氣體在液體中的溶解度

關(guān)于氣體在液體中的溶解度第1頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三1.自然界有哪些例子可以說明液體有溶解氣體的能力？2.氣體在液體中的溶解度怎么確定？TwoQuestions第2頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三7.1氣體的理想溶解度

氣體在液體中的溶解度由平衡方程確定。如果氣相與液相達(dá)到平衡，則任何組分i在各相的逸度必須相等：

要把上式轉(zhuǎn)換成更實(shí)用的形式，最簡單的方法是按拉烏爾定律的形式進(jìn)行重寫。忽略所有的氣相非理想性，忽略壓力對(duì)凝聚相的影響，忽略任何由溶質(zhì)—溶劑相互作用引起的非理想性,則平衡方程可大簡化:

由式（7-2）給出的溶解度xi，稱為氣體的理想溶解度。（7-2）（7-1）第3頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三7.1氣體的理想溶解度

當(dāng)溶液的溫度高于純組分i的臨界溫度時(shí)，的計(jì)算還會(huì)遇到困難。在這種情況下，通常把純組分i的飽和壓力曲線外推到高于臨界溫度的溶液溫度。如右圖，虛擬液體的飽和蒸汽壓通常由飽和蒸汽壓對(duì)熱力學(xué)溫度倒數(shù)的半對(duì)數(shù)圖直線外推得到。1/T液體臨界點(diǎn)虛擬流體第4頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三7.1氣體的理想溶解度

由式（7-2）表示的理想溶解度有兩個(gè)嚴(yán)重的缺陷：一是它與溶劑的性質(zhì)無關(guān)，式（7-2）表明：在恒溫和恒定的分壓下，氣體在所有溶劑中具有相同的溶解度，實(shí)際并非如此。二是由式（7-2）預(yù)示：在恒定的分壓下，氣體的溶解度總是隨溫度的升高而下降，這一預(yù)示通常是正確的但并非總是正確的。

第5頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三7.2亨利定律及其熱力學(xué)意義

亨利定律：在分壓不大的情況下，氣體在液相中的溶解度常與它的氣相分壓成正比。式中，k是比例常數(shù)；對(duì)一定的溶質(zhì)和溶劑，k僅與溫度有關(guān)，與組成xi無關(guān)。能滿足式（7-3）的溶解度值和分壓值因系統(tǒng)而異，一般的說，對(duì)許多常見系統(tǒng)的粗略規(guī)律是：分壓不超過5bar或10bar，溶解度不大于3%（摩爾分?jǐn)?shù)）。（7-3）第6頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三7.2亨利定律及其熱力學(xué)意義

將由亨利定律求得的液相逸度與由通用方法求得的液相逸度進(jìn)行比較：氣相是理想的

一定溫度和壓力下，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度是常數(shù)，與x2無關(guān)；又k與x2無關(guān)，故活度系數(shù)也必須與x2無關(guān)。正是活度系數(shù)不變這一特征，構(gòu)成了亨利定律的基本假設(shè)。

下標(biāo)1代表溶劑；下標(biāo)2代表溶質(zhì)。第7頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三7.2亨利定律及其熱力學(xué)意義

只要溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)足夠小，溶質(zhì)的活度系數(shù)就幾乎與x2無關(guān)。通?？杀硎緸椋?-x2）的冪級(jí)數(shù)：現(xiàn)象：亨利定律對(duì)某些系統(tǒng)即使在相當(dāng)大的溶解度時(shí)仍有效，而對(duì)于有些系統(tǒng)則在較小的溶解度時(shí)就不適用。解釋：忽略式（7-4）中的高次項(xiàng)，只保留第一項(xiàng)時(shí)，系數(shù)A是溶液非理想性的量度。如果A是正的，表明溶質(zhì)和溶劑相斥。如果A是負(fù)的，則A的絕對(duì)值可看作是溶質(zhì)和溶劑形成配位化合物傾向的量度。（7-4）第8頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三7.2亨利定律及其熱力學(xué)意義

A/RT的絕對(duì)值決定了亨利定律的適用范圍。如果A/RT=0,則溶液是理想溶液，亨利定律在0~1全部濃度范圍內(nèi)都適用。如果A/RT比1小得多，則即使x2相當(dāng)大，活度系數(shù)也沒有很大變化。如果A/RT很大，則即使x2不大，也會(huì)引起活度系數(shù)隨組成而顯著的變化。第9頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三7.2亨利定律及其熱力學(xué)意義

式（7-3）中，亨利定律假設(shè)氣相逸度等于分壓，但這個(gè)假設(shè)并不是必須的。第四章已經(jīng)詳細(xì)討論過氣相逸度的計(jì)算，這個(gè)假設(shè)可以去除。因此更確切的說，溶質(zhì)i的亨利定律應(yīng)為：

—亨利常數(shù)，依賴于溶質(zhì)i和溶劑的性質(zhì)和溫度，和組成無關(guān)。第10頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三7.3壓力對(duì)氣體溶解度的影響

壓力效應(yīng)在壓力不大時(shí)可以忽略，但在高壓下就不可忽略。由熱力學(xué)方程可以導(dǎo)出：亨利常數(shù)的熱力學(xué)定義：將式（7-5）代入式（7-4），得：（7-5）（7-6）（7-7）—溶質(zhì)i在無限稀釋溶液中的偏摩爾體積7.3.1Krichevsky-Kasarnovsky方程第11頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三7.3壓力對(duì)氣體溶解度的影響

積分式（7-7），得出亨利定律更一般的形式：

pr—參考?jí)毫?，通常?/p>

如果溶液溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于溶劑的臨界溫度，則可合理的假設(shè)與壓力無關(guān)。取下標(biāo)1代表溶劑，下標(biāo)2代表溶質(zhì)，則：

（7-8）（7-9）Krichevsky-Kasarnovsky方程。7.3.1Krichevsky-Kasarnovsky方程第12頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三7.3壓力對(duì)氣體溶解度的影響

為說明Krichevsky-Kasarnovsky方程的應(yīng)用和限制，來研究Wiebe和Gaddy的N2在液氨中的高壓溶解度數(shù)據(jù)。

7.3.1Krichevsky-Kasarnovsky方程第13頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三7.3壓力對(duì)氣體溶解度的影響

假設(shè)溶劑的活度系數(shù)由兩參數(shù)Margules方程給出：按非對(duì)稱約定歸一化的溶質(zhì)活度系數(shù)，可用Gibbs-Duhem方程求得：在壓力下組分2的逸度為：導(dǎo)出：

7.3.2Krichevsky-Ilinskaya方程Krichevsky-Ilinskaya方程第14頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三7.3壓力對(duì)氣體溶解度的影響

如果實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不足，可利用狀態(tài)方程計(jì)算Krichevsky-Ilinskaya方程的三個(gè)參數(shù)。這里只給出結(jié)果：

需要可靠的稀薄混合物的狀態(tài)方程。

7.3.3狀態(tài)方程計(jì)算Krichevsky-Ilinskaya方程的參數(shù)第15頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三7.4溫度對(duì)氣體溶解度的影響7.4.1典型氣體的亨利常數(shù)（bar）與溫度的關(guān)系

關(guān)于溶解度的溫度效應(yīng)，沒有簡單的通則可循。第16頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三7.4溫度對(duì)氣體溶解度的影響7.4.2溶解度溫度效應(yīng)和偏摩爾熵變之間的關(guān)系

如果知道一些關(guān)于溶解焓或溶解熵的信息，就可洞察溫度對(duì)溶解度的影響。這里討論比較簡單的情況，即溶劑實(shí)際上不揮發(fā)以及溶解度足夠小，因而溶質(zhì)的活度系數(shù)與摩爾分?jǐn)?shù)無關(guān)的情況?？梢宰C明：x2為氣體溶質(zhì)在飽和時(shí)的摩爾分?jǐn)?shù)第17頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三7.4溫度對(duì)氣體溶解度的影響7.4.2溶解度溫度效應(yīng)和偏摩爾熵變之間的關(guān)系

可以看出：如果溶液的偏摩爾熵變是正值，則溶解度隨溫度的升高而增加，反之，就下降。

為了弄清這一熵變的意義，將它分成兩部分：

（是虛擬純液體的熵）右端第一項(xiàng)是純氣體的凝聚熵，一般是負(fù)值；第二項(xiàng)是凝聚態(tài)溶質(zhì)溶解的偏摩爾熵，假設(shè)理想混合：結(jié)論第18頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三7.4溫度對(duì)氣體溶解度的影響7.4.2溶解度溫度效應(yīng)和偏摩爾熵變之間的關(guān)系結(jié)論：對(duì)溶解度很小的氣體，偏摩爾熵變?yōu)檎?，?duì)溶解度很大的氣體，偏摩爾熵變?yōu)樨?fù)值；難溶氣體的溫度系數(shù)為正，溶解度隨溫度的升高而升高；易溶氣體的溫度系數(shù)為負(fù)。溶解度隨溫度的升高而下降；在溶解度不變時(shí)，氣體溶解度溫度系數(shù)的代數(shù)值，有隨著溶劑溶解度參數(shù)的減小而增長的趨勢。第19頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三7.4溫度對(duì)氣體溶解度的影響7.4.3溶解度溫度效應(yīng)和偏摩爾焓變之間的關(guān)系分析方法和上節(jié)類似，這里只給出結(jié)論：溶質(zhì)和溶劑的內(nèi)聚能密度差別越大，則混合焓越大，溶解偏摩爾焓變?yōu)檎?，溶解度隨溫度的升高而增加；溶質(zhì)和溶劑的內(nèi)聚能密度差別不大，溶解偏摩爾焓變?yōu)樨?fù)值，溶解度隨溫度的升高而下降；溶質(zhì)溶劑間有特殊化學(xué)作用，溶解度隨溫度的升高而快速下降；第20頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三7.5氣體溶解度的估算7.5.1一些關(guān)聯(lián)圖第21頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三7.5氣體溶解度的估算7.5.2半經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式1）Shair法（1961年）以正規(guī)溶液理論和對(duì)應(yīng)態(tài)原理作為關(guān)聯(lián)方法的基礎(chǔ)。

——虛擬的純液體溶質(zhì)的逸度；

——溶劑、溶質(zhì)的溶解度參數(shù)；

——溶劑的體積分?jǐn)?shù)。第22頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三7.5氣體溶解度的估算7.5.3由狀態(tài)方程計(jì)算

基本條件是：狀態(tài)方程必須適用于從零密度到液體密度的溶質(zhì)—溶劑混合物。首先由狀態(tài)方程計(jì)算出溶質(zhì)在溶劑中的無限稀釋逸度系數(shù)。溶質(zhì)2在溶劑1中的亨利常數(shù)H2,1則由下式給出：第23頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三7.5氣體溶解度的估算7.5.4定粒子理論計(jì)算氣體的溶解度Rsiss和他的同事們建立的稠密流體的統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論給出了在含物質(zhì)1的球形質(zhì)點(diǎn)的稠密流體中引入物質(zhì)2的球形質(zhì)點(diǎn)所需可逆功的近似表達(dá)式，這個(gè)理論稱為定標(biāo)粒子理論。它可作為關(guān)聯(lián)氣體溶解度的起點(diǎn)?？疾煲粋€(gè)在低壓及遠(yuǎn)低于溶劑臨界點(diǎn)的溫度下，非極性溶劑2在非極性溶劑1中極稀溶液。亨利常數(shù)由下式給出：—溶劑中空腔形成過程的偏摩爾自由能；—溶質(zhì)分子和溶劑相互作用的偏摩爾自由能。（7-10）第24頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三7.5氣體溶解度的估算7.5.4定粒子理論計(jì)算氣體的溶解度

如果總壓不高，定標(biāo)粒子理論給出：式中，a1-溶質(zhì)的硬球直徑；a2-溶劑的硬球直徑。NA—阿伏伽德羅常數(shù)（7-11）第25頁，講稿共27頁，2023年5月2日