《糧油加工技術》課程-變性淀粉

《糧油加工技術》課程——變性淀粉第一節(jié)變性淀粉生產（P143-152)一、變性淀粉的概念在淀粉所具有的固有特性的基礎上，為改善淀粉的性能和擴大應用范圍，利用物理、化學或酶法處理，使淀粉粒的結構發(fā)生變化或使淀粉碳鏈長短改變，從而改變淀粉的天然性質，增加其某些功能性或引進新的特性，使其更適合于一定應用的要求。這種經過二次加工，改變了性質的產品統(tǒng)稱為變性淀粉。

為了開辟淀粉的新用途，擴大應用范圍。如羥乙基淀粉、羥丙基淀粉代替血漿；高交聯(lián)淀粉代替外科手套用滑石粉等。變性淀粉生產變性的目的為了適應各種工業(yè)應用的要求。如高溫技術（罐頭殺菌）要求淀粉高溫黏度穩(wěn)定性好，冷凍食品要求淀粉凍融穩(wěn)定性好等。

用各種化學試劑處理得到的變性淀粉。一類是使淀粉分子質量下降，如酸解淀粉、氧化淀粉、焙烤糊精等；另一類是使淀粉分子質量增加，如交聯(lián)淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉等。二、變性淀粉的分類變性淀粉生產（一）物理變性預糊化（α-化）淀粉,γ射線、超高頻輻射處理淀粉，機械研磨處理淀粉，濕熱處理淀粉等。（二）化學變性（三）酶法變性（生物改性）各種酶處理淀粉，如α-環(huán)狀糊精、β-環(huán)狀糊精、γ-環(huán)狀糊精、麥芽糊精、直鏈淀粉等。（四）復合變性采用兩種以上處理方法得到的變性淀粉，如氧化交聯(lián)淀粉、交聯(lián)酯化淀粉等。采用復合變性得到的變性淀粉具有兩種變性淀粉的各自優(yōu)點。生產工藝路線擠壓法濕法干法滾筒干燥法有機溶劑法（一）濃度

干法生產一般水分控制在5~25%范圍內；濕法生產淀粉乳含量一般為35~40%。（二）溫度

按淀粉的品種以及變性要求不同而不同，一般為20~60℃。（三）pH值

除酸水解外，pH控制在7~12范圍（四）試劑用量

取決于取代度（DS）要求和殘留量等衛(wèi)生指標。變性淀粉生產三、變性條件（五）反應介質

一般生產低取代度的產品采用水作為反應介質；高取代度的產品采用有機溶劑作為反應介質。（六）產品提純

干法改性，一般不提純；濕法改性，根據產品質量要求，反應完畢用水或溶劑洗滌2或3次。（七）干燥

脫水后的淀粉水分含量一般在40%左右，不便于儲藏和運輸，因此必須進行干燥，使水分含量降到安全水分以下。變性淀粉生產四、變性程度的衡量

一般預糊化（α-化）淀粉糊化度

酶法糊精DE值即還原糖含量占總固形物的比例，DE值越高，酶解程度越高

酸解淀粉一般用黏度或分子質量來評價水解程度，一般水解程度越高，其黏度越低，分子質量越小變性淀粉生產用取代度DS或摩爾取代度MS來表示其它變性淀粉氧化淀粉用-COOH含量或雙醛含量來評價其氧化程度

交聯(lián)淀粉用溶脹度或沉降體積來表示交聯(lián)程度DS是指每個D-吡喃葡萄糖殘基中羥基被取代的平均數量；淀粉中大多數D-吡喃葡萄糖殘基上有3個可被取代的羥基。所以DS的最大值為3。五、變性淀粉的生產方法

即淀粉在含少量水（通常在20%左右）或少量有機溶劑的情況下與化學試劑發(fā)生反應生成變性淀粉的一種生產方法。變性淀粉生產（一）濕法也稱漿法，即將淀粉分散在水或其它液體介質(為區(qū)別于水，又稱為溶劑法)中，配成一定濃度的懸浮液，在一定的溫度條件下與化學試劑進行氧化、酸解、酯化、醚化、交聯(lián)等反應，生成變性淀粉。大多數變性淀粉都可用此法。（二）干法將含水20%以下的淀粉加入螺旋擠壓機中，借助于擠壓過程中物料與螺旋摩擦產生的熱量和對淀粉分子的巨大剪切力使淀粉分子斷裂，降低原淀粉的黏度。（四）擠壓法（三）滾筒干燥法工業(yè)上生產預糊化淀粉的一種主要方法，由于采用的關鍵設備是滾筒干燥機而得名。也可與化學變性結合使用。五、主要變性淀粉的制備（一）預糊化淀粉

將天然淀粉加熱糊化，淀粉失去晶區(qū)結構，稱糊化淀粉或α-化淀粉。糊化后的淀粉再經滾筒干燥或噴霧干燥，重新得到固體。具有增黏、保型、速溶等優(yōu)點，可用于固體飲料、快餐布丁、糕點等食品中。1、滾筒法淀粉→淀粉乳（19－21波美度）→在130－150℃的滾筒表面糊化干燥成膜，用刀刮下來粉碎過篩。干燥熟化的過程。速溶麥片就是用此法生產。變性淀粉生產2、擠壓法

15-20%的淀粉乳在120-160℃下糊化，經過1㎜小孔擠出瞬間閃蒸干燥。3、噴霧干燥法通蒸汽糊化淀粉。高壓蒸汽與淀粉乳混合而糊化，然后噴霧干燥。（二）酸變性淀粉

用稀酸處理淀粉乳，在低于糊化溫度的條件下攪拌至所要求的程度，然后用水洗至中性或先用碳酸鈉中和后再用水洗，最后干燥，即得到酸變性淀粉。其未發(fā)生糊化，保持原淀粉粒外形。變性淀粉生產

用溫和的酸解條件將淀粉分子中長鏈葡萄糖變成短鏈，將某些支鏈淀粉轉化成直鏈淀粉，改善凝膠化性質。

40%淀粉乳→邊攪拌邊加入1－3％的稀鹽酸在50-55℃下反應10h→中和、水洗、干燥粘度低，流動性好，冷卻后強度很高的凝膠，適合生產軟糖、果凍等。（三）陽離子淀粉淀粉與叔胺或季胺生成的衍生物。陽離子淀粉帶有正電荷，對帶有負電荷的纖維素具有親和力（用于造紙工業(yè)）。破壞油包水或水包油乳化液的反乳化劑。變性淀粉生產（四）糊精

是變性淀粉的始祖，分為白糊精、黃糊精和印染膠（大不列顛膠）三種產品。白糊精：將干淀粉（含水5%）中噴入大量的稀鹽酸，95~120℃反應罐中反應半小時，中和冷卻。又稱為可溶性淀粉。黃糊精：噴霧器噴入少量鹽酸，160~180℃焙燒1h，冷卻后產品為黃色。印染膠：不加酸化劑，170~195℃焙燒7~10小時，冷卻后為棕色。具有焦糖味其溶液形成薄膜，粘結性好。變性淀粉生產

是以淀粉為原料，通過酸或酶的催化水解反應生產的糖品的總稱，是淀粉深加工的主要產品。第三節(jié)淀粉制糖淀粉糖淀粉糖的原料是淀粉，任何含淀粉的農作物，如玉米、大米、木薯等均可用來生產淀粉糖，生產不受地區(qū)和季節(jié)的限制。淀粉糖在口感、功能性上比蔗糖更能適應不同消費者的需要，并可改善食品的品質和加工性能。一、淀粉糖的種類和性質

淀粉糖（一）種類按成分組成液體葡萄糖全糖果葡糖漿麥芽低聚糖麥芽糖漿葡麥糖漿飴糖麥芽糖高麥芽糖漿結晶葡萄糖含水α-葡萄糖（25-40℃結晶）無水α-葡萄糖（60-70℃真空結晶）無水-β葡萄糖（85-110℃真空結晶）42型(第一代)55型(第二代)90型(第三代)

淀粉糖工業(yè)上常用葡萄糖值（dextroseequivalent）簡稱DE值來表示淀粉水解的程度。將糖化液中還原糖全部當作葡萄糖計算，占干物質的百分率稱葡萄糖值。淀粉糖葡麥糖漿轉化程度低轉化糖漿（DE值30％以下）中轉化糖漿（DE值30％～50％）高轉化糖漿（DE值50％～70％）（二）性質

各種糖的溶解度不相同，果糖最高，其次是蔗糖、葡萄糖。葡萄糖的溶解度較低，在室溫下濃度約為50%，過高的濃度則葡萄糖析出。淀粉糖1.甜度甜度是糖類的重要性質，但影響甜度的因素很多，特別是濃度。濃度增加，甜度增高，但增高程度不同糖類之間存在差別。淀粉糖漿的甜度還隨轉化程度的增高而增高，此外，不同糖品混合使用有互相提高的效果。2.溶解度淀粉糖

較高濃度的糖液能抑制許多微生物的生長，這是由于糖液的滲透壓力使微生物體內的水分被吸走，生長受到抑制。不同糖類的滲透壓力不同，單糖的滲透壓力約為雙糖的兩倍。5.滲透壓力3.結晶性質

蔗糖易于結晶，晶體能生長很大。葡萄糖更易結晶，但晶體細小。果糖難結晶。淀粉糖漿是葡萄糖、低聚糖和糊精的混合物，不能結晶，并能防止蔗糖結晶。4.吸濕性和保濕性不同種類食品對于糖吸濕性和保濕性的要求不同。果糖的吸濕性是各種糖中最高的。6.黏度

葡萄糖、果糖和淀粉糖漿都具有還原性，在中性和堿性條件下化學穩(wěn)定性低，受熱易分解生成有色物質，也易與蛋白質類含氮物質起羰氨反應生成有色物質。蔗糖不具有還原性，在中性和弱堿性條件下化學穩(wěn)定性高，但在pH值9以上受熱易分解產生有色物質。食品一般是偏酸性的，淀粉糖在酸性條件下穩(wěn)定。7.化學穩(wěn)定性

葡萄糖和果糖的黏度較蔗糖低，淀粉糖漿的黏度較高，但隨轉化度的增高而降低。利用淀粉糖漿的高粘度，可應用于多種食品中，提高產品的稠度和可口性。

酵母能發(fā)酵葡萄糖、果糖、麥芽糖和蔗糖等，但不能發(fā)酵較高的低聚糖和糊精。淀粉糖漿的發(fā)酵糖分為葡萄糖和麥芽糖，且隨轉化程度而增高。生產面包類發(fā)酵食品應用發(fā)酵糖分高的高轉化糖漿和葡萄糖為好。8.發(fā)酵性二、液化和糖化、異構化（一）淀粉酶

淀粉的酶水解法是用專一性很強的淀粉酶將淀粉水解成相應的糖。α-淀粉酶

α-淀粉酶屬內切型淀粉酶,它作用于淀粉時從淀粉分子內部以隨機的方式切斷α-1,4糖苷鍵。不能水解α-1,6鍵,不能水解麥芽糖。α-淀粉酶較耐熱,最適pH為5.5-6.5,不耐酸失活。

α-淀粉酶最初水解速度很快，淀粉分子急速變小,淀粉漿粘度迅速下降，工業(yè)上稱為液化。耐高溫淀粉酶低溫淀粉酶中溫淀粉酶地衣芽孢桿菌所產，最適反應溫度達95℃左右枯草桿菌所產，最適反應溫度為70℃。

真菌所產，最適反應溫度55℃。鈣鹽會提高細菌α-淀粉酶的熱穩(wěn)定性，最適液化溫度達85~90℃。

β-淀粉酶

β-淀粉酶是一種外切型淀粉酶，它作用于淀粉時從非還原性末端依次切開相隔的α-1,4鍵，最終產物全是β-麥芽糖,也稱麥芽糖酶。不能水解α-1,6鍵，最適pH為，穩(wěn)定性低于α-淀粉酶，70℃以上就失活。大麥β-淀粉酶最適溫度為50－55℃，細菌β-淀粉酶最適作用溫度一般低于50℃。

β-淀粉酶與α-淀粉酶配合，將α-淀粉酶轉變的短鏈糊精水解成麥芽糖。用于飴糖、麥芽糖漿生產。

糖化酶（葡萄糖淀粉酶）

糖化酶對淀粉的水解作用是從淀粉的非還原性末端開始，依次水解α-1,4葡萄糖苷鍵，順次切下每個葡萄糖單位,生成葡萄糖。除此還能水解α-1,6鍵和

α-1,3鍵。工業(yè)葡萄糖酶制劑主要來自黑曲霉、根霉和擬內孢霉。糖化酶與α-淀粉酶協(xié)同作用，將α-淀粉酶轉變的短鏈糊精水解成葡萄糖。用于葡萄糖及淀粉糖漿生產。

脫支酶

脫支酶是水解支鏈淀粉、糖元等大分子化合物中α-1,6糖苷鍵的酶。根據水解底物專一性的不同，脫支酶又可分為異淀粉酶（來自假單胞桿菌和酵母）和普魯藍酶（來自普魯藍桿菌）兩種。異淀粉酶只能水解支鏈結構中的α-1,6鍵，普魯藍酶不僅能水解支鏈結構中的α-1,6鍵，也能水解直鏈結構中的α-1,6鍵。脫支酶用于和β-淀粉酶或糖化酶協(xié)同作用，提高麥芽糖或葡萄糖得率。（二）液化

液化是使糊化后的淀粉發(fā)生部分水解，暴露出更多可被糖化酶作用的非還原性末端。酶液化和酶糖化的工藝稱為雙酶法或全酶法。液化程度：DE15－20，碘色反應呈紫紅色。水解過度，不利于糖化酶與底物生成絡合結構，影響催化效率。液化方法：升溫液化法、高溫液化法和噴射液化法升溫液化法

30－40％淀粉乳，調pH為，加入、6－8u/g淀粉液化酶，噴入蒸汽加熱到85－90℃，約40min，升溫至100℃、5min終止酶反應。淀粉糖2、高溫液化法用泵將淀粉乳經噴淋頭引入液化桶約90℃的熱水中，淀粉受熱糊化，進入保溫桶中于90℃液化約40min。3、噴射液化法蒸汽噴射與淀粉乳直接混合，蒸汽噴射產生的湍流使淀粉受熱快而均勻，黏度降低也快。液化的淀粉乳油噴射器引入保溫桶中于85－90℃液化約40min。液化效果好，糖化液的過濾性質好。淀粉糖（三）糖化糖化機理利用葡萄糖酶或β-淀粉酶將液化后的短鏈糊精水解成葡萄糖或麥芽糖。糖化是利用酶從淀粉的非還原性尾端開始水解α-1,4葡萄糖苷鍵，使葡萄糖或麥芽糖單位逐個分離出來，它也能將淀粉的水解初產物如糊精、和低聚糖等。

100份淀粉水解能生成105－108份葡萄糖。糖化操作

曲霉一般用60℃、。根酶55℃、。2－3d，DE達95－98。糖化初期，速度快，第一天DE達90后，糖化速度變慢。達最高DE值后，于80℃、20min使酶失活，停止反應，否則發(fā)生葡萄糖復合反應。（四）異構化異構化機理：葡萄糖和果糖都是單糖，分子式為C6H12O6,兩者為同分異構體，葡萄糖為己醛糖，果糖為己酮糖。通過異構化反應能互相轉化。異構酶具有專一性，僅催化葡萄糖和果糖間的異構化反應。異構酶屬于胞內酶，存在于菌體細胞內部，丹麥NOVO公司選用凝結芽胞桿菌、日本用白色鏈霉菌、我國用玫瑰暗色鏈霉菌，經通氣培養(yǎng)獲得高酶量用于生產。固定化異構酶制備：起初用分離菌體加入葡萄糖液，異構化反應后過濾或離心回收菌體再使用，酶活力降低，只能使用幾次。固定化異構酶是將游離酶固定在固體載體上，制成異構酶柱，葡萄糖液流經酶柱，發(fā)生異構化反應，酶穩(wěn)定性大為提高，能使用較長時間。異構化反應操作：葡萄糖異構化是在反應器中進行，分分批法與連續(xù)法反應。分批法：葡萄糖液與固相酶于60℃、反應桶中，攪拌反應20h，異構率可達45％。連續(xù)法：酶柱反應塔串聯(lián)，葡萄糖液由塔底進料、流經酶柱，由塔頂出料，發(fā)生異構化反應。每千克固相酶（150u/g酶）約能異構1000kg葡萄糖液。三、精制和濃縮（一）中和

采用酸糖化工藝，需要中和，酶法糖化不用中和。使用鹽酸作為催化劑時，用碳酸鈉中和；用硫酸作為催化劑時，用碳酸鈣中和。中和大部分催化用的酸，同時調節(jié)pH值達到膠體物質的等電點（）。（二）過濾

過濾就是除去糖化液中的不溶性雜質，普遍使用板框過濾機，同時最好用硅藻土為助濾劑來提高過濾速度和澄清度。還要控制好過濾溫度和壓力。（三）脫色

糖液中含有有色物質和一些雜質必須除去，才能得到澄清透明的糖漿產品。工業(yè)上一般采用骨炭和活性炭脫色。活性炭又分顆粒和粉末炭2種。脫色工藝條件：糖液溫度80℃；pH值低時脫色效果好；脫色時間25~30min；活性炭，一般采取分次脫色(先用廢炭，后用好炭)的辦法。（四）脫鹽（離子交換樹脂處理）

糖液經活性炭處理后，仍有部分無機鹽和有機雜質存在，工業(yè)上采用離子交換樹脂處理糖液，起到離子交換和吸附的作用?；曳挚山档偷皆瓉淼?/10,產品澄清度好，久置不變色。

離子交換樹脂分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂兩種，目前普遍應用的工藝為陽-陰-陽-陰4只濾床，即2對陽、陰離子交換樹脂濾床串聯(lián)使用。（五）濃縮

采用蒸發(fā)使糖液濃縮，達到要求的濃度。淀粉糖漿為熱敏性物料，所以在真空狀態(tài)下進行蒸發(fā)，以降低液體的沸點。一般蒸發(fā)溫度不宜超過68℃。蒸發(fā)操作有間歇式、連續(xù)式和循環(huán)式3種。四、生產實例（一）飴糖

飴糖是以淀粉質為原料―大米、玉米、高粱、薯類經糖化劑作用生產的，糖分組成主要為麥芽糖、糊精及低聚糖。飴糖液體酶法先用α-淀粉酶液化，再用麥芽或麩皮進行糖化。生產工藝流程如下：原料→清洗→浸漬→磨漿→調漿→液化→糖化→過濾→濃縮→成品淀粉糖液化醪迅速冷卻至65℃，送入糖化罐，加入大麥芽漿(β-淀粉酶2300-2900u,α-淀粉酶酶40-500u/g干麥芽)或麩皮1~2%，攪拌均勻，在控溫60~62℃溫度下糖化3h左右，DE值到35~40結束。3.糖化1.調漿

加水調整粉漿濃度為30~35%，再加碳酸鈉液調pH值6.2~6.4，然后加入粉漿量0.2%氯化鈣，最后加入α-淀粉酶制劑(80-100u/g淀粉)，配料后充分攪勻。2.液化液化溫度保持在85~90℃，40min后升溫至100℃，5min終止反應。

分兩個步驟，先開口濃縮(90-95℃)至25波美度，除去懸浮雜質,并利用高溫滅菌；后真空濃縮（0.08MPa、70℃）至42波美度，溫度較低，糖液色澤淡，蒸發(fā)速度也快。5.濃縮4.壓濾

將糖化醪乘熱送入高位桶，利用高位壓產生壓力，使糖化醪流入板框壓濾機內壓濾。（二）高麥芽糖漿

高麥芽糖漿與飴糖的制法大同小異，只是麥芽糖含量應高于普通飴糖，一般要求在50％以上，而且產品應是經過脫色、離子交換精制過的糖漿，其外觀澄凈如水，蛋白質與灰分含量極微，糖漿熬煮溫度遠高于飴糖，一般達到140℃。（三）麥芽糊精

麥芽糊精是指以淀粉為原料，經酸法或酶法低程度水解，得到的DE值在20%以下的產品。其主要組成為聚合度在10以上的糊精和少量10以下的低聚糖。麥芽糊精生產多采用酶法生產。酶法生產工藝如下（以大米為原料）：原料（碎米）→浸泡→清洗→磨漿→調漿（粉漿濃度30－35％、α-淀粉酶10－20u/g）→噴射液化（DE值10－20）→過濾除渣→脫色→真空濃縮→噴霧干燥→成品（四）液體葡萄糖

常用的生產工藝：有酸法、酸酶法和雙酶法。

酸法工藝：淀粉→調漿→糖化→中和→第一次脫色過濾→離子交換→第一次濃縮→第二次脫色過濾→第二次濃縮→成品

酸酶法工藝：由于酸法工藝在水解程度上不易控制，現許多工廠采用酸酶法，即酸法液化、酶法糖化。在酸法液化時，控制水解反應，使DE值在20~25%時即停止水解，迅速進行中和，調節(jié)pH值左右，溫度為55~60℃后加葡萄糖淀粉酶進行糖化，直至所需DE值，然后升溫、滅酶、脫色、離子交換、濃縮。

雙酶法工藝：最大的優(yōu)點是液化、糖化都采用酶法水解，反應條件溫和，對設備幾乎無腐蝕；可直接采用原糧如大米（碎米）作為原料，有利于降低生產成本，糖液純度高，得率也高。生產工藝如下：淀粉→調漿（淀粉乳濃度30％）→液化（DE15－20）→糖化→脫色→離子交換→真空濃縮→成品(固形物73－80％)（五）結晶葡萄糖、全糖

結晶葡萄糖有三種異構體：含水α-葡萄糖（25-40℃結晶）、無水α-葡萄糖（60-70℃真空結晶）、無水-β葡萄糖（85-110℃真空結晶）。其中以含水α-葡萄糖生產最為普遍。全糖是省去結晶工序、經噴霧干燥或濃縮凝固成塊狀、再干燥粉碎的顆粒狀或粉狀葡萄糖產品。

液化液冷卻至60℃，調pH值4.5，按