滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)

滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)主要內(nèi)容Ⅰ滴定分析法概述1.1滴定分析法有關(guān)概念1.2滴定分析法的原理和對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求1.3滴定的主要方法和滴定方式Ⅱ滴定分析法評(píng)述2.1酸堿滴定法2.2氧化還原滴定法2.3絡(luò)合滴定法2.4電位滴定法Ⅲ滴定法中的誤差及數(shù)據(jù)處理滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)滴定分析法使用滴定管將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液(通常為標(biāo)準(zhǔn)溶液)，滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中，直到所加的試劑與被測(cè)物質(zhì)定量反應(yīng)為止，然后根據(jù)試劑溶液的濃度和所消耗的體積，計(jì)算出被測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。該法主要應(yīng)用于中、高含量(>1％)組分的分析，對(duì)微量成分分析來說，誤差較大。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)滴定分析的基本概念

標(biāo)準(zhǔn)溶液，已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液?；鶞?zhǔn)物質(zhì)，能夠用于直接配、制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。(組成、純度、穩(wěn)定、分子量大、定量反應(yīng))標(biāo)定，利用基準(zhǔn)物質(zhì)或已知準(zhǔn)確濃度的溶液來確定標(biāo)準(zhǔn)溶液的操作過程。滴定，把標(biāo)準(zhǔn)溶液從滴定管中定量滴加到待測(cè)溶液中的過程。一般把標(biāo)準(zhǔn)溶液稱為滴定劑。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)反應(yīng)摩爾比，對(duì)任一滴定反應(yīng)aA+bB=cC+dD，根據(jù)反應(yīng)時(shí)的摩爾關(guān)系

A的毫摩爾數(shù)＝a/bB的毫摩爾數(shù)，a/b是A與B反應(yīng)時(shí)的摩爾比。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，當(dāng)?shù)渭拥臉?biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)組分恰好反應(yīng)完全時(shí)，稱反應(yīng)達(dá)到了化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（簡(jiǎn)寫為sp）。在滴定中，一般是用指示劑的顏色突變或其他方法來指示、判斷終點(diǎn)的到達(dá)，這個(gè)突變點(diǎn)叫滴定終點(diǎn)（簡(jiǎn)寫為ep）。滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并不一定完全重合。二者的差是造成滴定分析誤差的來源之一，即滴定誤差或叫終點(diǎn)誤差。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)滴定分析法的計(jì)算

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定滴定劑和被測(cè)物質(zhì)之間的計(jì)量關(guān)系分析結(jié)果的計(jì)算根據(jù)反應(yīng)中的摩爾比進(jìn)行計(jì)算滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)滴定分析法的原理

滴定分析是基于物質(zhì)相互反應(yīng)完全時(shí)，其物質(zhì)的量滿足一定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系(以前稱為當(dāng)量定律，即在化學(xué)反應(yīng)中消耗了的兩種物質(zhì)的當(dāng)量數(shù)必須相等)。根據(jù)消耗滴定劑的量與被測(cè)物質(zhì)的量滿足摩爾比關(guān)系，計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求

反應(yīng)必須是定量進(jìn)行到底(>99.9%)．即反應(yīng)必須按一定的化學(xué)反應(yīng)方程式進(jìn)行，無其他副反應(yīng)(或已有辦法消除)，這是計(jì)算和確定基本單元的基礎(chǔ)；反應(yīng)應(yīng)當(dāng)是迅速的，或有辦法(如加熱、改變介質(zhì)，催化……)加速反應(yīng)。必須有合適的指示劑或其他簡(jiǎn)單可靠的方法確定終點(diǎn)。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)主要滴定方式

直接滴定法返滴定法置換滴定法間接滴定法滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)直接滴定法直接用滴定劑滴定被測(cè)物質(zhì)。適用這種方式的反應(yīng)，應(yīng)當(dāng)完全滿足上述滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求。如用氫氧化鈉滴定溶液中的硫酸，在pH10時(shí)用EDTA直接滴定鈣、鎂合量等。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)返滴定法先加入過量的滴定劑與被測(cè)物質(zhì)充分反應(yīng)完全后，再用另一種滴定劑去滴定剩余(過量)的前一種滴定劑，從而達(dá)到測(cè)定的目的。用于那些反應(yīng)慢或反應(yīng)物是固體時(shí)的反應(yīng)。例如用EDTA滴定鋁，由于此反應(yīng)緩慢，故通常是加入過量的EDTA，并加熱以加速反應(yīng)完全，然后再用鋅鹽(或鉛鹽，銅鹽)返滴過量的EDTA。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)置換滴定法對(duì)于一些不能直接滴定的物質(zhì)，可以利用它與另一種物質(zhì)的置換反應(yīng)，置換出另一種可被滴定劑滴定的物質(zhì)，再滴定這種置換產(chǎn)物從而達(dá)到測(cè)定的目的。例如：Ag+與EDTA的絡(luò)合物不穩(wěn)定，不能用EDTA直接滴定，可將含Ag+試液加到過量的Ni(CN)42-溶液中，再用EDTA滴定置換出來的與Ag+等量的Ni2+。此外，如F-釋放EDTA測(cè)定鋁的方法等也屬此類。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)間接滴定法被測(cè)物質(zhì)不能直接與滴定劑反應(yīng)時(shí)，可另外加一種物質(zhì)使之與被測(cè)物質(zhì)反應(yīng)，然后再用滴定法測(cè)定這一反應(yīng)產(chǎn)物，從而達(dá)到測(cè)定的目的。如用酸堿滴定法測(cè)定高硅的氟硅酸鉀法、高錳酸鉀滴定法滴定草酸鈣沉淀中的草酸從而測(cè)定鈣的方法等。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)滴定的主要方法

酸堿滴定法氧化還原滴定法絡(luò)合滴定法沉淀滴定法滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)酸堿滴定法

利用酸堿反應(yīng)進(jìn)行滴定分析的方法，也稱中和法，是廣泛應(yīng)用的滴定分析方法之一。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)酸堿反應(yīng)

酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為，酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移。酸(HA)失去質(zhì)子，變成它的共軛堿；堿獲得質(zhì)子，變成它的共軛酸，質(zhì)子由酸轉(zhuǎn)移給了堿。也就是說，酸堿反應(yīng)是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的相互作用。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)酸堿緩沖溶液一種能對(duì)溶液的酸度起穩(wěn)定(緩沖)作用的溶液。如果向溶液中加入少量酸或堿，或者溶液中的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生了少量酸或堿，或者將溶液稍加稀釋，緩沖溶液都能使溶液的酸度基本上穩(wěn)定不變。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)緩沖溶液的特點(diǎn)具有抗酸抗堿作用，例如HAc-NaAc，如果溶液中H+的濃度增大了，Ac-便與它反應(yīng)，生成HAc以消耗H+；如果H+的濃度減小了，HAc發(fā)生離解，產(chǎn)生H+，以補(bǔ)償H+的消耗。在實(shí)際工作中，強(qiáng)酸和強(qiáng)堿主要用來控制高酸度(pH<2)和高堿度(pH>12)時(shí)溶液的酸度。在這種情況下強(qiáng)酸強(qiáng)堿也是一種緩沖溶液。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)酸堿緩沖溶液種類一般酸堿緩沖溶液，用于控制溶液酸度，這類緩沖溶液一般由濃度較大的弱酸及其共軛堿或弱堿及其共軛酸所組成。標(biāo)準(zhǔn)酸堿緩沖溶液，用于校準(zhǔn)儀器，由規(guī)定濃度的某些逐級(jí)離解常數(shù)相差較小的單一兩性物質(zhì)，或由不同型體的兩性物質(zhì)所組成。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)

緩沖溶液的緩沖容量

當(dāng)向緩沖溶液中加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，或?qū)⑷芤荷约酉♂寱r(shí)，溶液的pH值基本保持不變。但是，如果繼續(xù)加入強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，緩沖溶液對(duì)酸或堿的抵抗能力就要減弱，甚至失去它的緩沖作用。由此可見，一切緩沖溶液的緩沖作用是有一定限度的。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)緩沖容量（β）是衡量緩沖溶液緩沖能力大小的尺度，其數(shù)學(xué)定義為：即使1000mL緩沖溶液的pH改變一個(gè)單位時(shí)所需強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的物質(zhì)的量，所需酸堿物質(zhì)的量越大，緩沖容量越大。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)緩沖容量的大小決定于緩沖組分的總濃度和組分的濃度比。緩沖溶液中緩沖組分的總濃度越大，緩沖容量就越大；反之則越小。總濃度一定時(shí)，緩沖組分的濃度比愈接近(1:1)，緩沖容量愈大；緩沖組分的濃度相差越大，緩沖容量越小。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)緩沖范圍緩沖溶液所能控制的pH值范圍稱為該緩沖溶液的有效作用范圍，簡(jiǎn)稱緩沖范圍。實(shí)驗(yàn)證明，在一般情況下緩沖范圍約為兩個(gè)pH單位間隔。酸式緩沖溶液的緩沖范圍：

pH＝pKa±1

堿式緩沖溶液的緩沖范圍：

pOH＝PKb±1

滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)緩沖溶液的選擇緩沖溶液對(duì)分析過程應(yīng)沒有干擾。所需控制的pH值應(yīng)在緩沖溶液的緩沖范圍之內(nèi)。如果用酸式緩沖溶液，則pKa值應(yīng)盡量與所需控制的pH值一致，即pKa≈pH，此時(shí)緩沖組分為1:1。緩沖溶液應(yīng)有足夠的緩沖容量，即緩沖溶液中組分的濃度要適當(dāng)大。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)常用于控制溶液酸度(pH＝2～12)的緩沖溶液，可根據(jù)pKa值的大小，得知其緩沖最適宜的pH范圍。若分析中反應(yīng)要求溶液的酸度穩(wěn)定在pH＝0～2，或pH＝12～14范圍內(nèi)，則可用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿控制溶液的酸度。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)酸堿指示劑的變色原理

在酸堿滴定分析中一般借助酸堿指示劑的顏色變化來指示滴定的計(jì)量點(diǎn)。酸堿指示劑大多是有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿，其中酸式及其共軛堿式具有不同的顏色。當(dāng)溶液的pH改變時(shí)，指示劑失去質(zhì)子由酸式轉(zhuǎn)化為堿式，或得到質(zhì)子由堿式轉(zhuǎn)化為酸式，從而引起溶液的顏色發(fā)生變化。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)酸堿指示劑的變色范圍

酸堿指示劑在水溶液中有如下平衡：

HIn→H++In-比值[In-]/[HIn]是[H+]的函數(shù)。當(dāng)

[In-]/[HIn]=1，即pH=pKa時(shí)稱為指示劑的理論變色點(diǎn)。當(dāng)溶液的pH值由pKa－1變到pKa+1時(shí)，就能明顯地看到指示劑由酸色變到堿色。所以pH=pKa±1稱指示劑的理論變色范圍。

滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)影響指示劑變色范圍的因素指示劑的用量離子強(qiáng)度溫度溶劑滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)指示劑的選擇

指示劑的選擇原則是指示劑的變色范圍越窄越好。指示劑的變色范圍與滴定突躍范圍有部分重合即可。在有的酸堿滴定類型中，pH突躍范圍很窄，使用一般的指示劑不能判斷終點(diǎn)。此時(shí)，常采用混合指示劑?；旌现甘緞├妙伾パa(bǔ)原理，使滴定終點(diǎn)顏色變化敏銳?；旌现甘緞┯袃深悾阂活愂窃谀撤N指示劑中加入一種惰性染料。另一類是由兩種或兩種以上的指示劑混合而成，也可使指示劑變色敏銳，易于辨別。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)酸堿滴定法的基本原理在酸堿滴定中，滴定劑一般都是強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，如HCl、H2SO4、NaOH和KOH等；被滴定的是各種具有堿性或酸性的物質(zhì)，如NaOH、NH3、Na2CO3、H3PO4和吡啶鹽等。弱酸與弱堿之間的滴定，由于滴定突躍太小，實(shí)際意義不大。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的滴定曲線以NaOH滴定HCl為例來討論滴定過程在±0.1%的誤差范圍內(nèi)，pH突躍范圍在～，△pH為單位；凡是變色點(diǎn)pH在～范圍內(nèi)的指示劑均可選用；滴定突躍大小與溶液的濃度有關(guān)。酸堿濃度均增大10倍，滴定突躍范圍增加2個(gè)pH單位。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)圖1-1強(qiáng)酸對(duì)強(qiáng)堿的滴定曲線

滴定滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)一元弱酸(堿)的滴定一元弱酸(堿)的滴定，包括強(qiáng)酸滴定一元弱堿和強(qiáng)堿滴定一元弱酸。以NaOH滴定HAc為例。滴定曲線的突躍范圍小于強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定，如以滴定時(shí)，滴定的突躍范圍為～，△pH為2個(gè)單位。滴定突躍于酸的濃度和強(qiáng)度成正比。弱酸（堿）能夠被準(zhǔn)確滴定的條件：caKa≥10-8

或cbKb≥10-8

。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)圖1-2強(qiáng)堿對(duì)弱酸的滴定曲線滴定滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)多元酸堿的滴定

多元酸堿的滴定情況比較復(fù)雜，因?yàn)槎嘣釅A在水溶液中分步電離。滴定中主要解決的問題是能否分步滴定以及如何選擇指示劑。如以NaOH滴定H3PO4為例(見圖1-3)，只能將H3PO4分步滴定至H2PO4-和HPO42-,終點(diǎn)變色情況如下：第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，，可選甲基紅為指示劑。第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，，可選酚酞為指示劑。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)圖1-3強(qiáng)堿對(duì)多元酸的滴定曲線NaOH滴定H3PO4A-甲基紅，B-酚酞滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定

鹽酸和氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定：在酸堿滴定中酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度過高或過低都不合適。一般宜配成0.1mol/L的溶液，有時(shí)也配成1mol/L、0.01mol/L的溶液。酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法一般不用直接配制法，而用標(biāo)定法。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定使用恒沸點(diǎn)鹽酸可以直接配制所需準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。因?yàn)楹惴悬c(diǎn)鹽酸是在一定壓力下鹽酸蒸餾到達(dá)恒沸點(diǎn)后的餾出液，具有一定的組成。使用市售鹽酸(密度為1.19g/mL，約含37%HCI)配制鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，選用優(yōu)級(jí)純鹽酸，先以水配制成HCl(1+1)，再以水稀釋成所需的濃度。例如配制c(HCl)=0.10mol/L溶液，則需吸取18mLHCl溶液(1+1)于1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。這樣配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液必須進(jìn)行標(biāo)定。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)標(biāo)定：標(biāo)定HCl溶液最常用的是無水碳酸鈉和硼砂兩種方法。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法根據(jù)不同要求有不同的方法，因NaOH具有強(qiáng)烈的吸水性，且易吸收空氣中的CO2生成Na2CO3，NaOH中常含有少量硫酸鹽、氯化物和硅酸鹽等，因此配制NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液只能用標(biāo)定法。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)不含CO32-的堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:稱取1份NaOH置于帶橡皮塞的試劑瓶中，加入1份H2O，攪拌溶解，配制NaOH(1+1)溶液，在這種濃堿溶液中，Na2CO3的溶解度很小，待Na2CO3沉淀完全，吸取上層澄清溶液，稀釋成所需濃度的溶液。利用Ca(OH)2或BaCl2來沉淀溶液中的CO32-，使之轉(zhuǎn)化為CaCO3或BaCO3。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)配制不含CO32-的堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的用水均應(yīng)預(yù)先除去其中的CO2。配制成的堿標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)貯存在塑料容器中。在一般情況下也可貯于玻璃瓶中，但不能用玻璃塞，而應(yīng)改用橡皮塞或軟木塞。如果堿標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有少許碳酸鹽并無妨礙時(shí)，則可用簡(jiǎn)易的方法配制。稱取較多的固體氫氧化鈉，置于燒杯中，以水迅速洗滌2～3次，每次用少量水，傾去洗滌液，留下固體NaOH，再用水溶解，稀釋。標(biāo)定NaOH溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)有鄰苯二甲酸氫鉀和草酸等。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)酸堿滴定法的應(yīng)用GB/T3653.1-1988硼鐵化學(xué)分析方法堿量滴定法測(cè)定硼量

GB223.61-88鋼鐵及合金化學(xué)分析方法磷鉬酸銨容量法測(cè)定磷量GB223.36-1994鋼鐵及合金化學(xué)分析方法蒸餾分離-中和法測(cè)定氮量滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)氧化還原滴定法

氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。它是以氧化劑或還原劑為標(biāo)準(zhǔn)溶液來測(cè)定還原性或氧化性物質(zhì)含量的方法。根據(jù)所用的氧化劑和還原劑不同，氧化還原滴定法可分為高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、溴酸鉀法及鈰量法等。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)氧化還原反應(yīng)的條件電位及其影響因素：

物質(zhì)的氧化還原能力可以用它的有關(guān)電對(duì)的電極電位來表征。電對(duì)的電極電位越高，其氧化形的氧化能力越強(qiáng)；電對(duì)的電極電位越低，其還原形的還原能力越強(qiáng)。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)對(duì)于一個(gè)可逆的氧化還原電對(duì)

Ox+ne→Red

它的電極電位滿足能斯特(Nemst)方程式：式中，E0代表標(biāo)準(zhǔn)電極電位；n表示轉(zhuǎn)移電子的數(shù)目；a代表氧化形和還原形的活度，單位為mol/L。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)在實(shí)際工作中，通常只知道氧化形和還原形的濃度。當(dāng)溶液的離子強(qiáng)度較大時(shí)，則需要對(duì)濃度進(jìn)行校正。此外，氧化形和還原形在溶液中常發(fā)生副反應(yīng)，如：酸效應(yīng)、配位效應(yīng)和沉淀的生成等，也會(huì)引起電位的改變。當(dāng)用分析濃度代替活度進(jìn)行計(jì)算時(shí)，必須對(duì)上述各種因素進(jìn)行校正，引入相應(yīng)的活度系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù)。則：滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)式中，E0′為條件電位。根據(jù)條件電位可以判斷電對(duì)的實(shí)際氧化還原能力，在分析化學(xué)中更有實(shí)際意義。

＝滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度

氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度用氧化還原平衡常數(shù)來表示。平衡常數(shù)越大，表示反應(yīng)進(jìn)行得越完全。在氧化還原滴定中，不論什么類型的反應(yīng)，若反應(yīng)電對(duì)的條件電位△E0′大于～，該反應(yīng)的完全程度即能滿足定量分析的要求。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)氧化還原反應(yīng)速度的影響因素

氧化劑和還原劑本身的性質(zhì)。不同的氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)速度差別很大。一般來說，增加反應(yīng)物的濃度，都能加快反應(yīng)速度。溶液的溫度。對(duì)于大多數(shù)反應(yīng)，提高反應(yīng)體系的溫度可以加快反應(yīng)速度。一般溫度每升高10℃，反應(yīng)速度約增加2～3倍。催化劑的作用。加入催化劑可以加快氧化還原反應(yīng)的速度。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)氧化還原滴定法的指示劑

自身指示劑。有些標(biāo)準(zhǔn)溶液本身具有顏色，滴定時(shí)無需再加指示劑，只要標(biāo)準(zhǔn)溶液稍微過量一點(diǎn)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液本身顏色的出現(xiàn)或消失，即可指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。特殊指示劑。本身不具備氧化還原性，但可以與氧化劑或還原劑作用產(chǎn)生特殊的顏色，從而指示滴定終點(diǎn)。氧化還原指示劑。本身是一種氧化劑或還原劑。它的氧化形和還原形具有不同的顏色，在滴定中，因?yàn)楸谎趸蜻€原而發(fā)生顏色突變來指示滴定終點(diǎn)。指示劑的變色范圍是，E0n(V)，理論變色點(diǎn)是E0′。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)選擇指示劑的原則是：指示劑顏色變化的范圍應(yīng)在滴定的電位突躍范圍(化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1%)之內(nèi)，以保證終點(diǎn)誤差不大于0.1%。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)典型氧化還原滴定法

高錳酸鉀滴定法

GB/T6730.13-1986鐵礦石化學(xué)分析方法高錳酸鉀容量法測(cè)定鈣量

重鉻酸鉀

GB/T6730.5-1986鐵礦石化學(xué)分析方法三氯化鈦-重鉻酸鉀容量法測(cè)定全鐵量

碘量法

GB223.18-94鋼鐵及合金化學(xué)分析方法硫代硫酸鈉分離-碘量法測(cè)定銅量滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)絡(luò)合滴定法

以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，主要用于金屬離子的測(cè)定。適用于絡(luò)合滴定的反應(yīng)必須具備的條件：絡(luò)合反應(yīng)要進(jìn)行完全。也就是說，形成的配合物要足夠穩(wěn)定。絡(luò)合反應(yīng)要按一定的化學(xué)反應(yīng)式定量地進(jìn)行。反應(yīng)必須迅速。要有適當(dāng)?shù)闹甘緞┲甘镜味ńK點(diǎn)。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)絡(luò)合滴定條件的選擇

通常將lgcM·K′MY≥6作為能準(zhǔn)確滴定的條件。即當(dāng)cM在10-2mol/L左右時(shí)，條件穩(wěn)定常數(shù)K'≥8，才能用絡(luò)合滴定準(zhǔn)確測(cè)定金屬離子。提高絡(luò)合滴定選擇性，可以通過控制酸度和使用掩蔽劑的方法。選擇滴定條件就是控制滴定條件，使在此條件下的條件穩(wěn)定常數(shù)在108數(shù)量級(jí)，即滿足lgK′MY≥8。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)酸度的選擇最高酸度或最低pH值：lgY(H)=lgKMY－8，lgY(H)對(duì)應(yīng)的酸度。最低酸度：金屬離子開始生成氫氧化物沉淀時(shí)的酸度，可以通過溶度積計(jì)算出pOH后得到。滴定的最適宜酸度范圍：最高酸度和最低酸度之間的范圍，在此范圍內(nèi)進(jìn)行滴定，滴定誤差不大于±0.1%。最佳酸度：用指示劑指示終點(diǎn)時(shí)，在最適宜酸度范圍內(nèi)，當(dāng)pMt=pMsp（滴定終點(diǎn)與等當(dāng)點(diǎn)一致）時(shí)對(duì)應(yīng)的酸度。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)掩蔽劑的選擇

如果金屬離子M和N的穩(wěn)定常數(shù)比較接近，就不能用控制酸度的方法進(jìn)行分別滴定。此時(shí)，可以用加入適當(dāng)?shù)难诒蝿顾c干擾金屬離子發(fā)生反應(yīng)，而不與被測(cè)離子反應(yīng)，可以大大降低干擾離子的濃度，從而消除干擾。常用的掩蔽方法有絡(luò)合掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法。絡(luò)合掩蔽法是利用絡(luò)合反應(yīng)降低或消除干擾離子的方法，是最常用的掩蔽方法。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)絡(luò)合滴定的方式

在絡(luò)合滴定中，采用不同的滴定方式，不僅可以擴(kuò)大滴定范圍，而且可以提高絡(luò)合滴定的選擇性。常用的滴定方式有直接滴定法、返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。通過這些方法的應(yīng)用，大多數(shù)的金屬離子可以測(cè)定。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)電位滴定法

在各類滴定方法中，當(dāng)?shù)味ǚ磻?yīng)平衡常數(shù)較小，滴定突躍不明顯，或試液有色、渾濁，用指示劑指示終點(diǎn)有困難時(shí)，可以采用電位滴定法，即根據(jù)滴定過程中等當(dāng)點(diǎn)附近的電位突躍來確定終點(diǎn)。采用電位法判斷終點(diǎn)，可以消除可視法中指示劑校正的影響，并提高測(cè)定精度，常常在ISO標(biāo)準(zhǔn)方法中得到采用。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)電位法的原理

選用適當(dāng)?shù)闹甘倦姌O和參比電極與被測(cè)溶液組成一個(gè)工作電池，隨著滴定劑的加入，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，被測(cè)離子的濃度不斷發(fā)生變化，因而指示電極的電位隨之變化。在滴定終點(diǎn)附近，被測(cè)離子濃度發(fā)生突變，引起電極電位的突躍，因此，根據(jù)電極電位的突躍可確定滴定終點(diǎn)。電位滴定法以測(cè)量滴定溶液的電位變化為基礎(chǔ)，它比直接電位法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度。但分析時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，目前由于使用自動(dòng)電位滴定儀，計(jì)算機(jī)處理數(shù)據(jù)，可達(dá)到簡(jiǎn)便、快速的目的。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)電位滴定法的儀器裝置

電位滴定法所用的基本儀器裝置如圖所示。它包括滴定管、滴定池、指示電極、參比電極、攪拌器、測(cè)量電動(dòng)勢(shì)的儀器。市售的電位滴定計(jì)也是由這些部件構(gòu)成的。測(cè)量電動(dòng)勢(shì)可以用電位計(jì)，也可以用直流毫伏計(jì)。因?yàn)樵陔娢坏味ǖ倪^程中需多次測(cè)量電動(dòng)勢(shì)，所以使用能直接讀數(shù)的毫伏計(jì)較為方便。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)圖2.5-1電位滴定用的基本裝置1-滴定管;2-滴定池;3-指示電極;4-參比電極;5-攪拌棒;6-電磁攪拌器;7-電位計(jì)滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)電位滴定終點(diǎn)的確定方法

E-V曲線法如圖所示，E(縱軸)代表電池電動(dòng)勢(shì)(V或mV)，V(橫軸)代表所加滴定劑的體積，在S形滴定曲線上，作兩條與滴定曲線相切的平行直線，兩平行線的等分線與曲線的交點(diǎn)為曲線的拐點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的體積即滴定至終點(diǎn)時(shí)所需的體積?！鱁/△V－V曲線法

△E/△V代表E的變化值與相對(duì)應(yīng)的加入滴定劑體積的增量(△V)的比，它是dE/dV的估計(jì)值。如圖所示。曲線的最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)于滴定終點(diǎn)。曲線的一部分是用外延法繪出的。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)圖2.5-2電位滴定E-V曲線

滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)圖2.5-3電位滴定△E/△V-V曲線

滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)電位滴定法使用的各種電極

滴定方法參比電極指示電極酸堿滴定甘汞電極玻璃電極，銻電極氧化還原滴定甘汞電極，玻璃電極，鎢電極鉑電極絡(luò)合摘定甘汞電極鉑電極，汞電極，銀電極，氟離子，鈣離子等離子選擇性電極沉淀滴定甘汞電極，玻璃電極銀電極，硫化銀薄膜電極等離子選擇性電極滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)自動(dòng)電位滴定儀的使用要求儀器應(yīng)平穩(wěn)地置于工作臺(tái)上，各緊固件應(yīng)緊固良好，各部件間的電纜線，接插線均應(yīng)緊密可靠；滴定系統(tǒng)中各連接件應(yīng)配合緊密。通電后，指零儀表應(yīng)指在零點(diǎn)；各開關(guān)、按鈕和調(diào)節(jié)器均能正常工作；各指示器應(yīng)顯示清晰，使用的電極應(yīng)完好無損，開動(dòng)儀器的攪拌器，調(diào)節(jié)攪拌速度均勻連續(xù)。電計(jì)在量程范圍內(nèi)任一點(diǎn)上的引用誤差、電位的重復(fù)性、電計(jì)的輸入電流、電計(jì)的輸入阻抗均應(yīng)不超過表1的規(guī)定。控制儀器滴定的靈敏度，使滴定系統(tǒng)開始動(dòng)作的最小信號(hào)應(yīng)不超過表l的規(guī)定。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)電位滴定的重復(fù)性

用0.0167mol/L的K2Cr2O7溶液滴定0.1mol/L的FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O溶液，測(cè)定氧化還原電位滴定的重復(fù)性應(yīng)不超過表2的規(guī)定。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)

用0.1mol/L的HCl溶液滴定0.1mol/LNaOH溶液，測(cè)定pH滴定的重復(fù)性：應(yīng)不超過表3的規(guī)定。

滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)電位滴定法的應(yīng)用

酸堿滴定

GB/T3653.1-1988硼鐵化學(xué)分析方法堿量滴定法測(cè)定硼量

氧化還原滴定

GB223.20-94鋼鐵及合金化學(xué)分析方法電位滴定法測(cè)定鈷量

GB/T8654.7-1988金屬錳化學(xué)分析方法電位滴定法測(cè)定錳量

GB/T8704.5-1994釩鐵化學(xué)分析方法電位滴定法測(cè)定釩量滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)滴定法中的誤差及數(shù)據(jù)處理誤差及其表示方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法有效數(shù)字及其計(jì)算滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)誤差及其表示方法誤差：分析結(jié)果和真實(shí)值之間的差值

系統(tǒng)誤差：由某種固定原因所造成的，使測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低。其最重要的特性是具有“單向性”。偶然誤差：又稱隨機(jī)誤差，是由一些隨機(jī)的偶然的原因造成的，它的大小及方向難以預(yù)計(jì)，但服從一定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律——正態(tài)分布。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)準(zhǔn)確度：分析結(jié)果與真實(shí)值接近的程度。誤差越小，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度越高。精密度：在規(guī)定條件下，獨(dú)立測(cè)試結(jié)果間的一致程度。精密度高不一定準(zhǔn)確度高，因?yàn)檫@時(shí)可能存在較大的系統(tǒng)誤差。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)偏差：測(cè)定結(jié)果與平均結(jié)果之間的差值。在分析化學(xué)中，用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量數(shù)據(jù)的分散程度。測(cè)量的精度通常用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)表示：滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

選擇合適的分析方法減小測(cè)量誤差增加平行測(cè)定次數(shù)，減小偶然誤差。消除測(cè)量過程中的系統(tǒng)誤差（對(duì)照試驗(yàn)、空白試驗(yàn)、校準(zhǔn)儀器、分析結(jié)果的校正）滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)有效數(shù)字及計(jì)算規(guī)則記錄測(cè)定結(jié)果時(shí)，只應(yīng)保留一位可疑數(shù)字。有效數(shù)字位數(shù)確定后，采用4舍6入5單雙的原則，棄去各數(shù)中多余數(shù)字。幾個(gè)數(shù)相加減，以絕對(duì)誤差最大的數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)，使所得數(shù)只有一位可疑數(shù)字；幾個(gè)數(shù)相乘除，以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)，棄去過多的數(shù)字，進(jìn)行乘除。>10%的組分，分析結(jié)果保留4位有效數(shù)字；1～10％，分析結(jié)果保留3位有效數(shù)字；<1%的組分，分析結(jié)果保留2位有效數(shù)字。各種常數(shù)，一般視為準(zhǔn)確的，不考慮其有效數(shù)字的位數(shù)。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)滴定法應(yīng)用實(shí)例氧化還原滴定法——鋼鐵及合金化學(xué)分析方法過硫酸銨氧化滴定法測(cè)定鉻量1范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用過硫酸銨氧化滴定法測(cè)定鉻量。本方法適用于生鐵、碳素鋼、合金鋼、高溫合金和精密合金中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%～30.00%鉻含量的測(cè)定。2原理試料用酸溶解后，在硫酸、磷酸介質(zhì)中，以硝酸銀為催化劑，用過硫酸銨將鉻氧化至鉻（VI），用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。含釩試樣，以亞鐵-鄰菲羅啉溶液為指示劑，加過量的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，以高錳酸鉀溶液回滴。試液中存在2mg以下鈰不干擾測(cè)定。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)3試劑4分析步驟4.1試料量4.2空白試驗(yàn)測(cè)定試料溶解與處理氧化鉻將得到的試液，稍冷，用水稀釋至200mL，加5mL硝酸銀溶液、20mL過硫酸銨溶液，搖勻，加熱煮沸至溶液呈現(xiàn)穩(wěn)定的紫紅色〔如試液中含錳量低，可滴加2～4滴硫酸錳溶液〕，繼續(xù)煮沸5min，取下，加5mL鹽酸，煮沸至紅色消失，煮沸2～3min至完全分解。取下，冷卻至室溫。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)滴定不含釩的試樣將得到的試液，先用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液呈淡黃色，加3滴苯代鄰氨基苯甲酸溶液繼續(xù)滴定至由玫瑰紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榱辆G色為終點(diǎn)。4.3.3.2含釩試樣先用適宜濃度的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至六價(jià)鉻的黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榱辆G色之前，加5滴亞鐵-鄰菲羅啉溶液，繼續(xù)滴定至溶液呈現(xiàn)穩(wěn)定的紅色，并過量5mL，再加5滴亞鐵-鄰菲羅啉溶液，以濃度相近的高錳酸鉀溶液回滴至紅色初步消失，按表2加入無水乙酸鈉，待乙酸鈉溶解后，繼續(xù)用高錳酸鉀溶液緩慢滴定至淡藍(lán)色(含鉻量高時(shí)為藍(lán)綠色)為終點(diǎn)。亞鐵-鄰菲羅啉溶液要消耗高錳酸鉀溶液須進(jìn)行校正。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)

注：對(duì)于高碳高鉻試樣，當(dāng)溶解后尚有碳化物殘存時(shí)，應(yīng)在微冒硫酸煙時(shí)小心滴加濃硝酸破壞碳化物，然后再繼續(xù)冒煙將硝酸趕盡。氧化時(shí)，開始應(yīng)用弱火，以免過硫酸銨迅速分解而造成氧化不完全。氧化后應(yīng)煮沸至過量的過硫酸銨分解完全再加稀鹽酸。鉻指示劑本身具有還原性而消耗一定量的Cr6+，指示劑的加入量應(yīng)保持一致。釩對(duì)測(cè)定有干擾，可采用反滴定扣除，也可采用理論值校正：1％的釩相當(dāng)于％的鉻。滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)絡(luò)合滴定法——GB/T223.8-2000鋼鐵及合金化學(xué)分析方法氟化鈉分離-EDTA滴定法測(cè)定鋁含量1.范圍本推薦方法用氟化鈉分離EDTA滴定法測(cè)定合金鋼中鋁的含量。本方法適用于鋼、合金中質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.50%～％的鋁量的測(cè)定。2.引用標(biāo)準(zhǔn)3.原理試料以酸溶解，用檸檬酸銨和草酸銨絡(luò)合鐵、鉻、鎳、錳等元素，在pH4～5溶液中用氟化鈉將鋁沉淀與共存元素分離，沉淀以鹽酸-硼酸混合酸溶解，用硝酸、高氯酸驅(qū)除氟后，在微酸性溶液中，加過量的EDTA，使與鋁絡(luò)合，在pH6左右，以二甲酚橙作指示劑，用鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定過量的EDTA。然后用氟離子取代出與鋁絡(luò)合的EDTA，再用鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定。試料溶液中共存50mg鋯、鈰、稀土不干擾測(cè)定。4.試劑滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)5.儀器與設(shè)備6.取制樣7.分析步驟7.1試料量7.2空白試驗(yàn)隨同試料做空白試驗(yàn)。7.3測(cè)定7.3.1試料分解將試料置于400mL燒杯中，加20～30mL鹽酸（1＋1）加熱溶解（不容易溶解的試樣適當(dāng)補(bǔ)加鹽酸或硝酸助溶），滴加5mL硝酸氧化，加10～30mL硫酸(1＋1)，蒸發(fā)冒硫酸煙1min，稍冷，加50mL水，加熱溶解鹽類。7.3.2試液的處理測(cè)定酸溶鋁7.3.2.2測(cè)定全鋁滴定分析技術(shù)全面指導(dǎo)7.3.3沉淀分離7.3.3.1調(diào)節(jié)酸度于試液中加入100mL絡(luò)合劑溶液，用氨水（1＋1）和硫酸（1＋1）調(diào)節(jié)溶液至pH4～5[含鎢試樣有沉淀析出時(shí)，先加氨水至堿性，加熱使鎢酸沉淀溶解，冷卻，用硫酸（1＋1）和氨水（1＋1）調(diào)節(jié)溶液至pH4～5]，此時(shí)若溶液不清晰，加熱煮沸至清晰，冷卻后再