第八章(更新)開環(huán)岐化聚合

第八章(更新)開環(huán)岐化聚合一、概述第八章(更新)開環(huán)岐化聚合第八章(更新)開環(huán)岐化聚合第八章(更新)開環(huán)岐化聚合第八章(更新)開環(huán)岐化聚合第八章(更新)開環(huán)岐化聚合例如，以釕卡賓配位化合物[(PCy3)2Cl2Ru(=CH-CH=CPh2)](Cy為環(huán)已基)為催化劑進行5-乙酰氧基環(huán)辛烯的開環(huán)歧化聚合，所得的產(chǎn)物是一種同時含有聚乙烯（-CH2-CH2-）、聚乙酸乙烯酯[-CH2CH(OCOCH3)-]和1，4-丁二烯(-CH2-CH=CH-CH2-)結構單元的三元交替共聚物（反應如下式所示），這是至今為止采用其他任何方法都不可能得到的。因為我們知道，如果將乙烯，乙酸乙烯酯和1，3-丁二烯三種單體進行自由基共聚，由于存在9個鏈增長反應，涉及6個數(shù)值不同的單體競聚率，因此完全不可能得到嚴格交替的三元共聚物。這就是開環(huán)歧化聚合得以吸引廣大科學家目光的魅力所在。第八章(更新)開環(huán)岐化聚合二、開環(huán)岐化聚合機理1。催化劑傳統(tǒng)催化劑第八章(更新)開環(huán)岐化聚合水溶型催化劑第八章(更新)開環(huán)岐化聚合卡賓型催化劑或亞烷基型催化劑第八章(更新)開環(huán)岐化聚合2?；钚灾行募捌湟l(fā)機理第八章(更新)開環(huán)岐化聚合2.活性中心及其引發(fā)機理第八章(更新)開環(huán)岐化聚合第八章(更新)開環(huán)岐化聚合引發(fā)反應首先從環(huán)烯烴中的雙鍵與金屬卡賓配位后生成金屬雜環(huán)丁烷過渡態(tài)開始。配位后，環(huán)烯烴中的雙鍵與金屬卡賓鍵均被活化，進而斷裂生成新的增長金屬卡賓配位化合物：

第八章(更新)開環(huán)岐化聚合聚合過程中，由可能發(fā)生鏈轉移反應：第八章(更新)開環(huán)岐化聚合鏈終止反應第八章(更新)開環(huán)岐化聚合鏈終止反應①增長的大分子卡賓型配位化合物活性鏈端發(fā)生a氫轉移反應，生成帶末端雙鍵的大分子，并還原出金屬原子：②增長的大分子卡賓配位化合物與終止劑反應生成無引發(fā)活性的金屬卡賓配位化合物。常用的終止劑有三甲基乙烯基硅烷、1，1-二苯乙烯、乙烯基醚等。例如：第八章(更新)開環(huán)岐化聚合③增長的大分子卡賓型配位化合物與其他含雙鍵分子發(fā)生環(huán)丙烷化反應而終止：第八章(更新)開環(huán)岐化聚合三、降冰片烯及其衍生物的

開環(huán)岐化聚合1。降冰片烯的開環(huán)岐化聚合第八章(更新)開環(huán)岐化聚合用RuCl3

為催化劑時，產(chǎn)物為反式第八章(更新)開環(huán)岐化聚合用RuCl3做催化劑時，產(chǎn)物為反式第八章(更新)開環(huán)岐化聚合2。降冰片烯衍生物的開環(huán)岐化聚合內式外式第八章(更新)開環(huán)岐化聚合2.降冰片烯衍生物的開環(huán)歧化聚合例如以RuCl3.3H2O為催化劑進行endo-DCPD的開環(huán)歧化聚合，得到的是全順式雙鍵結構聚合物，而對endo-DCPD應用開環(huán)歧化聚合，得到的則是以反式雙鍵結構為主的聚合物。下列反應式為兩種雙環(huán)戊二烯異構體的開環(huán)歧化聚合：第八章(更新)開環(huán)岐化聚合第八章(更新)開環(huán)岐化聚合有趣的是，若以ReCl5為催化劑。則不論采用內式環(huán)戊二烯還是雙環(huán)戊二烯，均可得到高度規(guī)整的、具有全順式雙鍵結構的間規(guī)聚合物，如下式所示：第八章(更新)開環(huán)岐化聚合第八章(更新)開環(huán)岐化聚合用WCl6/Ph4Sn為催化劑對多氟取代的降冰片烯衍生物進行開環(huán)歧化聚合，得到的產(chǎn)物為具有高Tg、低折射率、優(yōu)良的抗氧化性和熱穩(wěn)定性的無定形聚合物。反應式如下所示：第八章(更新)開環(huán)岐化聚合第八章(更新)開環(huán)岐化聚合利用鎢系催化劑可以使乙酰氧基降冰片烯發(fā)生開環(huán)歧化聚合，所得的聚合物上含有乙酰氧基，這就為降冰片烯接枝共聚物和含有降冰片烯結構單元的功能高分子的合成奠定了基礎，反應式如下所示:第八章(更新)開環(huán)岐化聚合無規(guī)共聚物產(chǎn)品第八章(更新)開環(huán)岐化聚合降冰片烯及其衍生物的共聚物的合成降冰片烯及其衍生物的直接的開環(huán)歧化共聚第八章(更新)開環(huán)岐化聚合第八章(更新)開環(huán)岐化聚合通過降冰片烯及其衍生物的活性開環(huán)歧化制備嵌段共聚物第八章(更新)開環(huán)岐化聚合合成星型聚合物第八章(更新)開環(huán)岐化聚合合成星型聚合物第八章(更新)開環(huán)岐化聚合第八章(更新)開環(huán)岐化聚合環(huán)辛烯接到天然橡膠上（利用歧化反應）第八章(更新)開環(huán)岐化聚合四、在分子設計方面的應用1。恒比共聚物的合成第八章(更新)開環(huán)岐化聚合2。理想交替共聚物的合成第八章(更新)開環(huán)岐化聚合3。全同立構順式和間同立構反式聚合物的合成第八章(更新)開環(huán)岐化聚合第八章(更新)開環(huán)岐化聚合4。嵌段共聚物和接枝共聚物的合成第八章(更新)開環(huán)岐化聚合第八章(更新)開環(huán)岐化聚合第八章(更新)開環(huán)岐化聚合第八章(更新)開環(huán)岐化聚合5。梳狀共聚物和星型共聚物的合成第八章(更新)開環(huán)岐化聚合第八章(更新)開環(huán)岐化聚合第八章(更新)開環(huán)岐化聚合6。遙爪聚合物的合成第八章(更新)開環(huán)岐化聚合7。導電高分子的制備聚乙炔的制備改進的方法：三環(huán)癸三烯全反式結構，容易加工，有多種用途第八章(更新)開環(huán)岐化聚合第八章(更新)開環(huán)岐化聚合8。離子交