原子熒光光譜法

關(guān)于原子熒光光譜法第1頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三

概述

原子熒光光譜法是1964年以后發(fā)展起來的分析方法。原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法。但所用儀器與原子吸收光譜法相近。第2頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三

原子熒光光譜法的優(yōu)點(diǎn)：（1）有較低的檢出限，靈敏度高。特別對Cd、Zn等元素有相當(dāng)?shù)偷臋z出限，Cd可達(dá)0．001ng·cm-3、Zn為0.04ng·cm-3?，F(xiàn)已有2O多種元素低于原子吸收光譜法的檢出限。由于原子熒光的輻射強(qiáng)度與激發(fā)光源成比例，采用新的高強(qiáng)度光源可進(jìn)一步降低其檢出限。（2）干擾較少，譜線比較簡單，采用一些裝置，可以制成非色散原子熒光分析儀。這種儀器結(jié)構(gòu)簡單，價(jià)格便宜。（3）分析校準(zhǔn)曲線線性范圍寬，可達(dá)3～5個(gè)數(shù)量級。（4）由于原子熒光是向空間各個(gè)方向發(fā)射的，比較容易制作多道儀器，因而能實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測定。第3頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三一.原理1.原子熒光光譜的產(chǎn)生

氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍遷到較高能級，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級。同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即原子熒光。原子熒光為光致發(fā)光，二次發(fā)光，激發(fā)光源停止時(shí)，再發(fā)射過程立即停止。第4頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三第5頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三2．原子熒光的類型原子熒光分為共振熒光，非共振熒光與敏化熒光等三種類型，如圖所示為熒光產(chǎn)生的過程（見圖）。

（1）共振熒光發(fā)射與原吸收線波長相同的熒光為共振熒光。（2）非共振熒光熒光的波長與激發(fā)光不同時(shí)，稱非共振熒光。

(i.直躍線熒光，ii.階躍線熒光，iii.anti—stores熒光。i和ii均為Stores熒光。）（3）敏化熒光受激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時(shí)，把激發(fā)能傳遞給另一個(gè)原子使其激發(fā)，后者再從輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光。第6頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三（1）共振熒光

氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，再發(fā)射與原吸收線波長相同的熒光即是共振熒光。它的特點(diǎn)是激發(fā)線與熒光線的高低能級相同，其產(chǎn)生過程見圖（a）中之A。如鋅原子吸收213.86nm的光，它發(fā)射熒光的波長也為213.86nm。若原子受熱激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā)，然后再發(fā)射相同波長的共振熒光，此種原子熒光稱為熱助共振熒光見圖（a）中之B。第7頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三（2）非共振熒光

當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長不相同時(shí)，產(chǎn)生非共振熒光。非共振熒光又分為直躍線熒光、階躍線熒光、antiStokes（反斯托克斯）熒光。第8頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三1.直躍線熒光

激發(fā)態(tài)原子躍遷回至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時(shí)所發(fā)射的熒光稱為直躍線熒光，見圖(b).由于熒光的能級間隔小于激發(fā)線的能線間隔，所以熒光的波長大于激發(fā)線的波長。如鉛原子吸收283．31nm的光，而發(fā)射405．78nm的熒光。它是激發(fā)線和熒光線具有相同的高能級，而低能級不同。如果熒光線激發(fā)能大于熒光能，即熒光線的波長大于激發(fā)線的波長稱為Stokes熒光；反之，稱為anti－Stokes熒光。直躍線熒光為Stokes熒光。第9頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三

2.階躍線熒光

有兩種情況，正常階躍熒光為被光照激發(fā)的原子，以非輻射形式去激發(fā)返回到較低能級，再以輻射形式返回基態(tài)而發(fā)射的熒光。很顯然，熒光波長大于激發(fā)線波長。例鈉原子吸收330．30nm光，發(fā)射出588．99nm的熒光。非輻射形式為在原子化器中原子與其他粒子碰撞的去激發(fā)過程。熱助階躍線熒光為被光照激發(fā)的原子，躍遷至中間能級，又發(fā)生熱激發(fā)至高能級，然后返回至低能級發(fā)射的熒光。例如鉻原子被359．35nm的光激發(fā)后，會產(chǎn)生很強(qiáng)的357．87nrn熒光。階躍線熒光的產(chǎn)生見圖（c）。第10頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三

3．a(chǎn)nti-Stokes熒光

當(dāng)自由原子躍遷至某一能級，其獲得的能量一部分是由光源激發(fā)能供給，另一部分是熱能供給，然后返回低能級所發(fā)射的熒光為anti-Stokes熒光。其熒光能大于激發(fā)能，熒光波長小于激發(fā)線波長。例如銦吸收熱能后處于一較低的亞穩(wěn)能級，再吸收450.13nm的光后，發(fā)射410.18nm的熒光，見圖(d).第11頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三（3）敏化熒光

受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時(shí)，把激發(fā)能傳遞給另一個(gè)原子使其激發(fā)，后者再以輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光?；鹧嬖踊髦杏^察不到敏化熒光，在非火焰原子化器中才能觀察到。在以上各種類型的原子熒光中，共振熒光強(qiáng)度最大，最為常用。第12頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三第13頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三2.熒光強(qiáng)度

If=φIa

If熒光強(qiáng)度,φ為熒光量子效率,Ia吸收光的強(qiáng)度.第14頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三第15頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三A為有效面積,I0

為單位面積上光的強(qiáng)度,l為吸收光程長,N為基態(tài)原子數(shù),ε為峰值吸收系數(shù).

展開方程,忽略高次時(shí),可得：

If=φAI0ειN

If=kC第16頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三4．量子效率與熒光猝滅量子效率：φ=φf/φA

φf

單位時(shí)間時(shí)內(nèi)發(fā)射的熒光光子數(shù)

φA單位時(shí)間內(nèi)吸收激發(fā)光的光子數(shù)

φ一般小于1。第17頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三熒光猝滅

受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量變成熱運(yùn)動與其他形式的能量，因而發(fā)生無輻射的去激發(fā)過程。

A*+B=A+B+ΔH可用氬氣來稀釋火焰，減小猝滅現(xiàn)象。第18頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三二．儀器

熒光儀分為兩類，色散型和非色散型。熒光儀與原子吸收儀相似，但光源與其他部件不在一條直線上，而是900

直角，而避免激發(fā)光源發(fā)射的輻射對原子熒光檢測信號的影響。

(見圖)第19頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三第20頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三第21頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三

激發(fā)光源

可用線光源或連續(xù)光源

空心陰極燈或氙弧燈

色散系統(tǒng)

色散型光柵非色散型濾光器