但K層與L層為相鄰能級(jí)，故L層電子填充幾率大，所以KαKβ5K系激發(fā)要陰極電子的能量eVk至少等于擊出一個(gè)K層電子所作的功Wk。Vk就是激發(fā)電壓。〔4〕莫塞萊定律標(biāo)識(shí)X射線(xiàn)譜的頻率和波長(zhǎng)只取決于陽(yáng)極靶物質(zhì)的原子能級(jí)構(gòu)造，是物質(zhì)的固有特性。且存在如下關(guān)系：1=CZXλZ2三、XX射線(xiàn)與物質(zhì)相互作用時(shí)，產(chǎn)生各種不同的和簡(jiǎn)單的過(guò)程。就其能量轉(zhuǎn)換而言，一束X射線(xiàn)通過(guò)物質(zhì)時(shí)，可分為三局部：一局部被散射，一局部被吸取，一局部透過(guò)物質(zhì)連續(xù)沿原來(lái)的方向傳播。1、XX射線(xiàn)被物質(zhì)散射時(shí)，產(chǎn)生兩種現(xiàn)象：相干散射、非相干散射。相干散射物質(zhì)中的電子在X射線(xiàn)電場(chǎng)的作用下，產(chǎn)生強(qiáng)迫振動(dòng)。這樣每個(gè)電子在各方向產(chǎn)生與入射X射線(xiàn)同頻率的電磁波。的散射波之間發(fā)生的干預(yù)現(xiàn)象稱(chēng)為相干散射。非相干散射X射線(xiàn)光子與束縛力不大的外層電子或自由電子碰撞時(shí)電子獲得一局部動(dòng)能成為反沖電子，X射線(xiàn)光子離開(kāi)原來(lái)方向，能量減小，波長(zhǎng)增加。非相干散射是康普頓〔A.Hpton〕和我國(guó)物理學(xué)家吳有訓(xùn)等人覺(jué)察的，亦稱(chēng)康普頓效應(yīng)。非相干散射突出地表現(xiàn)出X射線(xiàn)的微粒特性，只能用量子理論來(lái)描述，亦稱(chēng)量子散射。它會(huì)增加連續(xù)背影，給衍射圖象帶來(lái)不利的影響，特別對(duì)輕元素。2、X物質(zhì)對(duì)X射線(xiàn)的吸取指的是X射線(xiàn)能量在通過(guò)物質(zhì)時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰?，X射線(xiàn)發(fā)生了能量損耗。物質(zhì)對(duì)X射線(xiàn)的吸取主要是由原子內(nèi)部的電子躍遷而引起的。這個(gè)過(guò)程中發(fā)生X光電效應(yīng)以X光子激發(fā)原子所發(fā)生的激發(fā)和輻射過(guò)程。被擊出的電子稱(chēng)為光電子，輻射出的次級(jí)標(biāo)識(shí)X射線(xiàn)稱(chēng)為熒光X產(chǎn)生光電效應(yīng)，X射線(xiàn)光子波長(zhǎng)必需小于吸取限λk。俄歇效應(yīng)原子在入射XKKLEK-EL能量，產(chǎn)生兩種效應(yīng)：①熒光X3、X當(dāng)一束X射線(xiàn)通過(guò)物質(zhì)時(shí)，由于散射和吸取的作用使其透射方向上的強(qiáng)度衰減。衰減的程度與所經(jīng)過(guò)物質(zhì)中的距離成正比。I Ix Ix

dI IxdxxI H 0 0μ為線(xiàn)吸取系數(shù)〔cm-1，與入射X射線(xiàn)束的波長(zhǎng)及被照耀物質(zhì)的元素組成和狀態(tài)有關(guān)。Lμ為質(zhì)量衰減系數(shù)，表示單位重量物質(zhì)對(duì)X射線(xiàn)強(qiáng)度的衰減程度。等于散射系數(shù)和吸取系數(shù)的和。質(zhì)量衰m3減系數(shù)與波長(zhǎng)和原子序數(shù)Z存在如下近似關(guān)系：m

K3Z3，K這說(shuō)明，當(dāng)吸取物質(zhì)肯定時(shí)，XX射線(xiàn)越簡(jiǎn)潔被吸取。μm隨λ的變化是不連續(xù)的其間被鋒利的突變分開(kāi)。其中一些突變對(duì)應(yīng)于相應(yīng)的波長(zhǎng)稱(chēng)吸取限，與K層電Kλk。4、吸取限的應(yīng)用吸取限主要是由光電效應(yīng)引起的：當(dāng)X射線(xiàn)的波長(zhǎng)等于或小于λk時(shí)間子的能量E到擊出一個(gè)K層電子的功W，Xμm吸取限與原子能級(jí)的精細(xì)構(gòu)造對(duì)應(yīng)。如L系有三個(gè)副層，有三個(gè)吸取限。濾波片的選擇:(1)它的吸取限位于輻射源的Kα和Kβ之間，且盡量靠近KαKβ，Kα吸取很小；(2Kα強(qiáng)度降低一半最正確。Z<40時(shí)Z=Z1；Z>40時(shí)Z=Z2可以合理地選用濾波材料。例如為使Kα和Kβ兩條特征譜線(xiàn)中去掉一條，可以選擇一種適宜的材料制成薄片，置于入射線(xiàn)束的光路中，濾片將猛烈地吸取其中的某個(gè)特征譜峰，而對(duì)另外一條則很少吸取，這樣就可以實(shí)現(xiàn)單色的特征輻射。陽(yáng)極靶的選擇:在X射線(xiàn)衍射試驗(yàn)中，陽(yáng)極靶的熒光X射線(xiàn)是一種不利因素，為此〔1〕陽(yáng)極靶K波長(zhǎng)稍大于試樣的K吸取限〔2試樣對(duì)X射線(xiàn)的吸取最小Z靶≤Z試樣+1。 例如在爭(zhēng)論純鐵時(shí)最好選用鈷鈀或鐵鈀而不能用鎳鈀，更不能用銅鈀，由于鐵的λk＝0.17429nm，鈷鈀的Ka波長(zhǎng)＝0.17902nm,因此鈷鈀不能激發(fā)鐵的K系熒光輻射，同樣鐵鈀也不能激發(fā)自身的熒光輻射。四、晶體學(xué)根本學(xué)問(wèn)衍射線(xiàn)的分布規(guī)律由晶胞的大小、外形和位向打算；而強(qiáng)度則由原子在晶胞中的位置、數(shù)量和種類(lèi)打算。晶格：這種抽象的、用于描述原子在晶體中排列形式的幾何空間格架，稱(chēng)為晶格。其示意圖如右圖所示。晶胞：從晶格中選取一個(gè)能夠完全反映晶格特征的最小幾何單元來(lái)分析晶體中原子排列的規(guī)律性，這個(gè)最小的幾何單元稱(chēng)為晶胞?！揪О麑W(xué)問(wèn)要點(diǎn)】①晶胞肯定是一個(gè)平行六面體，其三邊長(zhǎng)度a,b,c不肯定相等，也不肯定垂直。②劃分晶胞要遵循2個(gè)原則：一是盡可能反映晶體內(nèi)構(gòu)造的對(duì)稱(chēng)性；二是盡可能小。③整個(gè)晶體就是由晶胞周期性的在三維空間并置堆砌而成的。晶格常數(shù)：在結(jié)晶學(xué)中規(guī)定用晶格常數(shù)來(lái)表示晶胞的外形和大小。晶胞的棱邊長(zhǎng)度a、b、c和棱邊夾角α、β、γ稱(chēng)為晶格常數(shù)。度量單位均為?〔1?=10-10m〕和度。當(dāng)棱邊長(zhǎng)度a=b=c,棱邊夾角α=β=γ=90°時(shí)，這種晶胞稱(chēng)為簡(jiǎn)潔立方晶胞。由簡(jiǎn)潔立方晶胞組成的晶格稱(chēng)為簡(jiǎn)潔立方晶格。在簡(jiǎn)潔立方晶格中，晶格常數(shù)常用邊長(zhǎng)a、b、c來(lái)表示。晶面：晶格中由一系列原子組成的平面稱(chēng)為晶面。晶面用晶面指數(shù)來(lái)表示。A確定晶面指數(shù)的方法。以晶胞的三條棱邊為空間坐標(biāo)軸OX、OY、OZ，坐標(biāo)軸的原點(diǎn)O應(yīng)選在待定晶面以外，以免截距為零。晶胞棱邊長(zhǎng)a、b、c分別為OX、OY、OZ軸上的度量單位，求出待定晶面在三個(gè)坐標(biāo)軸上的截距。A1、1。取各截距的倒數(shù)，并按比例化最小整數(shù)。上述截距的倒數(shù)分別為1/∞、1/1、1/1，0、1、1。三個(gè)最小整數(shù)依次寫(xiě)在圓括號(hào)內(nèi)，整數(shù)之間不用標(biāo)點(diǎn)分開(kāi)，這樣便得到晶面A的晶面指數(shù)為〔011例：寫(xiě)出下面各晶面的符號(hào)4a)〔110〕面； b)〔100〕面 c)〔111〕面晶向：在晶體中，通過(guò)兩個(gè)以上原子中心的直線(xiàn)構(gòu)成一個(gè)原子列，各種原子列的位向稱(chēng)為晶向。晶向用晶向3OE在晶格中設(shè)空間坐標(biāo)軸OX、OY、OZ，坐標(biāo)軸的原點(diǎn)O應(yīng)在所求晶向的直線(xiàn)上。以晶格常數(shù)〔棱邊長(zhǎng)度〕為度量單位，在所求晶向上任選一點(diǎn)，并求出該點(diǎn)的三個(gè)空間坐標(biāo)值。在圖2-1-4中OEDDOX、OY、OZ1、1、1。將三個(gè)坐標(biāo)值按比例化為最小整數(shù)，并依次寫(xiě)在括號(hào)內(nèi)，整數(shù)之間不用標(biāo)點(diǎn)分開(kāi)，OE[111]。右圖中所示的[100]、[110]、[111]晶向指數(shù)是立方晶格中具有重要意義的三種晶向。結(jié)點(diǎn)：點(diǎn)陣中的點(diǎn)稱(chēng)為結(jié)點(diǎn)〔格點(diǎn)〕結(jié)點(diǎn)指數(shù)：為表示點(diǎn)陣的幾何關(guān)系，一般選擇布拉菲晶胞的基矢量作為座標(biāo)系統(tǒng)，任一結(jié)點(diǎn)的方向矢可由下式確定：R =ma+nb+pc 其中：a,b,c為晶胞根本矢量；m,n,p為結(jié)點(diǎn)指數(shù)，用〖m,n,p〗標(biāo)記；則ma,nb,pc為結(jié)點(diǎn)的座標(biāo)。147〔P222〕晶系在立方晶胞4個(gè)方向體對(duì)角線(xiàn)上均立方晶系(c) 有三重對(duì)稱(chēng)軸(

點(diǎn)陣常數(shù)abc90abc六方晶系(h) 有1個(gè)六重對(duì)稱(chēng)軸 90120四方晶系(t) 有1個(gè)四重對(duì)稱(chēng)軸

abc90三方晶系(h) 有1個(gè)三重對(duì)稱(chēng)軸

abc905正交晶系(o)

3個(gè)相互垂直的二重對(duì)稱(chēng)軸或2個(gè)相互垂直的對(duì)稱(chēng)面

abc90單斜晶系(m) 有1個(gè)二重對(duì)稱(chēng)軸或?qū)ΨQ(chēng)面

abc90三斜晶系(a) 沒(méi)有特征對(duì)稱(chēng)元素

abc90倒易點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣是在晶體點(diǎn)陣的根底上，依據(jù)肯定的對(duì)映關(guān)系建立起來(lái)的空間幾何圖形，由于它的很多性質(zhì)與晶體點(diǎn)陣存倒易關(guān)系，故稱(chēng)之為倒易點(diǎn)陣，因此，一種晶體構(gòu)造有兩種類(lèi)型的點(diǎn)陣與之對(duì)應(yīng)：晶體點(diǎn)陣是真實(shí)空間中的點(diǎn)陣，量綱為[L]；倒易點(diǎn)陣是傅立葉空間中的點(diǎn)陣,量綱為[L-1]。假設(shè)將晶體的點(diǎn)陣稱(chēng)為正點(diǎn)陣，則由正點(diǎn)陣所導(dǎo)出的該點(diǎn)陣即稱(chēng)為倒易點(diǎn)陣。設(shè)有一空間點(diǎn)陣L，其點(diǎn)陣參a、b、c、、、，其矢量式分別為a、b、c；另一空間點(diǎn)陣L*a、b、c、、、，a*、b*、c*，假設(shè)兩者的根本對(duì)應(yīng)關(guān)系為：aa

bb

cc

ba

ca

ab

ac

則定義，點(diǎn)陣L*與L互為倒易點(diǎn)陣；假設(shè)L為正點(diǎn)陣，則L*即為其倒易點(diǎn)陣。由此可以導(dǎo)出倒易點(diǎn)陣根本平移矢a*、b*、c*的方向和長(zhǎng)度。倒易空間點(diǎn)陣中的陣點(diǎn)稱(chēng)為倒易結(jié)點(diǎn)。從倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)向任一倒易結(jié)點(diǎn)所連接的矢量稱(chēng)為倒易矢量，用符號(hào)r*表示。r*=ha*+kb*+lc*，h、k、l為正整數(shù)。倒易矢量是倒易點(diǎn)陣中的重要參數(shù)，也是X射線(xiàn)衍射中常常引用的參數(shù)?！?〕倒易矢量r*垂直于正點(diǎn)陣中的HKL〔2〕倒易矢量的長(zhǎng)度r*等于HKL晶面的面間距d

HKL

的倒數(shù)。五、X射線(xiàn)的幾何原理1、布拉格方程2dsinn由布拉格方程可以看出：布拉格方程描述了“選擇反射”的規(guī)律，產(chǎn)生“選擇反射”的方向是各原子面反射線(xiàn)干預(yù)全都加強(qiáng)的方向，即滿(mǎn)足布拉格方程方程。入射的平行光照耀到晶體中各個(gè)平行原子面上時(shí)，各原子面各自產(chǎn)生的相互平行的反射布拉格方程表達(dá)了反射線(xiàn)空間方位〔θ〕與反射晶面面間距〔d〕及入射線(xiàn)方位和波長(zhǎng)〔λ〕的相互關(guān)系。入射線(xiàn)照耀各原子面產(chǎn)生的反射線(xiàn)實(shí)質(zhì)是各原子面產(chǎn)生的反射方向上的相干散射線(xiàn)。而被承受記錄的樣品反射線(xiàn)實(shí)質(zhì)是各原子面反射線(xiàn)方向上散射線(xiàn)干預(yù)全都加強(qiáng)的結(jié)果，即衍射線(xiàn)。62dsinn，而sinθ≤1對(duì)衍射而言，n的最小值為1，所以在任何可觀測(cè)的衍射角下，產(chǎn)生衍射的條件為λ<2d。這就是說(shuō)，能夠被晶體衍射的電磁波的波長(zhǎng)必需小于參與反射的晶體中最大面間距的2倍，否則不會(huì)產(chǎn)生衍射。當(dāng)X射線(xiàn)的波長(zhǎng)肯定時(shí)，晶體中有可能參與反射的晶面族也是有限的，它們必需滿(mǎn)足d>λ/2，即只有晶面間距大于X射線(xiàn)波長(zhǎng)一半的晶面才能發(fā)生衍射。即λd值不同，會(huì)消滅不同的θ角，也就是用單色光照耀晶體時(shí)，每個(gè)晶面都有一個(gè)不同的衍射角θ。2、衍射矢量在描述X射線(xiàn)的衍射幾何時(shí)，主要是解決兩個(gè)問(wèn)題：產(chǎn)生衍射的條件，即滿(mǎn)足布拉格方程；衍射方向，即依據(jù)布拉格方程確定的衍射角2θ。為了把這兩個(gè)方面的條件用一個(gè)統(tǒng)一的矢量形式來(lái)表達(dá)，引入了衍射矢量的概念。如下圖，當(dāng)束X射線(xiàn)被晶面P反射時(shí)，假定N為晶面PS0

表示，衍射線(xiàn)方向用單位矢量SS-S0

為衍射矢量。

S-S必定0N因此SS 2sind ，將此與倒易點(diǎn)陣聯(lián)系起0 HKL來(lái)，則可看出，衍射矢量實(shí)際上相當(dāng)于倒易矢量。由此可見(jiàn)倒易矢量本身就具有衍射屬性。S S rHaHbHc 此式即為倒易點(diǎn)陣中的倒易矢量方程。0六、X射線(xiàn)衍射分析方法最根本的衍射試驗(yàn)方法有：粉末法、勞厄法、轉(zhuǎn)晶法三種試驗(yàn)方法

所用輻射 樣品

照相法

衍射儀法勞厄法轉(zhuǎn)晶法

單色輻射單色輻射

多晶或晶體粉末

樣品轉(zhuǎn)動(dòng)或固定樣品固定樣品轉(zhuǎn)動(dòng)或固定

德拜照相機(jī)勞厄相機(jī)轉(zhuǎn)晶-回?cái)[照相機(jī)

粉末衍射儀單晶衍射儀將一束近平行的單色X射線(xiàn)投射到多晶樣品上，用照相底片記錄衍射線(xiàn)束強(qiáng)度和方向的一種試驗(yàn)方法。又分為平板照相法、德拜照相法、聚焦法、回轉(zhuǎn)晶體法。平板照相法從平板照相可以或許計(jì)算點(diǎn)陣面間距。試樣到底片的距離為D，某一〔hkl〕衍射的衍射環(huán)半徑為L(zhǎng)，可以得到：tg2L 由L和D求出θ角，再由Bragg公式求出點(diǎn)陣面間距dD德拜照相法底片安裝方法：正裝法、反裝發(fā)和不對(duì)稱(chēng)法等。試樣：粉末，壓成直徑為0.3mm~0.6mm，長(zhǎng)度為1cm的細(xì)圓柱狀。粉末粒度：10-3~10-5cm

hkl在底片上量出各衍射線(xiàn)的4θ〔Sθ值，7Braggdhkl。

S S

S 57.304R 4R 2 4R2r=57.3mm，rθ=S/22θ＞90°的高角區(qū)，用同樣的方法先求得φ，進(jìn)而得θ=90°-φ照相機(jī)的區(qū)分本領(lǐng)：①相機(jī)半徑約達(dá)，區(qū)分本領(lǐng)越高；②θ角越大，區(qū)分本領(lǐng)越高；③X射線(xiàn)的波長(zhǎng)越大，區(qū)分本領(lǐng)越高；④面間距越大，區(qū)分本領(lǐng)越低。2、衍射儀法優(yōu)點(diǎn)：可省去照相法中暗室內(nèi)轉(zhuǎn)底片、長(zhǎng)時(shí)間曝光、沖洗和測(cè)量底片等繁復(fù)費(fèi)時(shí)的工作，又具有快速、準(zhǔn)確、靈敏、易于自動(dòng)化操作及擴(kuò)展功能等優(yōu)點(diǎn)。衍射把戲的根本要素：衍射線(xiàn)的峰位、線(xiàn)形和強(qiáng)度。XX射線(xiàn)發(fā)生器——用于產(chǎn)生XX測(cè)角儀——用于測(cè)定樣品產(chǎn)生衍射的布拉格角。掌握/處理系統(tǒng)，影響檢測(cè)的靈敏度；樣品顆粒過(guò)細(xì)，將會(huì)破壞晶體構(gòu)造，同樣會(huì)影響試驗(yàn)結(jié)果。避開(kāi)顆粒發(fā)生定向排列，從而影響試驗(yàn)結(jié)果。3)七、粉晶X射線(xiàn)物相定性分析1、目的:判定物質(zhì)中的物相組成。粉末晶體X射線(xiàn)物相定性分析是依據(jù)晶體對(duì)X射線(xiàn)的衍射特征即衍射線(xiàn)的方向及強(qiáng)度來(lái)到達(dá)鑒定結(jié)晶物質(zhì)的目的。2、依據(jù)：①結(jié)晶物質(zhì)有自己獨(dú)特的衍射把戲〔d和θ和I〕;②多種結(jié)晶狀物質(zhì)混合或共生的衍射把戲也只是簡(jiǎn)潔疊加，互不干擾，相互獨(dú)立。3原理：將試驗(yàn)測(cè)定的衍射把戲與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射把戲比較，從而判定未知物相。4①X射線(xiàn)多晶分析能精準(zhǔn)地指出物相；②無(wú)損檢測(cè)，測(cè)定后可回收另作它用；③所需試樣少。一般1～2g，甚至幾百mg；④同分異構(gòu)體及多價(jià)態(tài)元素的含量分析。5、局限性：①待測(cè)樣品必需是固體；②待測(cè)樣品必需是晶態(tài)；③待測(cè)物相必需到達(dá)3%以上。6、步驟：用粉末衍射儀法獵取被測(cè)試樣的衍射把戲或圖譜。通過(guò)對(duì)所獲衍射圖譜或把戲的分析和計(jì)算，獲得各衍射線(xiàn)條的2θ，d及相對(duì)強(qiáng)度大小I/I1。在這幾個(gè)數(shù)據(jù)中，要求對(duì)2θ和d值進(jìn)展高精度的測(cè)量計(jì)算，而I/I1相對(duì)精度要求不高。目前，一般的衍射儀均由計(jì)算機(jī)d使用檢索手冊(cè)，查尋物相PDF卡片號(hào)。假設(shè)是多物相分析，則在〔3〕步完成后，對(duì)剩余的衍射線(xiàn)重依據(jù)相對(duì)強(qiáng)度排序，重復(fù)〔3〕步驟，直至全部衍射線(xiàn)能根本得到解釋。八、物相定量分析原理:衍射線(xiàn)的強(qiáng)度或相對(duì)強(qiáng)度與物相在樣品中的含量相關(guān)方法:1〕內(nèi)標(biāo)法〔Alexander，1948〕——在試樣中參加某種標(biāo)準(zhǔn)物相來(lái)進(jìn)展分析。物相數(shù)大于2，且各相的吸取系數(shù)不同時(shí)常用此法。外標(biāo)法〔Leroux，1953〕——jj〔外標(biāo)物質(zhì)〕的同一條衍j8基體沖洗法K值法〔F.H.Chung1974〕——K j用純參考相s與待測(cè)相j以1∶1的質(zhì)量比混合，測(cè)定兩相的最強(qiáng)線(xiàn)強(qiáng)度而得 sX射線(xiàn)衍射分析方法的應(yīng)用：①多晶體點(diǎn)陣常數(shù)的準(zhǔn)確測(cè)定；②晶面取向度的測(cè)定；③晶體結(jié)晶度的測(cè)定；④轉(zhuǎn)動(dòng)晶體法測(cè)聚合物構(gòu)造；⑤晶粒尺寸的測(cè)定；⑥膜厚的測(cè)量。第三章 電子顯微技術(shù)一、透射電子顯微鏡〔TEM〕1、電子與物質(zhì)的相互作用一束電子射到試樣上，電子與物質(zhì)相互作用，當(dāng)電子的運(yùn)動(dòng)方向被轉(zhuǎn)變，稱(chēng)為散射。電子只轉(zhuǎn)變運(yùn)動(dòng)方向而電子的能量不發(fā)生變化稱(chēng)為彈性散射。電子的運(yùn)動(dòng)方向和能量都發(fā)生變化稱(chēng)為非彈性散射。電子熒光特征X電子電子電子

定義當(dāng)試樣很薄時(shí)，入射電子與試樣作用引起彈性或非彈性散射透過(guò)試樣的電子稱(chēng)為透射電子。假設(shè)入射電子使試樣的原于內(nèi)電子發(fā)生電離，高能級(jí)的電子向低能級(jí)躍遷時(shí)發(fā)出的光波長(zhǎng)較長(zhǎng)(在可見(jiàn)光或紫外區(qū))，稱(chēng)為陰極熒光。假設(shè)入射電子把樣品外表原子的內(nèi)層電子撞出，被激發(fā)的空穴由高能級(jí)電子填充時(shí)，能量以電磁輻射的形式放出，就產(chǎn)生特征X射線(xiàn)。假設(shè)入射電子撞擊樣品外表原子的外層電子，把它激發(fā)出來(lái)，就形成低能量的二次電子，在電場(chǎng)的作用下它可呈曲線(xiàn)運(yùn)動(dòng)，翻越障礙進(jìn)入檢測(cè)器，使外表凹凸的各個(gè)局部都能清楚成像。假設(shè)入射電子把外層電子打進(jìn)內(nèi)層，原子被激發(fā)了．為釋放能量而電離出次外層電子，叫俄歇電子。入射電子與試樣作用，產(chǎn)生彈性或非彈性散射后離開(kāi)試樣外表的電子稱(chēng)為背散射電子。

應(yīng)用用于透射電鏡(TEM)的成像和衍射?？捎糜谠胤治?。二次電子的強(qiáng)度主要與樣品外表形貌有關(guān)。二次電子和背景散射電子共同用于掃描電鏡(SEM)的成像。主要用于輕元素和超輕元素(除H和He)的分析，稱(chēng)為俄歇電子能譜儀。二次電子和背景散射電子共同用于掃描電鏡(SEM)的成像。2、透射電鏡的成像原理TEM3、透射電鏡的構(gòu)造電子顯微鏡的構(gòu)造由照明系統(tǒng)、成像系統(tǒng)、觀看和記錄系統(tǒng)組成。照明系統(tǒng)是由電子槍和聚光鏡組成，成像系統(tǒng)由物鏡、中間鏡和投影鏡組成，物鏡打算區(qū)分率，要求最高。電鏡的總放大倍數(shù)等于成像系統(tǒng)各透鏡放大倍數(shù)的乘積。觀看和記錄系統(tǒng)包括觀看室、熒光屏和照相機(jī)等。電源系統(tǒng)要求電壓和電流穩(wěn)定度高。94、電鏡為什么要求盡可能高的真空度？光學(xué)顯微鏡所用光源為可見(jiàn)光．能在空氣中傳播。而電子束是一種粒子流，當(dāng)它進(jìn)入物體后，和物質(zhì)內(nèi)的電子和原子發(fā)生作用而散射．所以只能透過(guò)極薄的物體。空氣對(duì)電子起阻礙作用，因此，電鏡內(nèi)必需保持高真空，一般為10乇或更高。5、電鏡三要素區(qū)分率——大孔徑角的磁透鏡，100KV時(shí)，區(qū)分率可達(dá)0.005nm。實(shí)際TEM只能到達(dá)0.1－0.2nm，這是由于透鏡的固有像差造成的。提高加速電壓可以提高區(qū)分率。放大倍數(shù)——電鏡最大的放大倍數(shù)等于肉眼區(qū)分率(約0.2mm)除以電鏡的區(qū)分率0.2nm，因而在106數(shù)量級(jí)以上。襯度——在分析TEM圖像時(shí)，亮和暗的差異(即襯度，又稱(chēng)反差)到底與樣品的什么特性有關(guān)，這點(diǎn)對(duì)解釋圖像格外重要。透射電鏡像的襯度按其產(chǎn)生原理可分為三類(lèi)：吸取襯度、衍射襯度和位相襯度。高的區(qū)分率、適宜的放大率和襯度是電鏡高質(zhì)量圖像的三大要素。6、透射電鏡樣品處理對(duì)樣品的一般要求①樣品需置于直徑為2－3mm的銅制載網(wǎng)上，網(wǎng)上附有支持膜；②樣品必需很薄，使電子束能夠穿透，一般厚度為100nm左右；③樣品應(yīng)是固體，不能含有水分及揮發(fā)物；④樣品應(yīng)有足夠的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，在電子線(xiàn)照耀下不至于損壞或發(fā)生變化；⑤樣品及其四周應(yīng)格外清潔，以免污染而造成對(duì)像質(zhì)的影響。樣品的一般制備方法①粉末樣品可將其分散在支持膜上進(jìn)展觀看。②直接制成厚度在100－200nn之間的薄膜樣品，觀看其形貌及結(jié)晶性質(zhì)。一般有真空蒸發(fā)法、溶液凝固(結(jié)晶)法、離子轟擊減薄法、超薄切片法、金屬薄片制備法。③承受復(fù)型技術(shù)，即制作外表顯微組織浮雕的復(fù)形膜，然后放在透射電子顯微鏡中觀看。制作方法一般有四種，即塑料(火棉膠)膜一級(jí)復(fù)型、碳膜一級(jí)復(fù)型、塑料－碳膜二級(jí)復(fù)型、萃取復(fù)型。7、電子衍射幾何分析LdRLλ由試驗(yàn)儀器條件打算，稱(chēng)為衍射常數(shù)或儀器常數(shù)。當(dāng)儀器常數(shù)時(shí)，測(cè)定衍射斑點(diǎn)到中心〔透射〕斑點(diǎn)的距離R，就可以求出此衍射斑點(diǎn)對(duì)應(yīng)的晶面距d。8、成像的影響因素★電子數(shù)目越多．散射越厲害，透射電子就越少，從而圖像就越暗★樣品厚度、原子序數(shù)、密度對(duì)襯度也有影響，一般有以下關(guān)系：a．樣品越厚，圖像越暗；b．原于序數(shù)越大，圖像越暗；c．密度越大，圖像越暗其中，密度的影響最重要，由于高分子的組成中原于序數(shù)差異不大，所以樣品排列嚴(yán)密程度的差異是其反差的主要來(lái)源。9、電磁透鏡的像差球差球差是由于電磁透鏡近軸區(qū)域磁場(chǎng)和遠(yuǎn)軸區(qū)域磁場(chǎng)對(duì)電子束的折射力量不同而產(chǎn)生的。原來(lái)的物點(diǎn)是一個(gè)幾何點(diǎn)，由于球差的影響現(xiàn)在變成的漫散圓斑。球差是像差影響電磁透鏡區(qū)分率的主要因素，它還不能像光學(xué)透鏡那樣通過(guò)凹透鏡、凸透鏡的組合設(shè)計(jì)來(lái)補(bǔ)償或矯正。像散像散是由透鏡磁場(chǎng)的非旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)引起的像差。當(dāng)極靴內(nèi)孔不圓、上下極靴的軸線(xiàn)錯(cuò)位、制作極靴的磁性材料的材質(zhì)不均以及極靴孔四周的局部污染等都會(huì)引起透鏡的磁場(chǎng)產(chǎn)生橢圓度。像散是可以消退的像差，可以通過(guò)引入一個(gè)強(qiáng)度和方位可調(diào)的矯正磁場(chǎng)來(lái)進(jìn)展補(bǔ)償。產(chǎn)生這個(gè)磁場(chǎng)的裝置叫消像散器。10色差 色差是由于成像電子的能量不同或變化從而在透鏡磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)軌跡不同以至不能聚焦在一點(diǎn)而形成的像差。二、掃描電鏡〔SEM)1、SEM從電子槍放射出來(lái)的電子束，經(jīng)兩級(jí)聚束鏡、偏轉(zhuǎn)線(xiàn)圈和物鏡射到試樣上。由于高能電子束與試樣物質(zhì)的交互作用，結(jié)果產(chǎn)生了各種信號(hào)。其中最重要的是二次電子，這些信號(hào)被相應(yīng)的承受器承受，經(jīng)放大器放大后，送到顯像管的柵極上，調(diào)制顯像管的亮度。由于經(jīng)過(guò)掃描線(xiàn)圈上的電流是與顯像管相應(yīng)的偏轉(zhuǎn)線(xiàn)圈上的電流同步，因此試樣外表任意點(diǎn)放射的信號(hào)與顯像管熒光屏上相應(yīng)的亮度一一對(duì)應(yīng)。即電子束打到試樣上一點(diǎn)時(shí)，在顯像管子，樣本外表要噴涂上一層重金屬微粒，重金屬在電子束的轟擊下發(fā)出次級(jí)電子信號(hào)。2、掃描電鏡的性能特點(diǎn)★焦深大，圖像富有立體感，特別適合于外表形貌的爭(zhēng)論★放大倍數(shù)范圍廣，從十幾倍到幾十萬(wàn)倍，幾乎掩蓋了光學(xué)顯微鏡和TEM的范圍TEMSEM成為高分子材料常用的重要剖析手段★樣品制備較簡(jiǎn)潔，甚至可以不作任何處理。并且樣品可以很大，如直徑可達(dá)10cm以上3、SEMTEM★在原理上，SEM不是用透射電子成像，而是用二次電子加背景散射電子成像。4、掃描電鏡(SEM)的主要參數(shù)區(qū)分率SEM的區(qū)分率主要受到電子束直徑的限制，這里電子束直徑指的是聚焦后掃描在樣品上的照耀點(diǎn)的尺寸。對(duì)同樣品距的二個(gè)顆粒，電子束直徑越小，越隨得到好的區(qū)分效果，電子束直徑越小，信噪比越小。二次電子由于作用區(qū)最小因而像的區(qū)分率最高，接近電子束斑直徑。其他如背散射電子、X射線(xiàn)以及陰極熒光等作用區(qū)較大因而像的區(qū)分率較低。放大倍數(shù)SEM放大倍數(shù)=屏幕的區(qū)分率電子束直徑掃描電鏡像的放大倍率(MLl)的比例打算MlL。通常顯像管屏的大小是固定的，而電子束掃描區(qū)域大小很簡(jiǎn)潔通過(guò)轉(zhuǎn)變偏轉(zhuǎn)線(xiàn)圈的交變電流的大小來(lái)掌握。因此掃描電鏡的放大倍數(shù)很簡(jiǎn)潔從幾倍始終到達(dá)幾十萬(wàn)倍，而且可以連續(xù)地快速地轉(zhuǎn)變，這相當(dāng)于從放大鏡到透射電鏡的放大范圍。這是掃描電鏡的一大優(yōu)點(diǎn)。焦深焦點(diǎn)深度(即焦深)：焦深是指保持像清楚(即保持肯定的區(qū)分率)的條件下，物面允許的移動(dòng)范圍。大的焦深1不僅使聚焦變得簡(jiǎn)潔，而且對(duì)于凹凸不平的樣品仍舊獲得清楚的像，從而增加了像的立體感，使圖象易于分析。掃描電鏡的焦深很大，這是由于電子束孔徑角很小的緣由。從而造成掃描電鏡像的立體感格外強(qiáng)，這也是掃描電鏡的另一大優(yōu)點(diǎn)。FdFd2a襯度像的襯度就是像的各局部(即各像元)強(qiáng)度相對(duì)于其平均強(qiáng)度的變化。SEM可以通過(guò)樣品上方的電子檢測(cè)器檢測(cè)到具有不同能量的信號(hào)電子有背散射電子、二次電子、吸取電子、俄歇電子等。其中最重要的有二次電子像襯度和背散射電子電子像襯度。1〕二次電子像襯度及特點(diǎn)二次電子信號(hào)主要來(lái)自樣品表層5~10nm深度范圍，能量較低(小于50eV)。影響二次電子產(chǎn)額的因素主要有：①二次電子能譜特性；②入射電子的能量；③材料的原子序數(shù)；④樣品傾斜角。二次電子像的襯度可以分為以下幾類(lèi)：①形貌襯度；②成分襯度；③電壓襯度。二次電子像襯度的特點(diǎn)：①區(qū)分率高；②景深大，立體感強(qiáng)；③主要反響形貌襯度。2〕背散射電子像襯度及特點(diǎn)影響背散射電子產(chǎn)額的因素有：①原子序數(shù)Z；②入射電子能量E0；③樣品傾斜角。背散射電子襯度有以下幾類(lèi)：①成分襯度；②形貌襯度背散射電子像的襯度特點(diǎn)：①分辯率低；②背散射電子檢測(cè)效率低，襯度??；③主要反響原子序數(shù)襯度。應(yīng)用：①斷口形貌觀看；②顯微組織觀看；③其它應(yīng)用〔背散射電子衍射把戲、電子通道把戲等用于晶體學(xué)取向測(cè)定〕外表形貌外表形貌襯度襯度外表形貌襯度主要是樣品外表的凹凸(稱(chēng)為外表地理)打算的。一般狀況下，入射電子能從試詳外表下約5nm厚的薄層激發(fā)出二次電子，加速電壓大時(shí)會(huì)激發(fā)出更深層內(nèi)的二次電子，從而面下薄層內(nèi)的構(gòu)造可能會(huì)反映出來(lái)，并更加在外表形貌信息上。原子序數(shù)襯度指掃描電子束入射試祥時(shí)產(chǎn)生的背景電子、吸取電子、X射線(xiàn)，對(duì)微區(qū)內(nèi)原子序原子序數(shù)數(shù)的差異相當(dāng)敏感，而二次電子不敏感。高分子中各組分之間的平均原子序數(shù)差異不大；所襯度以只有—些特別的高分子多相體系才能利用這種襯度成像。5、掃描電鏡的樣品制備掃描電子顯微鏡常見(jiàn)的制樣方法有：金屬涂層法、離子刻蝕、化學(xué)刻蝕法。金屬涂層法應(yīng)用對(duì)象是導(dǎo)電性較差的樣品，如高聚物材料，在進(jìn)展掃描電子顯微鏡觀看之前必需使樣品外表蒸發(fā)一層導(dǎo)電體，目的在于消退荷電現(xiàn)象利提高樣品外表二次電子的激發(fā)量，并減小樣品的輻照損傷，金屬涂層法包括真空蒸發(fā)鍍膜法和離子濺射濁。離子刻蝕應(yīng)用對(duì)象是包含合晶相和非晶相兩個(gè)組成局部的樣品。它是利用離子轟擊樣品表而時(shí)，兩相被離子作用的程度不同，而暴露出晶區(qū)的微小構(gòu)造?；瘜W(xué)刻蝕法高錳酸鉀等處理樣品外表，使其個(gè)一相氧化斷鏈而溶解，而暴露出晶相的構(gòu)造。溶劑刻蝕是用某些溶劑選擇溶解高聚物材料中的一個(gè)相，而暴露出另一相的構(gòu)造。6、掃描電鏡的觀看條件加速電壓效應(yīng)12加速電壓越高，電子束越簡(jiǎn)潔聚攏變細(xì)，易得到高區(qū)分率，受外界干擾也較少，故適宜于高倍工作。物鏡光欄的選擇物鏡光欄直徑越小則掃描電鏡焦深越大，不單聚焦變得簡(jiǎn)潔而且對(duì)于凹凸不平的簡(jiǎn)單樣品，在低倍時(shí)仍舊可獲得清楚聚焦的圖像，圖像立體感強(qiáng)，易于分析。其次使電子束最小束班直徑也縮小，從而提高像的區(qū)分率。但光欄孔縮小會(huì)使束流削減，從而使信號(hào)減弱，信噪比下降而使噪音增大。此外，光欄會(huì)因孔徑小而易被污染從而產(chǎn)生像散，造成掃描電鏡性能下降。因此，權(quán)衡得失，依據(jù)需要選擇最正確物鏡光欄孔的直徑。工作距離的選擇從物鏡對(duì)樣品的距離稱(chēng)為工作距離(WD)，一般掃描電鏡的工作距離是在5～40mm之間。在高區(qū)分率工作時(shí)，期望提高區(qū)分率，要求獲得較小的束斑，就必需使用短焦距的強(qiáng)磁物鏡。由于強(qiáng)磁透鏡像差小，從而能獲得較小的束斑。而強(qiáng)透鏡的焦距小，就要求小的工作距離，如WD=5mm。在低倍觀看時(shí)，樣品凹凸不平，要求圖像有較WD=40mm。聚光鏡電流的選擇在掃描電鏡中聚光鏡的作用是縮小束斑直徑。聚光鏡電流增大，透鏡變強(qiáng)，聚光作用也大，束斑直徑變小，則圖像區(qū)分率提高，但是，束流變?nèi)?，結(jié)果信號(hào)變?nèi)?，信噪比降低，噪音影響大，圖像質(zhì)量下降。因此，在要求高區(qū)分率工作時(shí)；使用大的聚光鏡電流。在低倍工作時(shí)用小聚光鏡電流，以削減噪音影響。7、掃描電鏡圖像特別圖像特別類(lèi)型特別反差：由于荷電效應(yīng)，二次電子放射受到不規(guī)章影響，造成圖像一局部特別亮，另一局部暗。圖像畸變：由于靜電場(chǎng)作用使電子束被不規(guī)章地偏轉(zhuǎn)，結(jié)果造成圖像的畸變或消滅階段差。圖像漂移：由于靜電場(chǎng)作用使電子束不規(guī)章偏移引起圖像的漂移。亮點(diǎn)與亮線(xiàn)：帶電樣品常常發(fā)生不規(guī)章放電，結(jié)果圖像中消滅不規(guī)章的亮點(diǎn)和亮線(xiàn)。消滅像散：由于靜電場(chǎng)作用使電子束難于聚攏，或使得像散方向發(fā)生變化，以致無(wú)法消退。掃描電子顯微鏡圖像產(chǎn)生缺陷的緣由A、荷電效應(yīng)當(dāng)入射電子作用于樣品時(shí)，從樣品上會(huì)發(fā)出二次電子、背散射電子和俄歇電子(假定電子不能穿透樣品而無(wú)透射電子)。但主要是二次電子，它的數(shù)量遠(yuǎn)大于后兩者，假設(shè)樣品不導(dǎo)電(生物樣品一般不導(dǎo)電)，此時(shí)樣品會(huì)因吸取電子而帶負(fù)電。就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)靜電場(chǎng)干擾入射電子束和二次電子放射，并且當(dāng)電荷積存到肯定程度會(huì)發(fā)生放電，這些會(huì)對(duì)圖像產(chǎn)生嚴(yán)峻影響——此稱(chēng)荷電效應(yīng)，荷電效應(yīng)對(duì)圖像會(huì)產(chǎn)生一系列的影響。B、邊緣效應(yīng)在樣品外表凹凸變化大的邊緣區(qū)域，散射區(qū)域與樣品外表接近的面積特別增大，結(jié)果使邊緣區(qū)域二次電子發(fā)邊緣效應(yīng)主要削減方法是降低加速電壓，它可以使邊緣效應(yīng)相對(duì)減輕。C、污染污染主要是鏡筒真空中油和脂的蒸氣等碳?xì)浠衔锖蜌埓娴乃魵?，在電子束的作用下而分解，碳等物質(zhì)聚積在電子照耀的部位而引起的。結(jié)果造成：①由于污染物的掩蓋，使樣品外表精細(xì)構(gòu)造被遮擋，從而使區(qū)分率下降；②由于污染掩蓋物的二次電子放射率低，使二次電子放射數(shù)目下降，從而造成污染區(qū)變暗；③固然，污染物同樣也會(huì)污染鏡筒使像散增加，從而使掃描電鏡區(qū)分率下降。時(shí)完成觀看和記錄；③假設(shè)被污染區(qū)域的圖像質(zhì)量顯著下降，應(yīng)更換觀看區(qū)域或更換樣品。D、損傷掃描電鏡觀看時(shí)，樣品可能受到的損傷有：①真空損傷；②電子束損傷。生物樣品從大氣中放入真空中時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生真空損傷，主要是由于樣品枯燥引起的。電子束損傷是由于入射電子的能量引起的。由于電子束照耀引13起樣品照耀點(diǎn)局部加熱造成樣品局部龜裂，也會(huì)引起化學(xué)結(jié)合的破壞。電子束損傷對(duì)某些對(duì)電子照耀敏感的材料是一個(gè)嚴(yán)峻影響，但對(duì)多數(shù)生物樣品影響不大嚴(yán)峻。削減電子損傷的方法有；①降低加速電壓，②減小電子束流，⑧盡可能用低倍觀看和拍攝；④加厚噴鍍金屬膜。8、在觀看導(dǎo)電性差的樣品前，在樣品外表真空鍍金膜可起什么作用？也可以削減試樣的熱損傷。9、掃描電子顯微鏡的工作內(nèi)容微區(qū)形貌觀測(cè)①二次電子像——可得到物質(zhì)外表形貌反差的信息，即微觀形貌像。②背反射電子像——可得到不同區(qū)域內(nèi)平均原子序數(shù)差異的信息，即組成分布像。③X射線(xiàn)元素分布像——可得到樣品外表元素及其X射線(xiàn)強(qiáng)度變化的分布圖像。微區(qū)定性和定量分析與常規(guī)的定性、定量分析方法不同的是，掃描電子顯微鏡系統(tǒng)是在微觀形貌觀測(cè)的根底上，針對(duì)感興趣區(qū)域進(jìn)展特定的定性或定量分析。三、掃描隧道顯微鏡〔STM〕1、掃描隧道電子顯微鏡的原理不同于傳統(tǒng)意義上的電子顯微鏡．它是利用電子在原子間的量子隧穿效應(yīng)。將物質(zhì)外表原子的排列狀態(tài)轉(zhuǎn)換為圖像信息。在量子隧穿效應(yīng)中，原子間距離與隧穿電流關(guān)系相應(yīng)。通過(guò)移動(dòng)著的探針與物質(zhì)外表的相互作用，外表與針尖間的隧穿電流反響出外表某個(gè)原子間電子的躍遷，由此可以確定出物質(zhì)外表的單一原子及它們的排列狀態(tài)。STM一般掃描電子顯微鏡放大倍數(shù)為幾十萬(wàn)倍。透射電子顯微鏡的放大倍數(shù)可達(dá)百萬(wàn)倍以上。掃描隧道電子顯微鏡的放大倍數(shù)通常可達(dá)幾千萬(wàn)倍?！緮U(kuò)展】隧道效應(yīng)例如騎自行車(chē)過(guò)小坡，先用力騎，假設(shè)坡很低，不蹬自行車(chē)也能靠慣性過(guò)去。假設(shè)坡很高，不蹬自行車(chē)，車(chē)到一半就停住，然后退回去。量子力學(xué)則認(rèn)為，即使粒子能量小于閾值能量，很多粒子沖向勢(shì)壘，一局部粒子反彈，還會(huì)有一些粒子能過(guò)去，似乎有一個(gè)隧道，故名隧道效應(yīng)〔quantumtunneling?？梢?jiàn)，宏觀上確實(shí)定性在微觀上往往就具有不確定性。雖然在通常的狀況下，隧道效應(yīng)并不影響經(jīng)典的宏觀效應(yīng)，由于隧穿幾率微小，但在某些特定的條件下宏觀的隧道效應(yīng)也會(huì)消滅。探針與樣品之間的縫隙就相當(dāng)于一個(gè)勢(shì)壘，電子的隧道效應(yīng)使其可以穿過(guò)這個(gè)縫隙，形成電流，并且電流對(duì)探針與樣品之間的距離格外敏感，因此通過(guò)電流強(qiáng)度就可以知道到探針與樣品之間的距離。2、STM具有原子級(jí)的高區(qū)分率。STM在平行和垂直于樣品外表方向〔橫向和縱向〕的區(qū)分率為≤0.1nm和≤0.01nm，可以區(qū)分出單個(gè)原子?？蓪?shí)時(shí)得到樣品外表三維〔構(gòu)造〕圖像?？稍谡婵?、大氣、常溫、高溫下工作，甚至可將樣品浸在水或其他溶液中。而且不破壞樣品。3、掃描隧道譜〔STS〕定義：在外表給定和固體的探針樣品的間距下，使樣品的偏壓〔V〕從負(fù)幾V~正幾V連續(xù)掃描,同時(shí)測(cè)量隧道電流，從而獲得隧道電流隨偏壓的變化〔I-V或DI/DV-V曲線(xiàn)〕,稱(chēng)為掃描隧道譜〔STS。144、STM掃描模式示意圖〔SI、Vb為隧道電流和偏置電壓，Vz為掌握針尖在z〕

恒電流工作模式 恒高度工作模式5、STM

沿外表掃描過(guò)程中，反響電路承受由于樣品外表原子排列變化〔樣品外表起伏的變化〕引起的電壓信號(hào)變化并驅(qū)動(dòng)壓電陶瓷使探針沿z方向上下移動(dòng)，以保持隧道電流在掃描過(guò)程中恒定不變。

沿掃描過(guò)程中，探針保持在同一高度，隨樣品外表起伏的變化〔針尖與樣品外表間距變化隧道電流不斷的變化。STM最初主要用于金屬、半導(dǎo)體和超導(dǎo)體等的外表幾何構(gòu)造與電子構(gòu)造及外表形貌分析，還可以直接觀測(cè)到樣品具有周期性和不具有周期性特征的外表構(gòu)造、外表重構(gòu)和構(gòu)造缺陷等。超真空STM可以原位觀看、分析外表吸附和催化，爭(zhēng)論外表外延生長(zhǎng)和界面狀態(tài)等。超高溫真空STM還可以觀看分析相變及上述各種現(xiàn)象的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。6、STM不能探測(cè)樣品的深層信息，無(wú)法直接觀測(cè)絕緣體，探針掃描范圍小，探針質(zhì)量依靠于操作者的閱歷等。四、原子力顯微鏡〔AFM〕原子力顯微鏡同樣具有原子級(jí)的區(qū)分率。由于原子力顯微鏡既可以觀看導(dǎo)體，也可以觀看非導(dǎo)體，從而彌補(bǔ)STMAFM1、原子力顯微鏡的構(gòu)造檢測(cè)系統(tǒng)懸臂的偏轉(zhuǎn)或振幅轉(zhuǎn)變可以通過(guò)多種方法檢測(cè)，包括：光反射法、光干預(yù)法、隧道電流法、電容檢測(cè)法等。目前AFM系統(tǒng)中常用的是激光反射檢測(cè)系統(tǒng)，它具有簡(jiǎn)便靈敏的特點(diǎn)。激光反射檢測(cè)系統(tǒng)由探針〔AFM檢測(cè)系統(tǒng)的關(guān)鍵局部。它由懸臂和懸臂末端的針尖組成、激光發(fā)生器和光檢測(cè)器組成。掃描系統(tǒng)AFM對(duì)樣品掃描的準(zhǔn)確掌握是靠掃描器來(lái)實(shí)現(xiàn)的．掃描器中裝有壓電轉(zhuǎn)換器．壓電裝置在X，Y，Z三個(gè)方向[Pb(Ti,Zr)O31mv~1000V的電壓信號(hào)轉(zhuǎn)換成十幾分之一納米到幾微米的位移。反響掌握系統(tǒng)AFM反響掌握是由電子線(xiàn)路和計(jì)算機(jī)系統(tǒng)共同完成的。AFM的運(yùn)行是在高速、功能強(qiáng)大的計(jì)算機(jī)掌握下來(lái)實(shí)現(xiàn)的。掌握系統(tǒng)主要有兩個(gè)功能：(1)供給掌握壓電轉(zhuǎn)換器X-Y方向掃描的驅(qū)動(dòng)電壓；(2)在恒力模式下維持來(lái)自顯微鏡檢測(cè)環(huán)路輸入模擬信號(hào)在一恒定數(shù)值．2、原子力顯微鏡的原理AFM的原理較為簡(jiǎn)潔，它是用微小探針“摸索”樣品外表來(lái)獲得信息．如圖1所示，當(dāng)針尖接近樣品時(shí)，針15成像系統(tǒng)，記錄掃描過(guò)程中一系列探針變化就可以獲得樣品外表信息圖像。在原子力顯微鏡的系統(tǒng)中，是利用微小探針與待測(cè)物之間交互作用力，來(lái)呈現(xiàn)待測(cè)物的外表之物理特性。所以在原子力顯微鏡中也利用斥力與吸引力的方式進(jìn)展出兩種操作模式：利用原子斥力的變化而產(chǎn)生外表輪廓為接觸式原子力顯微鏡〔contactAFM，探針與試片的距離約數(shù)個(gè)?。利用原子吸引力的變化而產(chǎn)生外表輪廓為非接觸式原子力顯微鏡〔non-contactAFM?。3、原子力顯微鏡的工作模式模式模式原理優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)接觸式利用原子斥力的變化而產(chǎn)生外表輪廓。掃描速度快；是唯一能夠獲得“原子區(qū)分率”圖像橫向力影響圖像質(zhì)量；在空氣中，由于其他污染物的毛細(xì)作用使針尖與樣力的合力導(dǎo)致圖像空間區(qū)分率降低，而且針尖刮擦樣品會(huì)損壞軟質(zhì)樣品〔如生物樣品、聚合物等。垂直方向上有明顯變化的硬質(zhì)樣品。非接觸式利用原子吸引力的變化而產(chǎn)生外表輪廓。沒(méi)有力作用在樣品外表由于針尖與樣品分別，橫向區(qū)分率降低；為了避開(kāi)接觸吸附液層而導(dǎo)致針尖黏膠，其掃面速度低于接觸式和小扣式；吸附液層必需薄，假設(shè)太厚，針尖會(huì)陷入液層，引起反響不穩(wěn)，刮擦樣品。小扣式混合。很好的消退了橫向力的影響；降低了由吸附液層引起的力；圖像區(qū)分率高〔1nm～5nm。較接觸式AFM的掃描速度慢適用樣品受測(cè)試環(huán)境影響大的樣品。品，不會(huì)損壞其外表。4、AFM探針針尖的尺寸、外形及化學(xué)同一性不僅影響顯微圖像的區(qū)分率，而且影響原子的電子態(tài)的測(cè)定、分析。樣品的清潔處理：周密精加工-金相砂紙打磨-〔機(jī)械、電解〕拋光-Ar離子轟擊〔獲得原子尺度的光滑度〕-高溫退火。5、AFM用原子力顯微鏡不僅可以獲得絕緣體外表〔以及半導(dǎo)體和導(dǎo)體外表〕的原子級(jí)區(qū)分率圖像，還可以測(cè)量、分析樣品外表納米級(jí)力學(xué)性質(zhì)，如外表原子間力，外表的彈性、塑性、硬度、粘著力、摩擦力等。由于AFM的消滅，使人們觀看和移植固體外表原子成為可能，在此根底上導(dǎo)致了一個(gè)的穿插學(xué)科-原子技術(shù)〔原子工藝〕的消滅。這種技術(shù)可以在原子的尺度上對(duì)材料進(jìn)展加工和制備。六、其它顯微鏡LFM激光力顯微鏡：可用于觀看樣品外表的起伏狀態(tài)。由于其探針離外表較遠(yuǎn)，而且觀看外表起伏的最小尺5nm，因此也可用來(lái)測(cè)量外表窄縫的內(nèi)部特征。MFM磁力顯微鏡：區(qū)分率優(yōu)于25nm，主要用于觀看磁場(chǎng)邊界、磁場(chǎng)強(qiáng)度等，如可用于觀看磁盤(pán)存貯的數(shù)據(jù)等BEEM彈道電子放射顯微鏡：是由STM派生出來(lái)，用于爭(zhēng)論界面性質(zhì)并具有納米空間區(qū)分率的一種顯微鏡。通過(guò)BEEM圖．可以觀看到界面構(gòu)造以及由于界面構(gòu)造的缺陷和界面雙方元素的互集中或化學(xué)作用形成的電子態(tài)不均勻性狀態(tài)。依據(jù)STM的工作原理，當(dāng)探針與樣品之間的距離格外接近時(shí)，由于探針的電勢(shì)場(chǎng)高于樣品，探針會(huì)向樣品放射但在BEEM16工作環(huán)境 對(duì)試樣影響工作環(huán)境 對(duì)試樣影響檢測(cè)深度評(píng)價(jià)高真空 中等小于0.2μm歷史最久高真空 小1μm應(yīng)用最廣大氣,液體,真空 無(wú)損1～2形貌STM第四章 熱分析d無(wú)TEM ⊥SEM

d0.2nm∥d低⊥d6～10nm∥STMAFM

d0.01nm⊥d0.1nm∥熱分析的定義：熱分析是在程序掌握溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類(lèi)技術(shù)。150℃到1500℃〔或2400℃何兩種物質(zhì)的全部物理、化學(xué)性質(zhì)是不會(huì)完全一樣的。因此，熱分析的各種曲線(xiàn)具有物質(zhì)“指紋圖”的性質(zhì)。通俗來(lái)說(shuō)，熱分析是通過(guò)測(cè)定物質(zhì)加熱或冷卻過(guò)程中物理性質(zhì)〔目前主要是重量和能量〕的變化來(lái)爭(zhēng)論物質(zhì)性質(zhì)及其變化，或者對(duì)物質(zhì)進(jìn)展分析鑒別的一種技術(shù)?，F(xiàn)代熱由五個(gè)局部組成：程序控溫系統(tǒng)、測(cè)量系統(tǒng)、顯示系統(tǒng)、氣氛掌握系統(tǒng)、操作系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。一、差熱分析法〔DTA〕1、定義：差熱分析法是在程序掌握溫度下，測(cè)量物質(zhì)和參比物的溫度差隨時(shí)間或溫度變化的一種技術(shù)。2、差熱由加熱爐、溫度掌握系統(tǒng)、信號(hào)放大系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)和差熱系統(tǒng)組成。3、DTADTA①零線(xiàn)：抱負(fù)狀態(tài)ΔT=0③吸熱峰：T＜TS ④放熱峰：T＞TS

，ΔT＜0時(shí)的曲線(xiàn)部份；，ΔT＞0⑤起始溫度〔T〕：熱效應(yīng)發(fā)生時(shí)曲線(xiàn)開(kāi)頭偏離基線(xiàn)的溫度；i⑥終止溫度〔T〕：曲線(xiàn)開(kāi)頭回到基線(xiàn)的溫度；f⑦峰頂溫度〔T〕：吸、放熱峰的峰形頂部的溫度，該點(diǎn)瞬間d〔ΔT〕/dt=0；p17〔T〕；依據(jù)ICTA共同試樣的測(cè)定結(jié)果，以外推起始溫度〔Teo

〕最為接近熱力學(xué)平衡溫度。eo4DTA差熱分析曲線(xiàn)的峰形、出峰位置和峰面積等受多種因素影響，大體可分為試樣本身的性質(zhì)、儀器因素和操作因素。儀器因素：指與差熱有關(guān)的影響因素。主要包括：爐子的構(gòu)造與尺寸；坩堝材料與外形；熱電偶性能等。操作因素：指操作者對(duì)樣品與儀器操作條件選取不同而對(duì)分析結(jié)果的影響：樣品粒度：影響峰形和峰值，尤其是有氣相參與的反響；參比物與樣品的對(duì)稱(chēng)性：包括用量、密度、粒度、比熱容及熱傳導(dǎo)等，兩者都應(yīng)盡可能全都，否則可能消滅基線(xiàn)偏移、彎曲，甚至造成緩慢變化的假峰；氣氛；記錄紙速：不同的紙速使DTA峰形不同；樣品用量：過(guò)多則會(huì)影響熱效應(yīng)溫度的準(zhǔn)確測(cè)量，阻礙兩相鄰熱效應(yīng)峰的分別等；升溫速率：影響峰形與峰位。5、DTA定性分析：定性表征和鑒別物質(zhì)依據(jù)：峰溫、外形和峰數(shù)目方法：將實(shí)測(cè)樣品DTA曲線(xiàn)與各種化合物的標(biāo)準(zhǔn)〔參考〕DTA曲線(xiàn)比照。標(biāo)準(zhǔn)卡片：薩特勒(Sadtler)爭(zhēng)論室出版的卡片約2023張和麥肯齊(Mackenzie)制作的卡片1662張(分為礦物、無(wú)機(jī)物與有機(jī)物三局部)。定量分析依據(jù)：峰面積。由于峰面積反映了物質(zhì)的熱效應(yīng)〔熱焓學(xué)參數(shù)。一般是承受準(zhǔn)確測(cè)定峰面積或峰高的方法，然后以各種形式確定礦物在混合物中的含量。

HKAKK

b

lnRi

R；M0A為峰或谷面積； Ri

為隔熱層的外半徑R為隔熱層的內(nèi)半徑； l為隔熱層的長(zhǎng)度0b為隔熱層的熱傳導(dǎo)率二、示差掃描量熱分析法〔DSC〕1、定義：在程序掌握溫度下，測(cè)量輸入到試樣和參比物的功率差與溫度之間關(guān)系的一種技術(shù)。2、示差掃描量熱：DSC〔技術(shù)要求試樣和參比物溫度，無(wú)論試樣吸熱或放熱都要處于動(dòng)態(tài)零位平衡狀態(tài)，使ΔT等于0，這是DSC和DTA技術(shù)最本質(zhì)的區(qū)分?！场崃魇紻SC〔技術(shù)則要求試樣和參比物溫差ΔT與試樣和參比物間熱流量差成正比例關(guān)系?！?、DSC曲線(xiàn)典型差示掃描量熱〔DSC〕曲線(xiàn)以熱流率〔dH/dt〕為縱坐標(biāo)、以時(shí)間〔t〕或溫度〔T〕為橫坐標(biāo)，即dH/dt-t〔或T〕曲線(xiàn)。曲線(xiàn)離開(kāi)基線(xiàn)的位移即代表樣品吸熱或放熱的速率〔mJ·s-1，而曲線(xiàn)中峰或谷包圍的面積即代表熱量的18變化。樣品真實(shí)的熱量變化與曲線(xiàn)峰面積的關(guān)系為：M

HKA式中，m—樣品質(zhì)量；H—單位質(zhì)量樣品的焓變；A—與ΔH相應(yīng)的曲線(xiàn)峰面積；K—修正系數(shù)，稱(chēng)儀器常數(shù)。4、影響示差掃描量熱分析的因素試驗(yàn)條件程序升溫速率〔主要影響DSC曲線(xiàn)的峰溫順?lè)逍?，一般升溫速率越大，峰溫越高、峰形越大和越鋒利〕和所通氣體的性質(zhì)〔選擇適宜的試驗(yàn)氣氛是至關(guān)重要的。試樣特性試樣用量〔通常用量不宜過(guò)多，由于過(guò)多會(huì)使試樣內(nèi)部傳熱慢、溫度遞度大，導(dǎo)致峰形擴(kuò)大和區(qū)分力下降、粒度、試樣的幾何外形、裝填狀況、試樣的稀釋和試樣的熱歷史條件等。參比物特性參比物用量、參比物的熱歷史條件。三、熱重分析法〔TG〕1、定義：熱重法〔TG〕是在溫度程序掌握下，測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度之間的關(guān)系的技術(shù)。2、用于熱重法的裝置是熱天平〔熱重。熱天平由天平、加熱爐、程序控溫系統(tǒng)與記錄儀等幾局部組成。熱天平測(cè)定樣品質(zhì)量變化的方法有變位法和零位法。變位法：利用質(zhì)量變化與天平梁的傾斜成正比的關(guān)系，用直接差動(dòng)變壓器掌握檢測(cè)零位法：靠電磁作用力使因質(zhì)量變化而傾斜的天平梁恢復(fù)到原來(lái)的平衡位置〔即零位與方向是通過(guò)調(diào)整轉(zhuǎn)換機(jī)構(gòu)中線(xiàn)圈中的電流實(shí)現(xiàn)的，因此檢測(cè)此電流值即可知質(zhì)量變化。3、TG曲線(xiàn)mTm以mg或剩余百分?jǐn)?shù)%〔K〔℃Ti即累積質(zhì)量變化到達(dá)熱天平可以檢測(cè)時(shí)的溫度。Tf表示終止溫度，即累積質(zhì)量變化到達(dá)最大值時(shí)的溫度。Tf-Ti表示反響區(qū)間，即起始溫度與終止溫度的溫度間隔。曲線(xiàn)中AB和CD，即質(zhì)量保持根本不變的局部叫作平臺(tái)，BC局部可稱(chēng)為臺(tái)階。4、影響熱重曲線(xiàn)的主要因素1〕〔2〕〔3〕〔4〕〔5〕〔6〕天平和記錄機(jī)構(gòu)的靈敏度〔1〕〔2〕〔3〕〔4〕樣品的屬性實(shí)際上的TG曲線(xiàn)并非是一些抱負(fù)的平臺(tái)和快速下降的區(qū)間連續(xù)而成，常常在平臺(tái)局部也有下降的趨勢(shì)，可能緣由有：這個(gè)化合物透過(guò)重結(jié)晶或用其它溶劑進(jìn)展過(guò)處理，本身含有吸附水或溶劑，因此減重；高分子試樣中的溶劑，未聚合的單體和低沸點(diǎn)的增塑劑的揮發(fā)等，也造成減重?？捎靡韵路椒ㄏ擞绊懀簾o(wú)機(jī)化合物在較低溫度下枯燥，如硅膠、五氧化二磷枯燥劑，把吸濕水去掉?？煽販叵碌恼婵粘槲?，把單體及低沸點(diǎn)的增塑劑、揮發(fā)物分別出來(lái)。19第五章 核磁共振波譜一、核磁共振波譜根本概論核磁共振定義：具有磁矩的原子核在磁場(chǎng)中形成了假設(shè)干分裂的塞曼能級(jí)。在適當(dāng)?shù)慕蛔冸姶艌?chǎng)作用下，可以激發(fā)原子核在這些能級(jí)間的共振躍遷，這就是核磁共振現(xiàn)象。NMR譜按測(cè)定技術(shù)可分為：高區(qū)分溶液NMR譜，固體高區(qū)分NMRNMR譜。按測(cè)定對(duì)象可分為：1H-NMR譜、13C-NMR譜以及氟譜、磷譜、氮譜等。1、核磁共振根本原理假設(shè)原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩：=h2

II1核磁矩：=g II1N C12.79270 13N C核磁子=eh/2Mc；自旋量子數(shù)〔I〕不為零的核都具有磁矩。爭(zhēng)論:(1)I=0的原子核16O；12C；22S等，無(wú)自旋，沒(méi)有磁矩，不產(chǎn)生共振吸取。(2)I=1或I>0I=1：2H，14NI=3/2：11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127I(3)Ｉ＝1/2的原子核 1H，13C，19F，31P原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振爭(zhēng)論的主要對(duì)象，C，H2、核磁共振現(xiàn)象自旋量子數(shù)I=1/2的原子核〔氫核，可當(dāng)作電勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生磁場(chǎng)，類(lèi)似一于外磁場(chǎng)，有〔2I+1〕種取向。氫核I=1/2，兩種取向〔兩個(gè)能級(jí)：與外磁場(chǎng)平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場(chǎng)相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;

荷均個(gè)小磁鐵。當(dāng)置于外磁場(chǎng)H0

中時(shí)，相對(duì)兩種取向不完全與外磁場(chǎng)平行，θ＝54°24’和125°36’相互作用,產(chǎn)生進(jìn)動(dòng)(拉莫進(jìn)動(dòng))進(jìn)動(dòng)頻率0；角速度0

；H0

外磁場(chǎng)強(qiáng)度；0

=20

=H 兩0種進(jìn)動(dòng)取向不同的氫核之間的能級(jí)差：0E=H磁矩03、核磁共振條件在外磁場(chǎng)中，原子核能級(jí)產(chǎn)生裂分，由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，需要吸取能量。能級(jí)量子化。射頻振蕩線(xiàn)圈產(chǎn)生電磁波。20對(duì)于氫核，能級(jí)差：E=H0

EH0

0由拉莫進(jìn)動(dòng)方程：0

=20

=H0共振條件：(1)(2)外磁場(chǎng),能級(jí)裂分;(3)照耀頻率與外磁場(chǎng)的比值0

H 0爭(zhēng)論:〔1〕對(duì)于同一種核，磁旋比H0

變，射頻頻率變。不同原子核，磁旋比不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁H0

和射頻頻率不同。H0

〔掃頻，不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振。也可固定，轉(zhuǎn)變H〔掃場(chǎng)。掃場(chǎng)方式應(yīng)用較多。04、核磁共振波譜儀永久磁鐵：供給外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬(wàn)分之一。掃場(chǎng)線(xiàn)圈。射頻振蕩器：線(xiàn)圈垂直于外磁場(chǎng)，放射肯定頻率的電磁輻射信號(hào)。60MHz或100MHz。射頻信號(hào)承受器〔檢測(cè)器圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。樣品管：外徑5mm的玻璃管,測(cè)量過(guò)程中旋轉(zhuǎn),磁場(chǎng)作用均勻。5、樣品的制備試樣濃度：5-1015-30mg；傅立葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1mg；標(biāo)樣濃度〔四甲基硅烷T(mén)MS〕：1%；溶劑：1H四氯化碳，二硫化碳；氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物。6、弛豫過(guò)程原子核的自旋系統(tǒng)在外加磁場(chǎng)后，平衡狀態(tài)被打破，但有向平衡狀態(tài)恢復(fù)的趨勢(shì)，這需要肯定的時(shí)間間隔，這一過(guò)程叫做弛豫過(guò)程。弛豫過(guò)程有兩種，自旋-晶格弛豫〔縱向弛豫〕和自旋-自旋弛豫〔橫向弛豫。二、1H核磁共振譜屏蔽作用與化學(xué)位移抱負(fù)化的、暴露的氫核滿(mǎn)足共振條件：0

=H0

2，產(chǎn)生單一的吸取峰。實(shí)際上，氫核受四周不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對(duì)于外磁場(chǎng)方向的感應(yīng)磁場(chǎng)，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減小。由于屏蔽的存在，共振需更強(qiáng)的外磁場(chǎng)(相對(duì)于暴露的氫核)。由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度〔相對(duì)于暴露的氫核在有機(jī)化合物中，各種氫核四周的電子云密度不同〔構(gòu)造中不同位置〕共振頻率有差異，即引起共振吸取峰的位NMR譜在化學(xué)應(yīng)用上的主要的參數(shù)之一。 H1H σ：屏蔽常數(shù)。σ越大，屏蔽效應(yīng)越大。 =21 0 0 0化學(xué)位移的表示方法位移的標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有完全暴露的氫核，沒(méi)有確定的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4 TMS〔內(nèi)標(biāo)位移常數(shù) TMS=021為什么用TMS作為基準(zhǔn)?12個(gè)氫處于完全一樣的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；屏蔽猛烈，位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭；c.化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。位移的表示方法TMS其他種類(lèi)氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號(hào)不加。

TMS=0，δ小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，在高場(chǎng)消滅，圖右側(cè)；δ大，屏蔽弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，在低場(chǎng)消滅，圖左側(cè)；樣

TMS

106ppm3、影響化學(xué)位移的因素電負(fù)性--去屏蔽效應(yīng)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)消滅。-CH3，δ=1.6~2.0，高場(chǎng)；-CH2I，δ=3.0~3.5,-O-H， -C-H，大 小低場(chǎng) 高場(chǎng)電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響3.5OCH

3.0NCH2.12-3.30

2.5CCH0.77-1.38 碳雜化軌道電負(fù)性：SP>SP2>SP3ClClHClClHCBrHCHC BrCH(CH)BrCH(CH)BrHC3ClHCCl2HCCl

3 22

3 23 Cl2.68

1.65 1.04

0.90

3.05

5.33

7..24磁各向異性效應(yīng)價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線(xiàn)上，與外磁場(chǎng)方向全都，去屏蔽。2苯環(huán)上的6個(gè)π電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線(xiàn)上，與外磁場(chǎng)方向全都，去屏蔽。氫鍵效應(yīng)形成氫鍵后1H核屏蔽作用削減，氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)。δ1.10H

δ2.40δ

4.68

δ0.88H

δ3.55

δ3.92C HHb

a

C HHOHb aH(B)HCH3

HCO HOCHCH2 2 35.72ppm

CCl4

3.7ppmO H H O O OCH37.45ppm

CCl44.37ppm空間效應(yīng)——去屏蔽效應(yīng)23δ1.77OHCCH3

δ2.31OH CCH3δ3.55OHH

δ3.75HO H4、各類(lèi)有機(jī)化合物的化學(xué)位移①飽和烴-CH3:δCH3=0.79 1.10ppm-CH2:δCH2=0.98 1.54ppm-CH:δCH=δCH3+(0.5＋0.6)ppmδH=3.2~4.0ppmδH=2.2~3.2ppmδH=1.8ppmδH=2.1ppmδH=2~3ppm②烯烴端烯質(zhì)子：δH=4.8~5.0ppm內(nèi)烯質(zhì)子：δH=5.1~5.7ppmδH=4~7ppm③芳香烴芳烴質(zhì)子：δH=6.5~8.0ppm供電子基團(tuán)取代-OR，-NR2吸電子基團(tuán)取代-COCH3，-CN，時(shí)：δH=7.2~8.0ppm④

時(shí)：δH=6.5~7.0ppm

-NO2-COOH： H=10~13ppm

O~2.1-OH：〔醇〕 H=1.0~6.0ppmOCH3 〔酚〕

~3.0HH

H3C C~1.8N CCCNCH3

H=4~12ppm

~3.7OOCCCH3 -NH〔脂肪〕 O HO

H ~0.9CCH3

H=0.4~3.5ppm

C

C O C C

HC CCH 〔芳香〕3H=2.9~4.8ppm

1514131211109 8 7 6 5 4 3 2 1 0化學(xué)位移 δ(ppm)〔酰胺〕H=9.0~10.2ppm-CHO： H=9~10ppm5、磁等同與磁不等同化學(xué)等價(jià)〔化學(xué)位移等價(jià)〕假設(shè)分子中兩個(gè)一樣原子〔或兩個(gè)一樣基團(tuán)〕處于一樣的化學(xué)環(huán)境，其化學(xué)位移一樣，它們是化學(xué)等價(jià)的?；瘜W(xué)不等價(jià)例子：24①對(duì)映異構(gòu)體錯(cuò)誤!未找到引用源。在手性溶劑中：兩個(gè)CH3化學(xué)不等價(jià)在非手性溶劑中：兩個(gè)CH3化學(xué)等價(jià)CH2③單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)，連于同一原子上的兩個(gè)一樣基化學(xué)不等價(jià)。O CH3H3C C NCH3

O HH3C C NH④與手性碳相連的CH2的兩個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)。H2R1

HCH3R1RCCR2R3

C2C C R2CH3R3磁等同〔或一樣基團(tuán)OHCHOHCHHHCH3CH333CH HC333

CH(CH)

H H HHHHC 32

CH磁等同例子：H

HC FF

HCC2CHH H三個(gè)H核化學(xué)等同，磁等同

二個(gè)H核化學(xué)等同，磁等同；二個(gè)FH

化學(xué)等同，磁等同兩核〔或基團(tuán)〕磁等同條件：①化學(xué)等價(jià)〔〔數(shù)值和鍵數(shù)〕磁不同等例子：Ha，Hb化學(xué)等價(jià)，磁不等同。JHaFa≠JHbFaFa，F(xiàn)b化學(xué)等價(jià)，磁不等同。6、樣品的制備樣品溶液要有足夠的高度〔3.5－4.0cm〕樣品中是否含有Fe3+、Cu2+等順磁離子氘代溶劑的選擇核磁管的選擇7、核磁共振氫譜解析Ha FaCCbH Fb3J3JH” H”

” H”H3H

一張譜圖可以向我們供給關(guān)于有機(jī)分子構(gòu)造的如下信息：由吸取峰的組數(shù)，可以推斷有幾種不同類(lèi)型的H核由峰的強(qiáng)度〔峰面積或積分曲線(xiàn)高度，可以推斷各類(lèi)H的相對(duì)數(shù)目由峰的裂分?jǐn)?shù)目，可以推斷相鄰H核的數(shù)目由峰的化學(xué)位移〔δ值)，可以推斷各類(lèi)型H所屬的化學(xué)構(gòu)造2 3Y 5J H4H2 H3

O H 2H3CCN XHH2

Y 〔5〕由裂分峰的外型或偶合常數(shù)，可以推斷哪種類(lèi)型H是相鄰的3H 分析氫譜有如下的步驟：3區(qū)分出雜質(zhì)峰、溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊帶。25雜質(zhì)含量較低，其峰面積較樣品峰小很多，樣品和雜質(zhì)峰面積之間也無(wú)簡(jiǎn)潔的整數(shù)比關(guān)系。據(jù)此可將雜質(zhì)峰區(qū)分出來(lái)。氘代試劑不行能100％氘代，其微量氫會(huì)有相應(yīng)的峰，如CDCl3中的微量CHCl3在約7.27ppm處出峰。邊帶6.2.1。計(jì)算不飽和度。不飽和度即環(huán)加雙鍵數(shù)。當(dāng)不飽和度大于等于4時(shí)，應(yīng)考慮到該化合物可能存在一個(gè)苯環(huán)〔或吡啶環(huán)。確定譜圖中各峰組所對(duì)應(yīng)的氫原子數(shù)目，對(duì)氫原子進(jìn)展安排。依據(jù)積分曲線(xiàn)，找出各峰組之間氫原子數(shù)的簡(jiǎn)潔整數(shù)比，再依據(jù)分子式中氫的數(shù)目，對(duì)各峰組的氫原子數(shù)進(jìn)行安排。對(duì)每個(gè)峰的δ、J都進(jìn)展分析。依據(jù)每個(gè)峰組氫原子數(shù)目及δ值，可對(duì)該基團(tuán)進(jìn)展推斷，并估量其相鄰基團(tuán)。對(duì)每個(gè)峰組的峰形應(yīng)認(rèn)真地分析。分析時(shí)最關(guān)鍵之處為查找峰組中的等間距。每一種間距相應(yīng)于一個(gè)耦合關(guān)系。一般狀況下，某一峰組內(nèi)的間距會(huì)在另一峰組中反映出來(lái)。通過(guò)此途徑可找出鄰碳?xì)湓拥臄?shù)目。依據(jù)對(duì)各峰組化學(xué)位移和耦合常數(shù)的分析，推出假設(shè)干構(gòu)造單元，最終組合為幾種可能的構(gòu)造式。每一可能的構(gòu)造式不能和譜圖有大的沖突。對(duì)推出的構(gòu)造進(jìn)展指認(rèn)。δ〔峰形和J值大小都應(yīng)當(dāng)和構(gòu)造式相符。如存在較大沖突，則說(shuō)明所設(shè)構(gòu)造式是不合理的，應(yīng)予以去除。通過(guò)指認(rèn)校核全部可能的構(gòu)造式，進(jìn)而找出最合理的構(gòu)造式。必需強(qiáng)調(diào)：指認(rèn)是推構(gòu)造的一個(gè)必不行少的環(huán)節(jié)。1、概述核磁矩：μ1H=2.79270;μ13C=0.70216 磁旋比為質(zhì)子的1/4；相對(duì)靈敏度為質(zhì)子的1/5600；13C譜特點(diǎn)：〔1〕C〔2〕化學(xué)位移范圍大；0～250ppm；(19F：300ppm 31P：700ppm)〔3〕13C-1C偶合的幾率很??；1C自然豐度1.1%；〔4〕13C-H偶合可消退，譜圖簡(jiǎn)化。2、化學(xué)位移化學(xué)位移范圍：0～250ppm。核對(duì)四周化學(xué)環(huán)境敏感，重疊少。氫譜與碳譜有較多共同點(diǎn)。碳譜化學(xué)位移規(guī)律：①高場(chǎng)→低場(chǎng)碳譜：飽和烴碳原子、炔烴碳原子、烯烴碳原子、羧基碳原子氫譜：飽和烴氫、炔氫、烯氫、醛基氫。②與電負(fù)性基團(tuán)，化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)。有機(jī)化合物化學(xué)位移規(guī)律①烷烴碳數(shù)n>4 端甲基δC=13～14 鄰碳上取代基增多，δC越大。δC>δCH>δCH2>δCH3②烯烴δC=100～150〔成對(duì)消滅〕端碳δ=CH2≈110；鄰碳上取代基增多δC越大：26CH3H C C CH3 2

25.4CH3C CH 2

6189.5 5

4132.5

3124.82110.8

139.630.4

CH 52.23

143.7 114.424.7

154.029.9H C3

CH 3 53.5C CH2CH3

CH3CH CH31 6N3③炔烴錯(cuò)誤!未找到引用源。 δC=65～90N3

CH CHO 的偏共振去偶譜HCCH C CH HC C C CH

CH 3 53 284.7

367.0

373.6

3 2 4HCCH CH CH C CH3 2

2

67.412.921.2 29.917.4HC C OCHCH

HC C C OCH23.9 89.4

2 3 3

28.0 88.4 3化學(xué)位移表1 化學(xué)位移表23、偶合與弛豫

HC C O CH

HC C O CH13C-13C偶合的幾率很小〔1C自然豐度 2 H

3 2 H

3 1.1%；CH13C-1H1JCH去偶方法質(zhì)子寬帶去偶

：100-250

84.2153.2

Hz；峰裂分；譜圖簡(jiǎn)單。用一個(gè)強(qiáng)的有肯定帶寬的去偶射頻使全部質(zhì)子去偶，使得1H對(duì)13C的偶合全部去掉。CH3、CH2、CH、季CDIx確定,用2nIx+1計(jì)算。ID=1,CDn2n+1個(gè)峰,CDCl33個(gè)大峰。偏共振去偶質(zhì)子在肯定程度上去偶。偶合常數(shù)比原來(lái)的JCH小，稱(chēng)為剩余偶合常數(shù)JR，JR與照耀頻率偏置程度有關(guān)。但是峰的裂分?jǐn)?shù)目不變，仍保持原來(lái)的數(shù)目，而裂距減小了。4、極化轉(zhuǎn)移技術(shù)(DETP〕極化轉(zhuǎn)移技術(shù)可以抑制偏共振試驗(yàn)中共振譜線(xiàn)發(fā)生重CHCH2、CH3和季碳，而測(cè)量時(shí)間比偏共振譜短。但極化轉(zhuǎn)移技術(shù)要求

6189.5

4132.55

2110.83

139.6儀器有多脈沖器，射頻脈沖角度θ有45o、90o、135o等相位移掌握裝置。當(dāng)脈沖角度θ設(shè)為45o時(shí)(DETP45〕，檢測(cè)全部有氫碳；當(dāng)脈沖角度θ設(shè)為90o時(shí)(DETP90〕，只檢測(cè)CH；當(dāng)脈沖角度θ設(shè)為135o時(shí)(DETP135〕，圖中CH3和CH為正 1

154.0

124.8信號(hào)，CH2為負(fù)信號(hào)。解析13C/DEPT譜的方法：

CHN3NCH 3 53 2 4

6CHO

的質(zhì)子寬帶去偶譜27①找出質(zhì)子寬帶去偶譜中有的峰，而在DEPT90和DEPT135譜中沒(méi)有的峰，可確定其為季碳峰；DEPT135CH2峰；3DEPT90DEPT135CH3CHDEPT90CHDEPT135譜與之不同的CH。3576 4 32153(d)DEPT1350CH CH 32576 4 3215(c)DEPT900CH

576 4 3215(b)DEPT450全部有氫碳

1211109512111095

4 321(a)13CNMR所有的碳原子3CH3 S

160 120 80 60 20O862CH3 97

10NH-C-NH-C-OCH2CH315 11 12 41

13CDEPT譜碳譜與氫譜的比照譜圖去偶作用比照28、分析碳譜的步驟鑒別譜圖中的真實(shí)譜峰①溶劑峰氘代試劑中的碳原子均有相應(yīng)的峰，這和氫譜中的溶劑峰不同〔氫譜中的溶劑峰僅因氘代不完全引起。幸而由于弛豫時(shí)間的因素，氘代試劑的量雖大，但其峰強(qiáng)并不太高。常用的氘代氯仿呈三重峰，中心譜線(xiàn)位77.0ppm。②雜質(zhì)峰可參考?xì)渥V中雜質(zhì)峰的判別。③作圖時(shí)參數(shù)的選擇會(huì)對(duì)譜圖產(chǎn)生影響。當(dāng)參數(shù)選擇不當(dāng)時(shí)，有可能遣漏掉季碳原子的譜峰。由分子式計(jì)算不飽和度分子對(duì)稱(chēng)性的分析假設(shè)譜線(xiàn)數(shù)目等于分子式中碳原子數(shù)目，說(shuō)明分子無(wú)對(duì)稱(chēng)性；假設(shè)譜線(xiàn)數(shù)目小于分子式中碳原子的數(shù)目，這說(shuō)明分子有肯定的對(duì)稱(chēng)性，一樣化學(xué)環(huán)境的碳原子在同一位置出峰。碳原子δ值的分區(qū)碳譜大致可分為三個(gè)區(qū)：29①羰基或疊烯區(qū)δ＞150ppm，一般δ＞165ppm。δ＞200ppm只能屬于醛、酮類(lèi)化合物，靠160－170ppm的信號(hào)則屬于連雜原子的羰基?！踩蔡汲狻肠模?0－160ppm。由前兩類(lèi)碳原子可計(jì)算相應(yīng)的不飽和度，此不飽和度與分子不飽和度之差表示分子中成環(huán)的數(shù)目。③脂肪鏈碳原子區(qū)δ＜100ppm。飽和碳原子假設(shè)不直接連氧、氮、氟等雜原子，一般其δ值小于55ppm。炔δ＝70－100ppm，其譜線(xiàn)在此區(qū)，這是不飽和碳原子的特例。碳原子級(jí)數(shù)確實(shí)定由偏共振去耦或脈沖序列如DEPT確定。由此可計(jì)算化合物中與碳原子相連的氫原子數(shù)。假設(shè)此數(shù)目小于分子式中氫原子數(shù)，二者之差值為化合物中活潑氫的原子數(shù)。結(jié)合上述幾項(xiàng)推出構(gòu)造單元，并進(jìn)一步組合成假設(shè)干可能的構(gòu)造式。進(jìn)展對(duì)碳譜的指認(rèn)，通過(guò)指認(rèn)選出最合理的構(gòu)造式，此即正確的構(gòu)造式。四、二維核磁共振譜1、二維核磁共振譜的特點(diǎn)將化學(xué)位移、偶合常數(shù)等核磁共振參數(shù)開(kāi)放在二維平面上，這樣在一維譜中重疊在一個(gè)頻率坐標(biāo)軸上的信號(hào)分別在兩個(gè)獨(dú)立的頻率坐標(biāo)軸上開(kāi)放，削減了譜線(xiàn)的擁擠和重疊，供給了自旋核之間相互作用的信息,獲得更多的信息。2、相干轉(zhuǎn)移譜和極化轉(zhuǎn)移譜基于耦合的相關(guān)轉(zhuǎn)移譜：核自旋間的J耦合〔通過(guò)原子核間化學(xué)鍵電子的間接作用而發(fā)生的耦合，又稱(chēng)間接耦合，與橫向磁化強(qiáng)度相聯(lián)系。D耦合〔不需要經(jīng)過(guò)介質(zhì)的空間相互作用，又稱(chēng)直接耦合或偶極偶極耦合與縱向磁化強(qiáng)度相聯(lián)系。3、二維核磁共振試驗(yàn)一維譜：一個(gè)脈沖頻率〔一個(gè)頻率〕的函數(shù)，一個(gè)變量，二維譜：兩個(gè)獨(dú)立的變量，nmr信號(hào)受這兩個(gè)變量的影響t1t2_S〔t1,t2〕兩次Fourier變換－－以?xún)蓚€(gè)頻率為函數(shù)的2D-nmr譜二維NMR試驗(yàn)：通過(guò)特別的脈沖序列來(lái)獲得自旋核之間各種信息的。NMR試驗(yàn)的脈沖序列：一般由四個(gè)區(qū)域組成：預(yù)備期D1t1tmt2。NMRt1二維譜的表示方式：積存圖、等高線(xiàn)圖、斷面圖、投影圖等高線(xiàn)圖的習(xí)慣表示：橫坐標(biāo)—F2同核二維譜試驗(yàn)

維—對(duì)應(yīng)真實(shí)采樣的t2

維，縱坐標(biāo)—F1

維—對(duì)應(yīng)間接采樣的t維1常用的5種二維同核試驗(yàn)：COSY、DQF-COSY、TOESY、NOESY、ROESYA、COSY試驗(yàn)COSY試驗(yàn)是最簡(jiǎn)潔的二維試驗(yàn)，用途最為廣泛，脈沖序列由兩個(gè)90o脈沖組成.脈沖序列：90o-t1-90o-t2.一個(gè)軸代表采樣期t1檢測(cè)到的核，另一個(gè)軸可以代表同一種核〔例如1H-1HCOSY氫相關(guān)同一種核〔例如1H-13CCOSY，碳-氫相關(guān)〕B、DQF-COSY試驗(yàn)〔雙量子濾波〕脈沖序列承受三個(gè)90o脈沖：90o-t1-90o–Δ-90o–t2,目的是為了降低對(duì)角峰的強(qiáng)度，從而使位于對(duì)角峰四周的穿插峰較易識(shí)別，使圖像簡(jiǎn)潔化?！疽孕◇枷┐紴槔勘日招◇枷┐嫉腍的Y和F解釋變得簡(jiǎn)潔。記住1H-1HCOSYDQFCOSY圖譜表現(xiàn)的是質(zhì)子的相關(guān)性。30小蠹烯醇的構(gòu)造給我們供給了多個(gè)切入點(diǎn)，假設(shè)我們選擇3.83ppm處的原醇次甲基〔4位〕為開(kāi)頭分析的入手點(diǎn)：從對(duì)角線(xiàn)開(kāi)頭，直接向右，或者向頂部追蹤，我們可以觀看到四個(gè)相關(guān)峰，從這些相關(guān)峰畫(huà)兩條垂線(xiàn)，可以找到四個(gè)偶合共振信號(hào)的化學(xué)位移。也就是說(shuō)3.83ppm處的質(zhì)子與四個(gè)質(zhì)子偶合，這四個(gè)質(zhì)子對(duì)應(yīng)于兩個(gè)相鄰的亞甲基上的質(zhì)子〔3和5位，即原醇質(zhì)甲基質(zhì)子與兩對(duì)非對(duì)映異位的亞甲基相連。再?gòu)挠杏玫南嚓P(guān)信號(hào)動(dòng)身，異丙基的次甲基氫，其化學(xué)位移在1.81ppm處，從對(duì)角線(xiàn)開(kāi)頭，覺(jué)察它有明顯的三〔3位而前面提到3位的這兩個(gè)質(zhì)子又與原醇次甲基質(zhì)子〔4位〕發(fā)生偶合。異丙基的次甲基氫與兩個(gè)相互重合的甲基氫有相關(guān)信號(hào)〔160%的構(gòu)造就能確定了。再爭(zhēng)論5位上亞甲基的兩個(gè)