鹵代烷烴的反應(yīng)

關(guān)于鹵代烷烴的反應(yīng)2023/6/281第1頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三2023/6/2821.取代反應(yīng)

親核取代反應(yīng)(nucleophilicsubstitutionreaction)帶有負(fù)電荷或未共用電子對(duì)的試劑稱為親核試劑由親核試劑進(jìn)攻鹵代烷中電子云密度較低的碳原子發(fā)生的取代反應(yīng)。用Nu和SN分別表示親核試劑和親核取代反應(yīng)常見的Nu：OH，OR，NC，NH3，H2O，ONO2，I，RC≡C等第2頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三2023/6/283（1）水解

伯鹵代烷與強(qiáng)堿的水溶液共熱，發(fā)生取代反應(yīng)生成醇工業(yè)上多不用此法制醇。僅當(dāng)一些復(fù)雜分子難以引入羥基時(shí)，才先引入鹵原子，再水解制醇。（戊醇是混合物，可做溶劑）注意鹵代烷與氫氧化鈉的乙醇溶液共熱時(shí)，主要產(chǎn)物不是醇而是烯烴（2）醇解

伯鹵代烷與醇鈉（醇與金屬鈉反應(yīng)制得）的醇溶液取代反應(yīng)生成醚——制備混醚（R—O—R‘）的方法（Williamson合成法）：

第3頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三2023/6/284（3）氰解

伯鹵代烷與氰化鈉取代反應(yīng)生成腈生成腈后，多了一個(gè)碳，是有機(jī)合成是增長碳鏈的方法之一通過氰基可轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌倌軋F(tuán)（羧基－COOH，氨基甲?；０坊瑿ONH2）；可用于合成其它有機(jī)物羧酸，酰胺；如水解可得比鹵代烷多一個(gè)碳原子的羧酸，常用于制備脂肪酸氰化鈉的毒性使應(yīng)用受限第4頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三2023/6/285（4）氨解

伯鹵代烷與氨反應(yīng)，鹵原子被氨基取代生成伯胺；氨比水和醇有更強(qiáng)的親核性，伯胺可繼續(xù)與鹵代烷反應(yīng)，氨基中的氫原子逐步被取代，生成仲胺、叔胺和季銨鹽（15.9.7）。反應(yīng)得混合物，氨過量時(shí)生成伯胺：

注意仲鹵代烷水解、醇解、氰解和氨解時(shí)，產(chǎn)率較低，叔鹵代烷主要發(fā)生消除反應(yīng)得到烯烴。

第5頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三2023/6/286（5）與硝酸銀的乙醇溶液反應(yīng)

鹵代烷與硝酸銀的乙醇溶液反應(yīng)，生成硝酸烷基酯和鹵化銀沉淀：

反應(yīng)活性次序：——不同的烴基叔鹵代烷＞仲鹵代烷＞伯鹵代烷＞鹵甲烷?！煌柠u代烷RI＞RBr＞RCl——根據(jù)生成沉淀的速度和鹵化銀的顏色，可鑒別不同的鹵代烴（15.5.5）。第6頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三2023/6/287（6）與碘化鈉的丙酮溶液反應(yīng)——鹵離子交換反應(yīng)氯代烷和溴代烷可以與碘化鈉的丙酮溶液反應(yīng)，生成碘代烷原因1

碘代烷溶于丙酮，而氯代烷和溴代烷不溶原因2

鹵離子能否交換與鹵離子的親核能力及溶劑有關(guān)。在極性溶劑質(zhì)子溶劑中（水、醇、酸），鹵離子與溶劑通過氫鍵（？）的而被溶劑化，原子序數(shù)大的鹵素形成氫鍵弱，親核性強(qiáng)：I－>Br－>Cl－>F－。在極性非質(zhì)子溶劑中，無溶劑化，X－能較自由地反應(yīng)，稱裸陽離子反應(yīng)，次序恰相反

應(yīng)用：——檢驗(yàn)氯代烷和溴代烷——制備碘代烷鹵代烷的活性鹵甲烷＞伯鹵代烷＞仲鹵代烷＞叔鹵代烷第7頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三2023/6/2882.消除反應(yīng)

(eliminationreaction)鹵代烷與堿的醇溶液共熱，可脫去一分子鹵化氫生成烯烴。從分子中脫去鹵化氫或水等小分子，同時(shí)形成碳碳雙鍵的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)，用E表示β﹣氫原子由于鹵原子的I效應(yīng)而有一定的酸性。在強(qiáng)堿的作用下，鹵代烷易于消除β﹣氫原子和鹵原子。故這種消除反應(yīng)稱為β﹣消除?；钚源涡蚴牵菏妍u代烷＞仲鹵代烷＞伯鹵代烷。注意大多數(shù)情況下，鹵代烷的消除與取代反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，相互競(jìng)爭(zhēng)，哪一種反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，與分子結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件有關(guān)。例：伯氯代烷與強(qiáng)堿的稀水溶液共熱，主要發(fā)生取代生成醇；與強(qiáng)堿的濃醇溶液共熱，主要消除生成烯。第8頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三2023/6/289

札依采夫規(guī)則(Saytzeffrule)（與伯鹵代烷不同，仲、叔鹵代烷可能有兩種或三種不同的氫原子供消除）當(dāng)鹵代烷有兩種或三種不同的β﹣氫原子可供消除，主要消除含氫較少的β﹣碳原子上的氫原子，生成雙鍵碳原子上連接較多烴基的烯烴（原因：有較多的C－H鍵與雙鍵參與超共軛效應(yīng)，且活化能較低）第9頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三2023/6/2810補(bǔ)充

脫鹵素與雙鍵保護(hù)——脫鹵素鄰二鹵代烷與鋅粉在乙醇中反應(yīng)，可脫去鹵素生成烯烴：——關(guān)于雙鍵保護(hù)上述反應(yīng)可在化合物分子中引入雙鍵，但很少用于制備簡(jiǎn)單烯烴，因鄰二鹵化物通常由烯烴與鹵素加成而得，但可利用加鹵素然后脫鹵素來保護(hù)雙鍵。有機(jī)合成中常用此法第10頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三2023/6/28113.與金屬鎂反應(yīng)

鹵代烷與金屬（鋰、鈉、鎂）反應(yīng)，生成金屬原子與碳原子直接相連的化合物，稱金屬有機(jī)化合物，最重要的是有機(jī)鎂化合物。格利雅試劑(Grignardreagent)——烷基鹵化鎂（RMgX）——制備鹵代烷在絕對(duì)乙醚（又稱干醚，不含乙醇和水）中，與金屬鎂反應(yīng)生成烷基鹵化鎂。產(chǎn)物溶于乙醚，不分離即可用于各種有機(jī)合成。

第11頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三2023/6/2812鹵代烴的活性次序

碘代烷＞溴代烷＞氯代烷用活性較小的鹵代烴（氯乙烯、氯苯）制備時(shí)，用四氫呋喃（THF）作溶劑，以提高反應(yīng)溫度：制備格氏試劑以醚作溶劑的原因格利雅試劑是路易斯酸，醚是路易斯堿，形成配合物使試劑溶解（格式試劑的結(jié)構(gòu)至今仍未完全清楚，一般寫成RMgX）：第12頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三2023/6/2813

格氏試劑的反應(yīng)——可被空氣氧化，產(chǎn)物水解成醇。制備時(shí)，需無醇、無水，無氧。

——格利雅試劑是一種強(qiáng)極性試劑，能起多種化學(xué)反應(yīng)。與含活潑氫的化合物（酸、水、醇、氨）反應(yīng)生成烷烴格氏試劑應(yīng)用示例

——格氏試劑能與含活潑氫的化合物定量反應(yīng)。有機(jī)分析中讓它與甲基碘化鎂作用，由生成甲烷體積計(jì)算活潑氫含量

——格氏試劑能與二氧化碳、醛、酮、酯等多種化合物反應(yīng)生成有用的化合物，在有機(jī)合成中有廣泛應(yīng)用第13頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三2023/6/28144.親核取代反應(yīng)機(jī)理鹵代烷的親核取代反應(yīng)有單分子和雙分子取代反應(yīng)兩種機(jī)理。（1）單分子親核取代反應(yīng)機(jī)理（SN1）(unimoleculenuclephilicsubstitutionreaction)例：叔丁基溴在堿性溶液中水解速率，僅與叔丁基溴的濃度成正比，與堿的濃度無關(guān)

機(jī)理：叔丁基溴水解分兩步進(jìn)行，（下面三處加個(gè)C）第14頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三2023/6/2815第15頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三2023/6/2816分析——第一步速率慢，故整個(gè)反應(yīng)的速率由第一步?jīng)Q定(瓶頸)。而第一步發(fā)生共價(jià)鍵變化的只有一種分子，故稱之為單分子親核取代反應(yīng)，用SN1表示。——特點(diǎn)

按SN1機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)活性中間體是碳正離子反應(yīng)過程經(jīng)過T1和T2兩種過渡態(tài)。中間體碳正離子是sp2雜化的平面構(gòu)型。親核試劑（OH）與碳正離子成鍵時(shí)，從平面兩邊進(jìn)攻的機(jī)會(huì)均等（50%）第16頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三2023/6/2817（2）雙分子親核取代反應(yīng)機(jī)理（SN2）

(bimoleculenuclephilicsubstitutionreaction)例：溴甲烷堿性水解反應(yīng)速率與鹵代烷和堿的濃度成正比。

機(jī)理：經(jīng)由一個(gè)過渡態(tài)：第17頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三2023/6/2818第18頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三2023/6/2819分析——反應(yīng)物（CH3Br）和親核試劑（OH）兩者都參與了反應(yīng)速率的控制步驟，這種親核取代反應(yīng)稱為雙分子親核取代反應(yīng)，用SN2表示。特點(diǎn)——按SN2機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)過程沒有中間體，但經(jīng)過了一種能量較高的過渡態(tài)。反應(yīng)中，伴隨著舊鍵的斷裂和新鍵的生成，中心碳原子以反應(yīng)物的sp3雜化轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡態(tài)的sp2雜化，再從過渡態(tài)的sp2雜化恢復(fù)到產(chǎn)物的sp3雜化。——在SN2反應(yīng)過程中，親核試劑OH沿C—Br鍵的背面進(jìn)攻碳原子。生成產(chǎn)物后，羥基處于溴的對(duì)面，甲基上的三個(gè)氫原子也完全轉(zhuǎn)向到溴原子的一邊。產(chǎn)物甲醇與反應(yīng)物溴甲烷具有相反的構(gòu)型，稱為瓦爾登（walden）轉(zhuǎn)化或瓦爾登反轉(zhuǎn)。（僅當(dāng)中心碳原子是手性碳原子時(shí)，才能觀察出來）第19頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三2023/6/28205.影響親核取代反應(yīng)的因素概況親核取代反應(yīng)是按SN1還是SN2進(jìn)行，要依鹵代烷分子的結(jié)構(gòu)、親核試劑、離去基團(tuán)的性質(zhì)及溶劑性質(zhì)等因素的影響而定。（1）烷基結(jié)構(gòu)的影響

影響情況——SN1反應(yīng)時(shí)，活性次序叔鹵代烷＞仲鹵代烷＞伯鹵代烷＞鹵甲烷；——SN2反應(yīng)時(shí)，活性次序恰相反。第20頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三2023/6/2821原因分析烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1的影響主要考慮電子效應(yīng)，對(duì)SN2的影響主要考慮空間效應(yīng)?！碨N1，中間體是碳正離子。能生成穩(wěn)定碳正離子的鹵代烷，進(jìn)行SN1反應(yīng)活性高。碳正離子穩(wěn)定次序?yàn)椋?oR+>2oR+>1oR+>+CH3。例：在極性較強(qiáng)的溶劑（甲酸溶液）叔丁基溴按SN1水解的速率是溴甲烷按SN1的108倍?！碨N2，親核試劑從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻碳原子，烷基結(jié)構(gòu)如對(duì)親核試劑的接近起阻礙作用，反應(yīng)速率變慢。（電子效應(yīng)也如此：甲基的供電使碳正離子電子云密度增大）故鹵代烷SN2反應(yīng)的活性次序：鹵甲烷＞伯鹵代烷＞仲鹵代烷＞叔鹵代烷。例：在極性較弱的溶劑（丙酮）中，溴甲烷與碘化鉀生成碘烷的速率是與叔丁基溴反應(yīng)速率的1.5105倍第21頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三2023/6/2822（2）離去基團(tuán)的影響

SN1和SN2反應(yīng)的慢步驟都包括C—X鍵的斷裂，離去基團(tuán)X－的離去能力強(qiáng)，對(duì)反應(yīng)都有利，對(duì)SN1更有利（易形成碳正離子）。鹵代烷的活性次序?yàn)椋篟I＞RBr＞RCl＞RF。（3）親核試劑的影響對(duì)SN1不明顯（慢步驟僅鹵代烷濃度），對(duì)SN2影響大。親核試劑濃度越大，親核能力越強(qiáng)，按SN2的趨勢(shì)大。質(zhì)子性溶劑中，親核能力次序：CN＞I＞NH3＞RO＞OH＞Br＞PhO＞Cl＞H2O＞F。I既是良好的離去基，又是好的親核試劑，常作為SN2的催化劑。（4）溶劑極性的影響

溶劑極性增大，能加速C—X鍵的斷裂，利于按SN1機(jī)理進(jìn)行。對(duì)SN2不利（使親核試劑溶劑化）。在極性較大的溶劑中，叔鹵代烷按SN1。在極性較小的溶劑中，鹵甲烷和伯鹵代烷按SN2進(jìn)行。仲鹵代烷按兩種，以SN2為主；強(qiáng)極性溶劑用弱親核試劑按SN1