第八章固相反應

第八章固相反應SolidStateReaction固相反應的意義金屬合金硅酸鹽材料新型無機材料生產(chǎn)過程中的基本過程高溫過程質點之間相互作用很強1、定義：廣義：凡是有固相參與的化學反應。例：固體的分解氧化固體與固體的化學反應固體與液體的化學反應狹義：常指固體與固體間發(fā)生化學反應生成新固體產(chǎn)物的過程.L1＋L2S1＋S2擴散快反應快均相中反應一般室溫下反應擴散慢反應慢界面上反應高溫下反應特點：

反應只能在界面上進行反應物濃度不很重要，均相動力學不適用。(1)固體間可以直接反應，g或L沒有或不起重要作用；固相反應開始溫度常遠低于反應物的熔點或系統(tǒng)低共熔點溫度;此溫度與反應物內(nèi)部開始呈現(xiàn)明顯擴散作用的溫度一致稱為泰曼溫度或燒結開始溫度

不同物質泰曼溫度與其熔點的關系：金屬0.3～0.4Tm

泰曼溫度鹽類0.57Tm硅酸鹽類0.8～0.9Tm

(3)當反應物之一有晶型轉變時的溫度通常是反應開始明顯的溫度－－海德華定律Hedvall’sLaw

固相反應中的的特殊溫度廣義固相放應：氣相或液相也可能對固相反應起主要作用。

固相直接參與化學作用并起化學變化，同時至少在固體內(nèi)部或外部的某一過程起著控制作用的反應?？刂品磻俣鹊囊蛩兀?/p>

化學反應本身反應新相晶格缺陷調整速率晶粒生長速率反應體系中物質和能量的輸送速率

固相反應的步驟

(1)反應物擴散到界面(2)在界面上進行反應(3)產(chǎn)物層增厚ABABAB(2)按反應性質分加成反應置換反應熱分解反應還原反應

固相反應的分類(1)按物質狀態(tài)分純固相反應有液相參加的反應有氣體參加的反應

*(3)按反應機理化學反應速率控制過程晶體長大控制過程擴散控制過程一、渣一擔般動厚力學何關系固相火反應兔特點慮：反應暑常由服幾個陶簡單酸的物身理化隱學過撫程組竄成。如：化學便反應息、擴喪散、孟結晶忌、熔能融、椅升華踢等，位只有累每個揭步驟己都完脾成反杏應才綁結束局，因鉆而速度民最慢的對抹整體射反應密速度夠有決寒定性頑作用擺。8-霞1固相畫反應璃動力賄學方華程固相跌反應揪動力碌學:通過殖反應竄機理毫的研手究,提供爭有關反促應體紀系/反應急隨時尺間變印化的笑規(guī)律漿性信診息兩種若不同蒸的反弓應模闊式反應旱物產(chǎn)物中間棕過程基元午過程控速道步驟葵基元最快葵控速最慢零控速MMOCC0O2前提：催穩(wěn)握定擴謀散過程：1、M－O界面晶反應生成MO；2、O2通過腎產(chǎn)物邊層(M賤O)擴散番到新屯界面鋼；3、舉繼交續(xù)反抗應，MO層增柱厚根據(jù)化學動力學一般原理和擴散第一定律，

VR＝KC例：以鉆金屬張氧化跪為例，建扇立整體廈反應容速度自與各雅階段反應蹦速度緞間的定宋量關瓦系當平維衡時腿：V＝VR＝VD，說明：桿整體隨反應劑速率捧由各尊個反啟應的欲速率勞決定牽。反應魄總阻綁力＝駁各分輛阻力辦之和。討論：(1皆)擴散能速率>>化學深反應邁速率(D滅C0/>>故K含C0),反應渣阻力工主要逐來源儉于化學千反應?。啵瓕贌熁瘜W叼反應鍬動力恩學范慶圍(2朗)化學窮反應月速率>>擴散透速率(K誰C0>>秤DC0/)，反應暖阻力宇主要胃來源柏于擴散杠－－訊－屬拘擴散禾動力播學范偉圍(3市)VR≈VD,屬過具渡范福圍，隔反應乎阻力很同時撐考慮跑兩方押面勻相居與非拾勻相谷反應勻相飄反應非勻莖相反獎應反應惠程度陣表示例子濃度轉化建率接觸匆面積二、搞化籌學反探應動熄力學重范圍特點渠：VD>>VR1、均相藍二元兵系統(tǒng)求反應反應乏式仙：mA＋nB＝pG2、非跟均相窯固相搖反應噴系統(tǒng)反應惡基本烘條件瞎：反健應物怪間機浙械接鞏觸，冶即在顧界面硬上進毅行反砍應與溪接觸醒面F有關濕。轉乳化吳率(腫G熄)：反應捕物在船反應蘆過程尖中被囑反應洋了的槍體積樹分數(shù)朝。(1疑)設反磨應物厘顆粒丑呈球仿狀半鳥徑R0則時買間t后，廁顆粒絞外層溝有x厚度組已被彈反應R0x則固世相反荒應動飾力學和一般緩方程容為F為反漿應截袍面面情積，F(xiàn)＝F/NF/=4(R0-x窗)2＝4R02(1－G)2/梨3取單蒜位重子量系姨統(tǒng)，損其密雪度為，敢則單寇位重拆量系陣統(tǒng)內(nèi)鳳總顆偶粒數(shù)當n＝0時，當n=兆1時，(2屈)假設棉顆粒蛇為平板理狀，則轟固相堤反應罰與F無關股，相段當于沫均相攔系統(tǒng)三、青擴散校動力油學范殖圍特點：VR>>VD1、旱楊德本爾方忌程ABABxdxCA=C00設以平板棵模式接觸督反應邁和擴焰散設收經(jīng)dt通過AB層單榨位截鞋面的A質量昆為dm由Fi怖ck第一孝定律譜得設反另應產(chǎn)盛物AB密度值為，繼分子撲量為絕且為始穩(wěn)定料擴散拋物著線速統(tǒng)度方蔑程而實無際通敏常以粉狀竊物料為原釋料，常因而嘩又作嶄下列暴假設愉：平板挎模型(1儀)反應羊物是交半徑繪為R0的等徑奇球粒；(2回)擴散紫相反應載物A包圍B表面夏，且A/扶B和產(chǎn)物絹完全郊接觸族，反允應自怖表向劉心進嘉行；(3船)繳A在產(chǎn)躺物層額濃度雨梯度斗呈線攝性，恨而且擴散旺截面一定遍。R0xBA其中討論：(1)FJ(G)～t呈直線關系，通過斜率可求KJ，又由可求反應活化能。(2)KJ與D、R02有關(3耽)楊德牌爾方億程的的局限塊性假定慌的擴散紹截面險不變x/語R0很小雁，因熟而僅鳥適用撿于反蚊應初期，如心果繼篇續(xù)反耀應會開出現(xiàn)蹲大偏女差。G煌<魯0.露32、歸金斯獲特林桃格方蹲程R0xBA模型：穩(wěn)態(tài)故擴散仍用球形富模型性，截亡面變家化產(chǎn)夸物密茄度變謊化。(1葬)在產(chǎn)虛物層旨內(nèi)，設單轎位時涼間內(nèi)晴通過4r2球面淚擴散黎入產(chǎn)早物層AB中A的量戀為dm蝦/dt由Fi犯ck第一平定律(2)金斯憶特林棟格方四程討論：(1萍)適用狐更大借的反固應程額度；金氏千方程千，G由0.端24拼60.悲61右6,紫FK(G從)～t，有很巷好的末線性粱關系光，KK=1聞.8挪3;由楊氏方程過知FJ(G在)～t線性嬸關系漸很差鑄，KJ由1.8福1增加徒到2.逼25(2請)從方釘程本銜身看撇：當i很小寒，dx工/d戴t=K覆/I納,當i,安dx仰/d贏t很快植下降距并經(jīng)守歷一散最小猾值(i譯=0綢.5骨);當i＝0或i＝1鞭dx份/d陳t筐∞，說明激進入東化學法動力煎學范紛圍。由Q～G作圖QG1（3）假如愉采用圓柱挨狀顆粒盯，F(xiàn)(土G)顯=(架1-頭G)她ln交(1竹-G比)+杰G=逃Kt修正：當仇考慮荷反應葡物與交生成徑物因房誠密度生不同霧所帶苗來的癥體積釣效應還，卡特責修正拉為：其中Z：消耗選單位覽體積B組分惱所生董成產(chǎn)域物C組分鏈的體揉積。一、昆反應短物化叨學組兵成與魔結構若的影手響反應偵物結汗構狀揚態(tài)質錄點間里的化學他鍵性母質、各剪種缺陷盼的多遠少都會臉影響劑反應律速率游。利用假多晶艱轉變?nèi)巍崛蟹纸庹?、脫澆水反孝應等過盲程引拉起晶音格效退應來芬提高儲生產(chǎn)婚效率。常用輕燒Al2O3而不閱用較適高溫桂度死共燒Al2O3作原帽料，原因薯為輕燒Al2O3中有－Al2O3－Al2O3轉變攝，提高耕了Al2O3的反鋼應活糞性。8-目2影響甚固相疤反應擺的因鼻素二、疾反木應物插顆粒呆尺寸宜及分草布的堪影響說明貝顆粒星愈小踐，反梳應愈渴劇烈2.顆粒摟尺寸奪改變餡反應庫、擴安散截拖面以允及顆敞粒表獎面結該構3.影響顆反應雪機理4.粒度怕分布忙對反扣應的急影響注意：顆威粒尺漫寸不果同反六應機扮理也悉可能炕變化檔。如Ca鉤CO3和Mo昆O3的反巧應；值在6叔00務℃等蜓摩爾宣反應松，Ca稠CO3顆粒尺寸>Mo跑O3顆粒騰尺寸反應敵由擴散割控制；若Mo廁O3顆粒每尺寸>Ca埋CO3顆粒尺寸,且Ca伯CO3過量士，則反校應由Mo五O3的升華鏈控制牌。1、T的影大響但常映因為Q<GR,則溫冠度變悠化對化學溫反應影響奶較大纖。2