原子吸收光譜儀基本原理

第1頁(yè)，講稿共36頁(yè)，2023年5月2日，星期三

2光譜早期發(fā)現(xiàn)

?1600年牛頓發(fā)現(xiàn)太陽(yáng)光經(jīng)過棱鏡后分成了彩色光帶，他稱其為光譜。SunlightPrism第2頁(yè)，講稿共36頁(yè)，2023年5月2日，星期三

3Fraunhofer線?1802年Wollaston利用狹縫和‘棱鏡，第一次發(fā)現(xiàn)太陽(yáng)光譜中的暗線，這是原子吸收光譜的最初觀測(cè)。?1814年Fraunhofer在棱鏡后放置了一個(gè)望遠(yuǎn)鏡來觀察太陽(yáng)光譜，對(duì)那些暗線作了粗略的測(cè)量，并列成譜圖，暗線條數(shù)超過700條，后來這些線稱為Fraunhofer線。?這些線是由于太陽(yáng)外層的大氣吸收了太陽(yáng)發(fā)射的光線所致第3頁(yè)，講稿共36頁(yè)，2023年5月2日，星期三

4Kirchhoff和Bunsen的實(shí)驗(yàn)（1）燈源燃燒器棱鏡白色卡片將鹽放在金屬絲上并放入火焰中透鏡透鏡暗線第4頁(yè)，講稿共36頁(yè)，2023年5月2日，星期三Kirchhoff和Bunsen的實(shí)驗(yàn)（2）燃燒頭棱鏡白卡將鹽放在金屬絲上并放入火焰中透鏡因此發(fā)現(xiàn)了Rb和Cs發(fā)射線第5頁(yè)，講稿共36頁(yè)，2023年5月2日，星期三吸收和發(fā)射

BaNaKFraunhofer吸收線發(fā)射線元素定性分析190nm900nmCu第6頁(yè)，講稿共36頁(yè)，2023年5月2日，星期三

71952-53 SirAlanWalsh 研制、發(fā)展了AAS &CSIRO1962 Techtron 推出世界上第一臺(tái)商品化AAS儀器1966 JohnWillis 采用氧化亞氮/乙炔作為AAS的工作氣 &PhilThomas 1967 Varian-Techtron Varian與Techtron合作1971 Varian-Techtron Zeeman

專利,開發(fā)出GFAAS

1987 Varian-Techtron 引入石墨爐Zeeman1991-92 Varian-OSI 通過ISO-9001質(zhì)量論證VarianAA發(fā)展簡(jiǎn)介第7頁(yè)，講稿共36頁(yè)，2023年5月2日，星期三

8AlanWalsh第8頁(yè)，講稿共36頁(yè)，2023年5月2日，星期三

9基態(tài)原子中子質(zhì)子電子Orbitals第9頁(yè)，講稿共36頁(yè)，2023年5月2日，星期三原子能量的吸收和發(fā)射基態(tài)激發(fā)態(tài)h吸收能量外層電子h放出能量第10頁(yè)，講稿共36頁(yè)，2023年5月2日，星期三能級(jí)圖電子能級(jí)躍遷EoE2E3E11234E456共振線來自與基態(tài)原子(Eo)第11頁(yè)，講稿共36頁(yè)，2023年5月2日，星期三原子吸收過程基態(tài)原子吸收共振線能量躍遷EoE2E3E1太陽(yáng)外層大氣壓陽(yáng)光12341234第12頁(yè)，講稿共36頁(yè)，2023年5月2日，星期三

13Pb的能級(jí)躍遷圖電子能量躍遷EoE2E3E1202.2E4217.0261.4283.3波長(zhǎng)/nm第13頁(yè)，講稿共36頁(yè)，2023年5月2日，星期三

14吸收能量圖

(每個(gè)元素的吸收線較少)abcdEo

基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)能量bac}E3E2E1E

離子化第14頁(yè)，講稿共36頁(yè)，2023年5月2日，星期三

15發(fā)射能量圖

（每個(gè)元素有較多的發(fā)射線)abcdEo

基態(tài)激發(fā)態(tài)發(fā)射能量bac}E3E2E1E

離子化第15頁(yè)，講稿共36頁(yè)，2023年5月2日，星期三

16吸收與濃度的關(guān)系第16頁(yè)，講稿共36頁(yè)，2023年5月2日，星期三

17比耳－朗伯定律（Beer-Lambert）

吸收計(jì)算A=log(

)

=abcIoItA這里:A

=吸光度 a=吸收系數(shù)Io=初始光強(qiáng) b=樣品在光路中的強(qiáng)度It=透過光的強(qiáng)度 c=濃度

c第17頁(yè)，講稿共36頁(yè)，2023年5月2日，星期三

18透光率T（％）與吸光度（ABS）的關(guān)系

透光率/T

吸光度/A

100%010%11%20.1%3第18頁(yè)，講稿共36頁(yè)，2023年5月2日，星期三

19比耳－朗伯定律實(shí)際理論曲線吸收值(ABS)濃度A=abc

abcA火焰原子化分析曲線線性可達(dá)2個(gè)數(shù)量級(jí)而石墨爐則較窄，通常只有一個(gè)數(shù)量級(jí)吸收定律，假設(shè)：基態(tài)原子對(duì)光的吸收，只存在鑒定的電子躍遷，而無復(fù)雜的次級(jí)過程；在整個(gè)吸收層中吸收系數(shù)不變；激發(fā)處理關(guān)系式進(jìn)行了近似簡(jiǎn)化。第19頁(yè)，講稿共36頁(yè)，2023年5月2日，星期三

20校正曲線彎曲的原因（1）由于有不被吸收的輻射、雜散光。因?yàn)楸仨毴抗獗晃盏酵怀潭炔拍鼙３志€性（2）由于光源的老化或使用高的燈電流引起的空心燈譜線擴(kuò)寬（3）由于單色器狹縫太寬，則傳送到檢測(cè)器去的譜線會(huì)超過一條。校正曲線表現(xiàn)出更大的彎曲光吸收的最簡(jiǎn)式A=KC，只適用于均勻稀薄的蒸汽原子，隨著吸收層中原子濃度的增加，上述簡(jiǎn)化關(guān)系不成立在高濃度下，分子不成比例地分解。結(jié)果，相對(duì)于穩(wěn)定的原子溫度，較高濃度下給出的自由原子比率較低第20頁(yè)，講稿共36頁(yè)，2023年5月2日，星期三

21原子化

原子化即產(chǎn)生自由基態(tài)原子以便進(jìn)行吸收測(cè)量的過程。原子吸收分析，必須要產(chǎn)生被分析元素的自由基態(tài)原子，并將之置于該元素的特征譜線中。原子吸收用于檢測(cè)元素的濃度，通常是以液態(tài)形式。原子吸收最適合于分析溶解或吸收后呈水溶液狀態(tài)樣品中元素的分析，或者用其它溶劑如有機(jī)溶劑稀釋處理的樣品。自原子吸收建立以來，已有數(shù)種原子化器問世。主要有三類：火焰、石墨爐和氫化物發(fā)生器。

第21頁(yè)，講稿共36頁(yè)，2023年5月2日，星期三

22火焰原子化最常用的原子化器是化學(xué)火焰。其反應(yīng)機(jī)理是其他燃料（如乙炔）和氧化劑（如空氣和氧化亞氮）燃燒，樣品中的被測(cè)物在這種火焰下，分解產(chǎn)生出原子。測(cè)定的是平衡時(shí)通過光路吸收區(qū)平均基態(tài)原子數(shù)，其特征是原子蒸發(fā)特性不世界變化，即是科研連續(xù)重復(fù)測(cè)定結(jié)果，是已知簡(jiǎn)便、快速、穩(wěn)定的裝置，適用與廣泛元素的常規(guī)分析第22頁(yè)，講稿共36頁(yè)，2023年5月2日，星期三

23第23頁(yè)，講稿共36頁(yè)，2023年5月2日，星期三

24通過大量實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，我們能夠知道那種元素的分析采用那種火焰比較合適，因火焰的類型可決定那些元素能夠產(chǎn)生更多的自由基態(tài)原子。從該目的出發(fā)，我們可將元素按其分解的難易程度分為三大類。通常溶液制備成1％的鹽酸溶液，因鹽酸鹽較易揮發(fā)。

第24頁(yè)，講稿共36頁(yè)，2023年5月2日，星期三

25采用空氣－乙炔火焰進(jìn)行分析的元素

對(duì)那些容易原子化的元素（如銅、鉛、鉀和鈉），空氣－乙炔火焰是最為常用的火焰。對(duì)這些元素來說，在空氣－乙炔火焰中已有較高比例的成分被轉(zhuǎn)化成原子基態(tài)（溫度大約在2300oC）。干擾可忽略，火焰中的化學(xué)環(huán)境（如氧化、燃燒比等）不是主要因素。然而，空氣乙炔火焰卻不足以將難熔元素分解。第25頁(yè)，講稿共36頁(yè)，2023年5月2日，星期三

26采用乙炔－氧化亞氮火焰進(jìn)行分析的元素第二類元素是那些用空氣－乙炔火焰不能分解，而需要更熱的氧化亞氮－乙炔火焰的難熔元素，火焰溫度大約在3000oC。如Al、Si、W等。第26頁(yè)，講稿共36頁(yè)，2023年5月2日，星期三

27然而，火焰溫度并不是所要考慮的唯一元素－燃燒比也同樣重要。‘貧焰’中含乙炔量較少，且均被氧化。這類火焰對(duì)那些受氧化作用影響較強(qiáng)的元素來說，將不能產(chǎn)生足夠的自由基態(tài)原子。但如果火焰中含乙炔量較多，即在‘富焰’中，因其中含較多的炭、氫，因而可打破被分析元素較強(qiáng)的氧化鏈，形成自由原子。一個(gè)較好的例子是鉻元素的測(cè)量，在空氣－乙炔火焰中，貧焰狀態(tài)下沒有吸光度，但富焰狀態(tài)下確有吸光度。這些元素的測(cè)量需綜合考慮火焰溫度及火焰的化學(xué)環(huán)境，可通過調(diào)節(jié)火焰的燃燒比來仔細(xì)調(diào)整之。

第27頁(yè)，講稿共36頁(yè)，2023年5月2日，星期三

28最后需要考慮的是原子化過程中其它的因素。例如，磷會(huì)對(duì)數(shù)種元素包括鈣，產(chǎn)生較大的負(fù)面影響。在此情況下，應(yīng)在樣品中加入‘釋放劑’，如鑭鹽。鑭與磷結(jié)合從而釋放出鈣。

第28頁(yè)，講稿共36頁(yè)，2023年5月2日，星期三

29可用這兩種元素進(jìn)行分析的元素

有些元素，如As,Ca,Cr,Mg,Mo,Os,Se和Sr即可用空氣－乙炔，也可用氧化亞氮－乙炔火焰來進(jìn)行測(cè)量。第29頁(yè)，講稿共36頁(yè)，2023年5月2日，星期三

30火焰原子化優(yōu)點(diǎn)：便于使用、可靠和受記憶效應(yīng)的影響小。燃燒器系統(tǒng)小巧、耐用、價(jià)格低廉可獲得足夠的信噪比，精密度高，線性范圍較石墨爐寬缺點(diǎn)：樣品量需要較多霧化效率低：一般5～10％不能或難以直接分析固體或黏度高的液體樣品靈敏度低，因?yàn)槿細(xì)夂椭細(xì)怏w將樣品大量稀釋，因而靈敏度受到限制第30頁(yè)，講稿共36頁(yè)，2023年5月2日，星期三

31石墨爐：一定量的樣品加入到石墨爐（一般為石墨材質(zhì)）內(nèi)，電加熱經(jīng)幾個(gè)步驟，最后在一個(gè)較高的溫度下，被迅速地原子化，從而產(chǎn)生與被測(cè)元素的含量成正比的原子數(shù)量突出的優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高，檢出限低進(jìn)樣量少重要的問題：分析速度慢（一般每次分析2～3分鐘）精度差（一般1～5％，正常吸光度）原子化機(jī)理復(fù)雜，導(dǎo)致背景問題第31頁(yè)，講稿共36頁(yè)，2023年5月2日，星期三MnTcReFeRuOsCoRhIrZnPdPtCuAgAuZnCdHgBAlGaInTlCSiGeSnPbNPAsSbBiOSSeTePoFClBrIAtHeNeArKrXeRnHLiNaKRbCsFrBeMgCaSrBaRaScYLaAcTiZrHfVNbTaCrMow火焰石墨爐和火焰周期表CePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLrTm第32頁(yè)，講稿共36頁(yè)，2023年5月2日，星期三

33火焰和石墨爐原子吸收AAS標(biāo)準(zhǔn) 火焰

石墨爐元素 67 48靈敏度 ppm-% ppt-ppb精度 好

不錯(cuò)干擾 少

多速度 快

慢操作方便程度 容易

較復(fù)雜火焰的毒害性

是 無自動(dòng)化可行性 是

是(不用人監(jiān)視）操作費(fèi)用 l低 中等第33頁(yè)，講稿共36頁(yè)，2023年5月2日，星期三火焰與石墨爐的靈敏度比較Absorbance100g/LPb@217.0nm0.9360.004火焰吸收的信號(hào)石墨爐吸收（10L進(jìn)樣）