熱力化學(xué)第二章流體PVT性質(zhì)

化工熱力學(xué)ChemicalEngineeringThermodynamics華北科技學(xué)院第二章流體的p-V-T性質(zhì)1.純物質(zhì)的p-V圖2.1純物質(zhì)的p-V-T行為VpT1T2T3TcT4T5汽液兩相區(qū)液氣CABVcpc汽

等溫線：三種情況

T=Tc、T>Tc、T<Tc

飽和液體線(泡點(diǎn)線)

飽和線

飽和蒸汽線(露點(diǎn)線)

單相區(qū)

兩相區(qū)

臨界點(diǎn)數(shù)學(xué)特征2.1純物質(zhì)的p-V-T性質(zhì)2.純物質(zhì)的p-T圖123固相氣相液相壓縮流體區(qū)TcTpcpABC點(diǎn)臨界點(diǎn)，2點(diǎn)三相點(diǎn)p=pc，T=Tc，兩相性質(zhì)相同p<pc，T<Tc區(qū)域，汽體p<pc，T>Tc區(qū)域，氣體p>pc，T>Tc區(qū)域，壓縮流體區(qū)，超臨界流體1-2線升華線固氣升華凝華C2-C線汽化線液汽蒸發(fā)冷凝2-3線熔化線固液溶化凝固汽體氣體溶液的沸點(diǎn)升高定外壓溶液沸點(diǎn)升高示意圖Tbθ

Cθ

Bθ

2.1純物質(zhì)的p-V-T性質(zhì)凝固點(diǎn)降低溶劑凝固點(diǎn)下降示意圖定外壓TfθabABC2.1純物質(zhì)的p-V-T性質(zhì)狀態(tài)方程(EOS)概述重要價(jià)值：⑴精確地表達(dá)較廣泛范圍內(nèi)的p、V、T之間的關(guān)系⑵推算不能直接由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的其它熱力學(xué)性質(zhì)定義：描述流體p-V-T關(guān)系的函數(shù)表達(dá)式f(p,V,T)=0分類：(1)理想氣體狀態(tài)方程；(2)維里方程；(3)立方型狀態(tài)方程；(4)多參數(shù)狀態(tài)方程2.2流體的狀態(tài)方程1.理想氣體狀態(tài)方程理想氣體

(1)氣體分子間不存在相互作用力

(2)氣體分子本身的體積可忽略2.2流體的狀態(tài)方程2.2流體的狀態(tài)方程1.理想氣體狀態(tài)方程pV=RTor

Z=pV/RT=1pV=const.(恒T)真實(shí)氣體:pV=ZRT，Z

≠

1，pV≠const.(恒T)

實(shí)用價(jià)值：極低壓力下，真實(shí)氣體≈理想氣體，使問題簡(jiǎn)化。理論價(jià)值：檢驗(yàn)其他狀態(tài)方程的正確性。方程形式：2.維里方程※1901年，荷蘭人Onness提出※

方程形式Z=pV/RT=1+B/V+C/V2+······B：第二維里系數(shù)C：第三維里系數(shù)2.2流體的狀態(tài)方程2.2流體的狀態(tài)方程2.維里方程(1)

維里系數(shù)

物性和溫度的函數(shù)※

方程討論B/V：表征雙分子的相互作用C/V2：表征三分子的相互作用以此類推物理意義(2)檢驗(yàn)Z=pV/RT=1(理想氣體方程)p→0V→∞

工程實(shí)踐中，最常用的是兩階維里方程，即：維里方程式中，保留前兩項(xiàng)，忽略掉第三項(xiàng)之后的所有項(xiàng)，即:

Z=pV/RT≈1+Bp/RTZ=pV/RT≈1+B/VV轉(zhuǎn)化成p2.2流體的狀態(tài)方程2.維里方程——二階維里方程(1)用于氣相p-V-T性質(zhì)計(jì)算，對(duì)液相不能使用；(2)T<Tc,p<1.5MPa,用二階維里方程計(jì)算，可以精確的表示氣體的P-V-T關(guān)系；(3)T<Tc,1.5MPa<p<5MPa,用三階維里方程計(jì)算，滿足工程計(jì)算的需要；(4)高壓、精確度要求高，可視情況，多取幾項(xiàng)。2.2流體的狀態(tài)方程2.維里方程——應(yīng)用范圍與條件P14，例題2-12.2流體的狀態(tài)方程3.立方型方程——vdW方程方程形式：a/V2—分子引力修正項(xiàng)b—體積校正項(xiàng)理想氣體方程PV=RTp→0V→∞檢驗(yàn)分子間存在相互吸引力分子本身占有體積臨界點(diǎn)ZC=pCVC/RTCZC=3/8=0.375VC=3b2.2流體的狀態(tài)方程3.立方型方程——RK方程方程形式：p→0V→∞檢驗(yàn)臨界點(diǎn)ZC=pCVC/RTC理想氣體方程PV=RTZC=1/3=0.333VC=3.847ba、b的物理意義與vdW方程相同，數(shù)值不同。vdW方程，a/V2沒有考慮溫度；RK方程，考慮了溫度的影響。所以，RK方程中a、b是物性常數(shù)，具有單位。說明：2.2流體的狀態(tài)方程3.立方型方程——RK方程計(jì)算精度高于vdW方程，尤其適用于非極性和弱極性的化合物。RK方程較成功用于氣相p-V-T的計(jì)算，但液相效果較差，也不能預(yù)測(cè)純流體的蒸汽壓(即汽液平衡)。※有pVT數(shù)據(jù)，最小二乘法求a、b；沒有用臨界常數(shù)。2.2流體的狀態(tài)方程3.立方型方程——RK方程的迭代計(jì)算a.

求蒸汽的摩爾體積

將RK方程兩端乘以(V-b)/p，得到：寫成迭代形式：選理想氣體體積V0為初值：V0=RT/p2.2流體的狀態(tài)方程3.立方型方程——RK方程的迭代計(jì)算

b.

求液相摩爾體積將RK式展開：初值：V0=b迭代形式：P17，例題2-22.2流體的狀態(tài)方程3.立方型方程——SRK方程方程形式：式中：

Tr—對(duì)比溫度，Tr=T/TC

；ω—物質(zhì)的偏心因子SRK方程適用于純物質(zhì)汽液平衡的計(jì)算，特別是用于烴類氣體的計(jì)算精度很高；用計(jì)算機(jī)多用SRK方程，手算多用RK方程。2.2流體的狀態(tài)方程3.立方型方程——PR方程方程形式：式中a、b為常數(shù)：

普遍化關(guān)聯(lián)式：

PR方程預(yù)測(cè)液體摩爾體積的準(zhǔn)確度較SRK方程有明顯的改善。2.3對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用對(duì)比態(tài)原理概述由物化知：對(duì)比參數(shù)定義為

Tr＝T/Tcpr=p/pcVr=V/Vc對(duì)比狀態(tài)原理：所有的物質(zhì)在相同的對(duì)比狀態(tài)下表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。對(duì)比狀態(tài)：不同流體的對(duì)比參數(shù)中有兩個(gè)相同時(shí)，流體就處于對(duì)比狀態(tài)。f(Tr，pr，Vr)=0

例如：H2

和N2這兩種流體對(duì)于H2

：狀態(tài)點(diǎn)記為1→p1，V1，T1

Tr1=T1/Tc(H2)pr1=p1/pc(H2)Vr1=V1/Vc(H2)=1/ρr1對(duì)于N2：狀態(tài)點(diǎn)記為2→p2，V2，T2

Tr2=T2/Tc(N2)pr2=p2/pc(N2)Vr2=V2/Vc(N2)=1/ρr2

當(dāng)Tr1=Tr2

，pr1=pr2

時(shí)，就稱這兩種流體處于對(duì)比狀態(tài)，此時(shí)H2和N2表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。1.普遍化EOS定義：用對(duì)比參數(shù)代入EOS得到的方程式。普遍化RK方程(1)(2)yesNoP22，例題2-4此迭代計(jì)算不能用于液相2.3對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用普遍化EOS特點(diǎn)：不含物性常數(shù)，以對(duì)比參數(shù)作為獨(dú)立變量；可用于任何流體的任一條件下的pTV性質(zhì)計(jì)算。2.兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖Z=pV/RT臨界壓縮因子ZC

Tr

=T/Tcpr=p/pcVr=V/VcZ＝f(Tr，pr，Zc)或者：Zc=常數(shù)兩參數(shù)的壓縮因子關(guān)系式Z＝f(Tr，pr)兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖

2.3對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用2.兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖

在相當(dāng)?shù)膲毫Ψ秶鷥?nèi)偏差較小，但對(duì)H2、He、Ne等氣體偏差較大?！?/p>

適用范圍：球形分子(氬氪氙等)；非球形弱極性分子※

必須引入第三參數(shù)，反映物種特性(分子結(jié)構(gòu))※1955年，皮查爾，偏心因子ω為第三參數(shù)，效果最好2.3對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用※

假定ZC為常數(shù)，實(shí)際ZC=0.2-0.3，并非為常數(shù)3.三參數(shù)普遍化壓縮因子圖三參數(shù)的壓縮因子關(guān)系式：Z＝f(Tr，pr，ω)ω定義：(1)lgprs～

1/Tr呈線形關(guān)系：

lgprs=a/Tr+b(2)對(duì)球形分子(Ar，Kr，Xe)，作圖lgprs-1/Tr，斜率a相同(a=–

2.33)，且在Tr=0.7時(shí)，lgprs=-1(3)非球形分子的lgprs～1/Tr圖，皆位于球形分子的下面，隨物質(zhì)的極性增加，偏離程度愈大。2.3對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用1.01.21.41.61.81/Tr12Ar，Kr，Xe非球形分子1非球形分子23.三參數(shù)普遍化壓縮因子圖-1-2-3lgprs(4)Tr=0.7時(shí)，非球形分子與球形分子lgprs的偏差定義為偏心因子。2.3對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用3.三參數(shù)普遍化壓縮因子圖(5)偏心因子物理意義：a.其值大小是反映物質(zhì)分子形狀與物質(zhì)極性大小的量度。對(duì)于球形分子，ω＝0對(duì)于非球形分子，ω０且ω＞0b.ω可通過查表(附表1)或通過定義式計(jì)算得到。2.3對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用兩、三參數(shù)壓縮因子圖只適用于非極性或弱極性氣體。對(duì)強(qiáng)極性氣體或締合分子誤差較大。ω三參數(shù)壓縮因子的計(jì)算：Z＝Z0+ωZ1Z0—簡(jiǎn)單流體(ω=0)的壓縮因子

Z1—校正項(xiàng)2.3對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用3.三參數(shù)普遍化壓縮因子圖

例題：計(jì)算1kmol乙烷在382K、21.5MPa時(shí)的體積。則：解：查表(乙烷)：兩參數(shù)壓縮因子圖(P25)方法一：pr=4.40，查圖2-4中壓段，得到Z=0.65V=ZRT/p=0.65×8.314×382/(21.5×106)=9.602×10-5

m3·mol-11kmol的乙烷的體積為9.602×10-5

×1×103=0.096m32.3對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用普遍化壓縮因子計(jì)算方法的缺陷：查圖方法二：三參數(shù)壓縮因子圖(P27，圖2-7和圖2-9)

圖2-7→Z0=0.64；圖2-9→Z1=0.06

所以，Z=Z0+ωZ1=0.64+0.098×0.06=0.646V=ZRT/p=9.543×10-5

m3·mol-1所以，1kmol的乙烷的體積為0.095×1×103=0.095m34.普遍化第二維里系數(shù)關(guān)聯(lián)式方程形式：2.3對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用普維法不需要查圖2.3對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用4.普遍化第二維里系數(shù)關(guān)聯(lián)式P29，例題2-6適用：非極性或弱極性氣體。

范圍：當(dāng)Vr<2時(shí)，采用普壓法。普維法，直接計(jì)算p≤5.0MPa，(P28，圖2-10)Vr≥2或Tr>0.686+0.439pr2.3對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用例題：某容器置于65℃的恒溫浴中，體積為0.03m3,內(nèi)裝0.5kg氨氣。計(jì)算氣體壓力。已知實(shí)驗(yàn)值為2.382MPa。(1)理想氣體方程，(2)RK方程；(3)普遍化關(guān)聯(lián)法。

容器中氨氣的摩爾體積為解：V=Vt/n=0.03/(0.5×103/17)=1.0212×10-3m3·mol-1(1)理想氣體方程p=RT/V=8.314×(273.15+65)/1.0212×10-3=2.753×10-6Pa=2.753MPa2.3對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用(2)RK方程查表(氨氣)=2.383MPa2.3對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用(3)普遍化關(guān)聯(lián)法Tr

=T/Tc=(273.15+65)/405.6=0.834采用維里系數(shù)關(guān)聯(lián)

Z=pV/RT=1+Bp/RT2.4液體的P-V-T關(guān)系1.雷克特方程(1)Rackett方程(2)Rackett方程修正式VR=M/ρZcr=0.29056-0.08775ωA=(1-Tr)2/7-(1-TrR)2/7VSL=VRZCr

expA飽和液體的摩爾體積

TrR：參比對(duì)比溫度非極性化合物的飽和液體的摩爾體積

2.萊德遜方程2.4液體的P-V-T關(guān)系

Lydenson提出一個(gè)基于對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理的普遍化計(jì)算方法。液體對(duì)比密度：ρr=ρL/

ρc=Vc/VL液體的摩爾體積：V2L

=V1L

·ρr1

/ρr2P37，例題2-9a.不飽和液體的摩爾體積；b.需要查圖c.數(shù)據(jù)易得，結(jié)果精確真實(shí)氣體混合物pTV性質(zhì)的計(jì)算方法與純氣體的相同，也有兩種。2.5真實(shí)氣體混合物真實(shí)氣體混合物的概述真實(shí)氣體混合物的非理想性，由兩方面原因造成a.純氣體的非理想性由于混合物組分?jǐn)?shù)的增加，使它的計(jì)算又具有特殊性。a.EOSb.普遍化方法b.混合作用所引起的非理想性2.5真實(shí)氣體混合物1.混合規(guī)則和虛擬臨界參數(shù)(1)混合規(guī)則(2)凱(Kay)規(guī)則混合規(guī)則就是將混合物的虛擬參數(shù)Mm與純物質(zhì)參數(shù)Mi以及組分通過關(guān)系式表示。Mm＝f(Mi，yi)這種規(guī)則最簡(jiǎn)單但是精度不高。

例如：2.5真實(shí)氣體混合物2.阿瑪格定律和Z圖聯(lián)用Vm=∑Vi=ZmRT/pVi=ZiRT/pZm=∑yiZi三要點(diǎn)：注意三點(diǎn)：Zi由Tri，pri查壓縮因子圖得到非極性及弱極性氣體，p≤30MPa對(duì)極性氣體只能實(shí)測(cè)阿瑪格定律P43，例題2-102.5真實(shí)氣體混合物3.混合物的狀態(tài)方程維里方程對(duì)氣體混合物：Zm＝1＋Bmp/RT對(duì)于二