固氮酶的作用課件

6.4配鍵與有關(guān)配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)6.4.1金屬羰基配合物單核：Ni(CO)4,Cr(CO)6,Fe(CO)5,HMn(CO)5等；多核：

Mn2(CO)10,Fe2(CO)9,Fe4(CO)12

等。

MCrMnFeCoNi價(jià)電子數(shù)需要電子數(shù)形成的羰基配位化合物

678910

12111098Cr(CO)6Mn2(CO)10Fe(CO)5Co2(CO)8Ni(CO)4★大多數(shù)羰基配位化合物具有如下特點(diǎn)：

每個(gè)金屬原子的價(jià)電子數(shù)和它周圍配位體提供的價(jià)電子數(shù)加在一起滿足18電子規(guī)則；具有反磁性。例Mn2(CO)10是典型的雙核羰基化合物，其中Mn—Mn

直接成鍵。每個(gè)Mn與5個(gè)CO形成八面體構(gòu)型中的5個(gè)配位，第六個(gè)配位位置通過Mn—Mn

鍵相互提供一個(gè)電子，使每個(gè)Mn原子周圍滿足18個(gè)價(jià)電子。為了減少空間阻礙引起的排斥力，羰基基團(tuán)互相錯(cuò)開。Co2(CO)8的情況和Mn2(CO)10相似。

成鍵分析：以Cr(CO)6為例

M:既有d電子,又有空的d軌道。以s-p-d

雜化或sp雜化成鍵。CO的組態(tài)：(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)0。CO既可以用占據(jù)的(5)2軌道與中心離子的空d軌道形成配鍵，如圖6-9(a)。又能用空的(2)0軌道同M的占據(jù)d軌道形成配鍵，如圖6-9(b)。這種鍵稱為-配鍵，亦稱-電子授受鍵?！铴?π鍵的作用：兩方面的電子授受作用正好互相配合，互相促進(jìn)，其結(jié)果使M—C間的鍵比共價(jià)單鍵要強(qiáng)；由于反鍵軌道上有一定數(shù)量的電子，C—O間的鍵比CO分子中的鍵弱一些。

凈結(jié)果：相當(dāng)于CO的5(HOMO)弱成鍵電子轉(zhuǎn)移到CO的*反鍵軌道上。使M-C鍵加強(qiáng)，C-O鍵減弱，這種推測(cè)已得到紅外光譜、鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)的支持。圖6-9M-C-O中配件示意圖實(shí)驗(yàn)證據(jù):鍵長(zhǎng):紅外振動(dòng)波數(shù)等的變化●CO的等電子體與過渡金屬形成的配位化合物：

N2、NO+、CN－等和CO是等電子體，由于結(jié)構(gòu)的相似性，它們也可和過渡金屬形成配位化合物。

例如，在1965年，人們得到了第一個(gè)N2分子配位化合物[Ru(NH3)5N2]Cl3★NO與過渡金屬形成的配位化合物：

NO比CO多一個(gè)電子，這個(gè)電子處在π*

軌道上，當(dāng)NO和過渡金屬配位時(shí)，由于π*

軌道參與反饋π鍵的形成，所以每個(gè)NO分子有3個(gè)電子參與成鍵。

當(dāng)按照18電子結(jié)構(gòu)規(guī)則計(jì)算時(shí)，由NO分子與CO分子可形成下列化合物：

V(CO)5NO，

Mn(CO)4NO，Mn(CO)(NO)3，

Fe(CO)2(NO)2，[Fe(NO)(CO)3]－，

Co(CO)3(NO)，Co(NO)3★除CO，NO外，N2，

O2，H2，CO2，NO2，CH4，C2H2，C2H4等小分子和過渡金屬也可形成配位化合物。比較N2與CO分子的HOMO與LUMO軌道的能量的高低即可判斷出兩種配體形成配合物的難易程度6.4.2N2分子配合物CON2N2CO

N2的HOMO(3g)能量比CO低,而LUMO軌道又比CO的高,即N2較CO來說,既不易給出電子,又不易接受電子。所以N2分子配合物不易合成。但在一些特殊條件下(過渡金屬，配體等),可以(已經(jīng))得N2的配合物,并將N≡N轉(zhuǎn)化為N3-(大學(xué)化學(xué),1997.5)。

如1965年獲得的第一個(gè)N2分子的配位化合物[Ru(NH3)5N2]·Cl3。合成合適的N2分子的配位化合物使N2分子活化在合成氨工業(yè)中具有重要的意義。化學(xué)模擬生物固氮簡(jiǎn)介

豆科植物根部的根瘤中有一種微生物，叫做根瘤菌，它能固定空氣中的氮而制成氨。另外，如巴氏梭菌、棕色固氮菌等也有這種作用。這種作用叫做生物固氮。這些細(xì)菌之所以能固氮，主要是它們體內(nèi)有一類具有特殊催化能力的蛋白質(zhì)——固氮酶的作用。最近十多年來，人們對(duì)固氮酶的固氮原理和它的結(jié)構(gòu)積累了越來越多的知識(shí)，因此有可能用化學(xué)方法模擬固氮酶的固氮方法來實(shí)現(xiàn)溫和條件下氮的固定，這個(gè)課題，叫做“化學(xué)模擬生物固氮。目前工業(yè)上沿用約六十多年的合成氨方法是在300大氣壓和500℃高溫下實(shí)現(xiàn)氮的固定。如果化學(xué)模擬生物固氮能夠成功，不僅可以在常溫常壓的溫和條件下實(shí)現(xiàn)固氮；同時(shí)，對(duì)人類認(rèn)識(shí)生命過程中的生物化學(xué)變化原理，進(jìn)而模擬這種過程為人類服務(wù)，必然會(huì)積累更多的經(jīng)驗(yàn)和帶來更多的啟發(fā)?；瘜W(xué)模擬固氮的研究工作約在20世紀(jì)六十年代開始，包括有些化學(xué)上試驗(yàn)用溫和條件下固氮的方法在內(nèi)，主要有下列幾種途徑。(1)分子氮配合物的還原此法是使釕(Ru)、銠(Rh)、鐵(Fe)、鈦(Ti)等過渡元素的化合物與氮分子相結(jié)合，生成配合物，氮分子作為配位體絡(luò)合在金屬離子上。例如1965年加拿大人艾倫首次制成一批這類化合物。從紅外光譜實(shí)驗(yàn)中知道，絡(luò)合后的氮分子比絡(luò)合前是活化了，但還原這種絡(luò)合的分子氮長(zhǎng)期沒有成功，直到20世紀(jì)七十年代才實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)。(2)過渡金屬EDA配合物催化固氮EDA是電子授受體的簡(jiǎn)稱。有些大的共軛分子既容易接受電子，也能給出電子，所以叫做電子授受體。例如酞菁分子中有40個(gè)原子生成一個(gè)大π鍵，它容易和鐵、鉬、鈦等過渡金屬生成配合物，當(dāng)這類配合物和金屬鈉、鉀相互作用，生成Na+(MPc)-型的“EDA”催化劑。式中M代表金屬，Pc代表酞菁分子。用3∶1的H2和N2混合氣體通過這種固體表面時(shí)，能在較低的溫度、常壓或低壓下制得氨。近年來發(fā)展到用石墨或活性炭代替酞菁，組成例如活性炭—三氯化鐵—鉀體系或活性炭—草酸鐵—鉀體系的EDA絡(luò)合催化劑，在常壓常溫下催化性能已接近在300大氣壓、500℃時(shí)合成氨過程中鐵催化劑的活性。(3)模擬固氮酶這類方法有兩種：一種是參考固氮酶的固氮體系，配成一個(gè)溶液，代替固氮酶提取液固氮。一般溶液中都有Na2MoO4或其它鉬的化合物、鐵鹽、半胱氨酸(CH2SH—CH—NH2—COOH)或其它含硫醇基(-SH)的化合物，另外還有還原劑Na2S2O4或NaBH4等。固氮效率較低。另一種是參考固氮酶的結(jié)構(gòu)和固氮原理等方面的知識(shí)，提出固氮酶活性中心的模擬化合物。現(xiàn)已查明，固氮酶是由鉬鐵蛋白和鐵蛋白組成的化合物，起固氮作用時(shí)，二者缺一不可。對(duì)這兩種蛋白的詳細(xì)情況還不太清楚，人們?cè)谶@些已知的知識(shí)基礎(chǔ)上通過理論分析，提出活性中心的模擬物的分子式和結(jié)構(gòu)，并加以合成，打算進(jìn)一步做它們的固氮性能試驗(yàn)，以便找出有實(shí)際價(jià)值的固氮模擬物。例如1973年有人提出并合成了模擬物——〔(C2H5)4N〕2〔Fe4(SCH2Ph)4S4)，這個(gè)化合物中沒有鉬，后一個(gè)方括號(hào)中的部分，結(jié)構(gòu)與前述的鐵蛋白相似。我國(guó)科學(xué)工作者提出的固氮模擬物有“四核網(wǎng)兜狀活性中心”模擬物(Fe3MoS3)及二鉬一鐵活性中心模擬物(Fe2S2·Mo2O2)，目前在合成過程中。Zeise（蔡斯）鹽：[PtCl3(C2H4)]–K+，其結(jié)構(gòu)如圖6-10圖6-10[PtCl3(C2H4)]-的結(jié)構(gòu)6.4.3不飽和烴配位化合物

成鍵分析：Pt2+為d8結(jié)構(gòu)，采用dsp2雜化，其中3個(gè)雜化軌道與X-形成3個(gè)配鍵。另外一個(gè)dsp2雜化軌道與乙烯的鍵成配鍵（圖6-11），而Pt2+的4個(gè)未參加雜化d軌道（均填有電子）中的某一個(gè)與乙烯的*

形成反饋鍵（圖6-12），這種成鍵的凈結(jié)果是相當(dāng)于乙烯的成鍵電子轉(zhuǎn)移到了*上，使乙烯分子活化。乙烯定向聚合成聚乙烯的機(jī)理就是首先使乙烯分子活化。圖6-11Pt2+和乙烯間-配鍵的形成圖6-12Ag+和乙烯間-配件的形成

也可以做如下分析：

C2H4的分子軌道與Pt2+的空的dsp2軌道疊加成鍵，由C2H4提供電子成配鍵，如圖（b）所示；另一方面，Pt2+的充滿電子的d軌道（如dxz）和C2H4的*軌道疊加成鍵，由Pt2+提供d電子成配鍵，如圖（a）所示。這樣既可防止由于形成配鍵使電荷過分集中到金屬原子上，又促進(jìn)成鍵作用。凈的成鍵效應(yīng)：實(shí)驗(yàn)證據(jù)：過渡金屬(M)和烯烴間形成配鍵的情況（箭頭表示電子提供方向）許多環(huán)多烯具有離域鍵的結(jié)構(gòu)，離域鍵可以作為一個(gè)整體和中心金屬原子通過多中心鍵形成配位化合物，這些環(huán)的電子數(shù)大多滿足4m+2規(guī)則。(參見教材p200)

6.4.4環(huán)多烯和過渡金屬的配位化合物●環(huán)多烯和過渡金屬的配位化合物：

環(huán)多烯的離域π鍵作為整體和中心金屬原子通過多中心π鍵形成的配位化合物?！锲矫鏄?gòu)型的對(duì)稱多烯有：

[C3Ph3]+[C4H4]2－

[C5H5]－

C6H6[C7H7]+[C8H8]2－

2e6e6e6e6e10e

一些平面構(gòu)型對(duì)稱多烯的構(gòu)型和π電子數(shù)

若干環(huán)多烯與過渡金屬配位化合物的結(jié)構(gòu)★環(huán)多烯與過渡金屬形成的配位化合物的特點(diǎn)：1.

大多數(shù)符合18電子規(guī)則；2.結(jié)構(gòu)中，多烯環(huán)的平面與鍵軸垂直。例：