高分子化學(xué)第五版

高分子化學(xué)第五版第一章緒論高分子科學(xué)是當(dāng)代發(fā)展最迅速的學(xué)科之一高分子科學(xué)既是一門應(yīng)用科學(xué)，又是一門基礎(chǔ)科學(xué)建立在有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)、物理學(xué)和力學(xué)等學(xué)科的基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展而成的一門新興學(xué)科高分子的基本概念高分子化合物的分類和命名聚合反應(yīng)分子量及其分布大分子微結(jié)構(gòu)線形、支鏈型和交聯(lián)形大分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子材料和力學(xué)性能高分子化學(xué)發(fā)展簡史本章內(nèi)容高分子化合物、大分子化合物、大分子、高聚物、聚合物

1.1高分子的基本概念什么是高分子？高分子：一個(gè)大分子由許多簡單的結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)鍵接而成，并具有一定的機(jī)械性能。分子量高達(dá)104～107。MacromoleculesPolymer單體：能通過聚合反應(yīng)形成高分子化合物的低分子化合物，即合成聚合物的原料。聚合例如：聚苯乙烯單體聚合物結(jié)構(gòu)單元（StructuralUnit）：在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團(tuán)稱為結(jié)構(gòu)單元。單體單元鏈節(jié)重復(fù)單元指出下面反應(yīng)中的單體、高分子及結(jié)構(gòu)單元：

由一種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子，稱為均聚物?！裼梢环N結(jié)構(gòu)單元組成的高分子

由兩種或兩種以上結(jié)構(gòu)單元組成的高分子，稱為共聚物。●由兩種或兩種以上結(jié)構(gòu)單元組成的高分子兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成一個(gè)重復(fù)單元

●聚合度聚合度是衡量高分子大小的一個(gè)指標(biāo)。有兩種表示法：以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作：以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作：結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元M是高分子的分子量M0是結(jié)構(gòu)單元的分子量由聚合度可計(jì)算出高分子的分子量：-

注意：Mo兩種結(jié)構(gòu)單元的平均分子量。1.分類

天然高分子（纖維素、蛋白質(zhì)、淀粉等）合成高分子（聚酯、聚酰胺等）改性高分子（硫化橡膠）

從來源分類：1.2高分子化合物的分類和命名

橡膠（丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠等）纖維（滌綸、腈綸、錦綸、維尼綸等）塑料熱塑性塑料（線型或支化聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯等）熱固性塑料（體型聚合物，如酚醛樹脂、不飽和聚酯等）涂料粘合劑功能高分子根據(jù)材料的性能和用途分類：根據(jù)高分子的主鏈結(jié)構(gòu)分類：●碳鏈聚合物大分子主鏈完全由碳原子組成，絕大部分烯類、二烯類聚合物屬于這一類。●雜鏈聚合物大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子，如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚?！裨赜袡C(jī)聚合物大分子主鏈中沒有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子組成，側(cè)基則由有機(jī)基團(tuán)組成，如：硅橡膠。2、命名●習(xí)慣命名：以單體名稱為基礎(chǔ)，在前面加“聚”字。(b)由兩種不同單體縮聚生成的聚合物，除了在名稱之首冠以“聚”字外，還在名稱中反映出經(jīng)縮聚反應(yīng)生成的主鏈中的特征基團(tuán)。如由對苯二甲酸和乙二醇縮聚得到的酯，稱為聚對苯二甲酸乙二醇酯等。(a)由一種單體經(jīng)聚合反應(yīng)獲得的聚合物，常在其單體名稱前冠以“聚”字，就成為聚合物的名稱。如聚乙烯、聚苯乙烯等。(c)由兩種不同單體聚合生成的聚合物，且其聚合物結(jié)構(gòu)又不很明顯（多數(shù)是熱固性塑料），取兩種單體的簡名，在后面加“樹脂”

二字；對于合成橡膠，往往從共聚單體中各取一字，后綴“橡膠”兩字來命名。如：苯酚甲醛酚醛樹脂

尿素甲醛脲醛樹脂甘油鄰苯二甲酸酐醇酸樹脂

丁二烯苯乙烯丁苯橡膠(d)由兩種烯類單體共聚所得聚合物的命名是在兩種單體名稱間聯(lián)以短劃，并冠以“聚”字。如聚苯乙烯-丙烯腈（也可稱為苯乙烯-丙烯腈共聚物）等。聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚(e)雜鏈聚合物可按其結(jié)構(gòu)特征命名●商品名：合成纖維最普遍，我國以“綸”作為合成纖維的后綴:

滌綸聚對苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙綸聚丙烯錦綸聚酰胺（尼龍），后面加數(shù)字區(qū)別第一個(gè)數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù)第二個(gè)數(shù)字表示二元酸的碳原子數(shù)只附一個(gè)數(shù)字表示內(nèi)酰胺或氨基酸的碳原子數(shù)數(shù)字含義●系統(tǒng)命名—IUPAC:1.確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu)；2.給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名：按小分子有機(jī)化合物的IUPAC命名規(guī)則；3.給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的命名冠以前綴“聚”。聚(1－苯基亞乙基)聚(1－氯代亞乙基)

如：聚乙烯（PE）聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等?！裼镁酆衔锏挠⑽目s寫符號(hào)表示:1、按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化分類:1.3聚合反應(yīng)由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。加聚反應(yīng)（AdditionPolymerization)：凡含有不飽和鍵(雙鍵、叁鍵、共軛雙鍵)的化合物或環(huán)狀低分子化合物，在催化劑、引發(fā)劑或輻射等外加條件作用下，通過加成而聚合起來的反應(yīng)就是加聚反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物稱為加聚物（AdditionPolymer)。2.加聚物的元素組成與單體相同，僅電子結(jié)構(gòu)有所改變;3.加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍。如：1.加聚反應(yīng)往往是不飽和化合物鍵加成的聚合反應(yīng)，無官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征，多是碳鏈聚合物;

其特征是：縮聚反應(yīng)（CondensationPolymerization）：具有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體經(jīng)多次縮合形成聚合物的反應(yīng)，兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義，反應(yīng)產(chǎn)物稱為縮聚物。如：其特征是：1.縮聚反應(yīng)通常是官能團(tuán)間的聚合反應(yīng)；2.反應(yīng)中除有聚合物外，還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺、氯化氫等；3.縮聚物中往往留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征,如-OCO-、

-NHCO-，故大部分縮聚物都是雜鏈聚合物；4.在組成上，縮聚物和其單體不同；5.縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍。2.按聚合機(jī)理分類連鎖聚合反應(yīng)：也稱鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，反應(yīng)需要活性中心。反應(yīng)中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子；每個(gè)大分子的平均生成時(shí)間很短（零點(diǎn)幾秒到幾秒）；絕大多數(shù)烯類單體的加聚反應(yīng)。自由基聚合：活性中心為自由基陽離子聚合：活性中心為陽離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子按聚合的活性中心可分為：聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大。鏈引發(fā)是活性中心的形成，單體只能與活性中心反應(yīng)而使鏈增長，活性中心的破壞就是鏈終止。反應(yīng)體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑，沒有分子量遞增的中間產(chǎn)物。分子量隨時(shí)間沒有變化或者變化不大，而轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間而增加。連鎖聚合特征：逐步聚合反應(yīng)(StepPolymerization)：

單體分子或其二聚體、三聚體、多聚體間通過多步反應(yīng)逐步形成高分子聚合物的反應(yīng)。在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的，即每一步反應(yīng)的速率和活化能大致相同。反應(yīng)早期,單體很快轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等中間產(chǎn)物，以后反應(yīng)在這些低聚體之間進(jìn)行。聚合體系由單體和分子量遞增的中間產(chǎn)物所組成。大部分的縮聚反應(yīng)（反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物生成）都屬于逐步聚合。單體通常是含有官能團(tuán)的化合物。分子量隨時(shí)間逐步增大，單體轉(zhuǎn)化率在開始時(shí)即可很高。轉(zhuǎn)化率很高時(shí)，分子量才達(dá)到較高數(shù)值。逐步聚合特征：聚合物分子量的特點(diǎn)：聚合物分子量比低分子大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，一般在104~107之間。除了有限的幾種蛋白質(zhì)分子外，聚合物的分子量是不均一的，具有多分散性。聚合物的分子量描述需給出分子量的統(tǒng)計(jì)平均值和分子量分布。1.4分子量及其分布1.平均分子量

假設(shè)聚合物試樣的總質(zhì)量為m,總分子數(shù)為n,不同分子量的分子的種類用i表示；第i種分子的分子量為Mi,分子數(shù)為ni,質(zhì)量為mi,在整個(gè)試樣中所占的摩爾分?jǐn)?shù)為xi,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wi,則有:∑ni=n∑mi=mni/n=ximi/m=wi∑xi=1∑wi=1數(shù)均分子量Mn：

按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)平均的分子量，高分子樣品中所有分子的總重量除以其分子總數(shù)。

通過滲透壓法、蒸汽壓法等方法測定。對分子量小的聚合物敏感。-

測定方法：光散射法。對分子量大的聚合物敏感，更準(zhǔn)確反映高分子的性質(zhì)。是按照聚合物的重量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均的分子量，i-聚體的分子量乘以其重量分?jǐn)?shù)的加和。重均分子量Mw：-

粘度法測定。α是高分子稀溶液特性粘度－分子量關(guān)系式中的指數(shù)，一般α值在0.5～0.9之間，故：粘均分子量Mv：-

舉例：設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為104的分子有10mol,分子量為105的分子有5mol,求平均分子量。（α值0.6）Mw>Mv>Mn，Mv略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分對Mn影響較大Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對Mw影響較大一般用Mw來表征聚合物比Mn更恰當(dāng)，因?yàn)榫酆衔锏男阅苋鐝?qiáng)度、熔體粘度更多地依賴于樣品中較大的分子。討論-

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什么是分子量的多分散性？

2.分子量分布

高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊）的特性，就稱為分子量的多分散性。

注意：

1)一般測得的高分子的分子量都是平均分子量；

2)聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同。聚合物分子量分布的表示方法:

單獨(dú)一種平均分子量不足以表征聚合物的性能，還需要了解分子量多分散性的程度。1、以分布指數(shù)表示（凝膠滲透色譜GPC測定）重均分子量與數(shù)均分子量的比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分布情況

1均一分布接近1(1.5~2）分布較窄遠(yuǎn)離1(20~50)分布較寬

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2、以分子量分布曲線表示

將高分子樣品分成不同分子量的級(jí)分，這一實(shí)驗(yàn)操作稱為分級(jí)。重量分率平均分子量高聚物的分子量分布曲線以被分離的各級(jí)分子的重量分率對平均分子量作圖，得到分子量重量分率分布曲線?？赏ㄟ^曲線形狀，直觀判斷分子量分布的寬窄。分級(jí)的實(shí)驗(yàn)方法

逐步沉淀分級(jí)逐步溶解分級(jí)GPC(凝膠滲透色譜〕序列結(jié)構(gòu)：

1.5大分子微結(jié)構(gòu)

在高分子鏈中，結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成相同時(shí)，連接方式和空間排列也會(huì)不同。

具有取代基的乙烯基單體可能存在頭－尾或頭－頭或尾－尾連接。（有取代基的碳原子為頭，無取代基的碳原子為尾）如單體CH2=CHX聚合時(shí)，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下：

兩元或多元共聚物結(jié)構(gòu)單元之間的序列結(jié)構(gòu)將有更多的變化。

手性構(gòu)型：當(dāng)高分子鏈中含有不對稱碳原子（手性碳原子）時(shí)，則會(huì)形成立體異構(gòu)體。

全同（等規(guī)）立構(gòu)Isotactic間同（間規(guī)）立構(gòu)Syndiotactic無規(guī)立構(gòu)Atactic幾何構(gòu)型：

共軛雙烯單體聚合時(shí)可形成不同結(jié)構(gòu)的單體單元，如異戊二烯可形成四種不同的結(jié)構(gòu)單元：大分子鏈中存在雙鍵時(shí)，會(huì)存在順、反異構(gòu)體：

分子鏈中的結(jié)構(gòu)差異，對聚合物的性能影響很大：順式聚異戊二烯是性能很好的橡膠，反式聚異戊二烯則是半結(jié)晶的塑料。順式（天然橡膠）反式（古塔波膠）

線形高分子：一根鏈含兩個(gè)端基，其長鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團(tuán)，取決于鏈的柔順性和外部條件，一般為無規(guī)線團(tuán)。適當(dāng)溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔。高分子鏈的幾何形狀大致有三種：

1.6線形、支鏈形和交聯(lián)形大分子

支鏈形高分子：

線形高分子上帶有側(cè)枝，通過共價(jià)鍵連接在主鏈上，側(cè)枝的長短和數(shù)量可不同，有的是聚合中自然形成的；有的則是人為的通過反應(yīng)接枝上去的（接枝共聚物），可溶解在適當(dāng)溶劑中,加熱可以熔融，即可溶可熔。

交聯(lián)形高分子：

三維結(jié)構(gòu)，每一根鏈與其它鏈共價(jià)鍵連接，用交聯(lián)密度來表征，不能溶解。交聯(lián)程度淺的可在適當(dāng)溶劑中溶脹，受熱時(shí)可軟化，但不熔融，難結(jié)晶，一旦成型，不能進(jìn)一步加工。交聯(lián)程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔。熱固性聚合物（ThermosettingPolymer）：

這類化合物的合成分兩個(gè)階段，預(yù)聚合時(shí)，控制原料配比和反應(yīng)條件，使其停留在線形或少量支鏈的分子預(yù)聚物階段；成型時(shí)，經(jīng)加熱再使其中潛在地官能團(tuán)繼續(xù)反應(yīng)成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而