淀粉老化及老化機(jī)理

關(guān)于淀粉老化及老化機(jī)理第1頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三1概述

新制作的谷物食品,如面包、饅頭、蛋糕等,都具有內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)松軟、有彈性、口感良好的特點(diǎn)。但隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng),就會(huì)由軟變硬,組織變得松散、粗糙,彈性和風(fēng)味也隨之消失,這就是食品的老化現(xiàn)象,世界上每年都因老化問(wèn)題浪費(fèi)大量的糧食。第2頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三隨著人們生活節(jié)奏的加快及主食工業(yè)化的趨勢(shì),延長(zhǎng)食品的貨架期顯得尤為迫切,因而如何使食品長(zhǎng)時(shí)間保持優(yōu)良的食用性能成為人們的關(guān)注焦點(diǎn)第3頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明,谷物食品的老化主要是由于淀粉老化引起的,有效地解決淀粉老化問(wèn)題,谷物食品的老化問(wèn)題也就迎刃而解。第4頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三2淀粉的理化特性

2.1淀粉的結(jié)構(gòu)淀粉是植物在生長(zhǎng)過(guò)程中貯備的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),是谷物籽粒最基本的成分之一,占干基總重的50%~80%不等。第5頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三40×顯微鏡下看到的玉米淀粉顆粒第6頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三從化學(xué)組成來(lái)看,淀粉是由眾多葡萄糖殘基單元組成的多糖,分子量從幾萬(wàn)至幾百萬(wàn),按分子結(jié)構(gòu)不同可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉。直鏈淀粉分子卷曲盤旋呈左螺旋狀態(tài),每一螺旋周期中包含6個(gè)α-D-吡喃葡萄糖殘基,而支鏈淀粉分子具有高度的支叉結(jié)構(gòu)。第7頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三第8頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三直鏈分子和支鏈分子的側(cè)鏈都是直線形分子,趨向于平行排列,相鄰羥基間經(jīng)氫鍵結(jié)合,成散射狀結(jié)晶束結(jié)構(gòu),顆粒中水分子也參與氫鍵結(jié)合。氫鍵使淀粉具有較強(qiáng)的顆粒結(jié)構(gòu)。支鏈淀粉分子龐大,串過(guò)多個(gè)結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū),為淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)起到骨架作用。第9頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.2淀粉的糊化、老化2.2.1淀粉糊化淀粉顆粒一般不溶于冷水,在含水體系中加熱至一定溫度可發(fā)生糊化。淀粉顆粒由吸水溶脹到完全糊化可分為三個(gè)階段。第10頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三ⅰ第一階段加熱初期,顆粒吸收少量水分,體積膨脹較少,顆粒表面變軟并逐漸發(fā)粘,但沒(méi)有溶解,水溶液粘度也沒(méi)有增加,如果此時(shí)脫水干燥仍可恢復(fù)為顆粒狀態(tài)。第11頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三ⅱ第二階段隨著溫度升高到一定程度,淀粉顆粒急劇膨脹,粘度大大提高,并有部分直鏈淀粉溶于水中,這種現(xiàn)象發(fā)生的溫度稱為糊化溫度。第12頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三ⅲ最后階段隨著溫度繼續(xù)上升,淀粉顆粒增大到數(shù)百倍甚至上千倍,大部分淀粉顆粒逐漸消失,體系粘度逐漸升高,最后變成透明或半透明淀粉膠液,這時(shí)淀粉完全糊化。糊化的淀粉分子鏈比較舒展,體系中有充分的游離水和結(jié)合水,綿軟而且富有彈性。第13頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.2.2淀粉的老化淀粉的老化是一個(gè)淀粉分子從無(wú)序到有序的過(guò)程。完全糊化的淀粉,當(dāng)溫度降到一定程度之后,由于分子熱運(yùn)動(dòng)能量的不足,體系處于熱力學(xué)非平衡狀態(tài),分子鏈間借氫鍵相互吸引與排列,使體系自由焓降低,最終形成結(jié)晶。第14頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三一般認(rèn)為淀粉的老化可以分為兩個(gè)階段:短期老化和長(zhǎng)期老化。第15頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三淀粉的短期老化在淀粉老化的早期,主要是直鏈淀粉的重結(jié)晶,高分子的直鏈淀粉之間形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)(隨后結(jié)晶),小分子則與脂肪形成結(jié)晶。該過(guò)程可以在淀粉糊化后較短的時(shí)間(幾小時(shí)或十幾小時(shí))內(nèi)完成。第16頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三淀粉間有序的交聯(lián)主要是直鏈淀粉分子間通過(guò)氫鍵形成雙螺旋,這種雙螺旋結(jié)構(gòu)在直鏈淀粉凝膠中起著連接點(diǎn)的作用。在直鏈淀粉雙螺旋富集區(qū)中,雙螺旋可以通過(guò)氫鍵堆積形成結(jié)晶。第17頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三淀粉的長(zhǎng)期老化支鏈淀粉與直鏈淀粉相比不易回生。溶解的支鏈淀粉分子間的結(jié)合,由于所具有的高度支叉結(jié)構(gòu)而受到較強(qiáng)的抑制,在一般條件下不形成膠體。只有在極端條件下,如溫度很高或冰點(diǎn)溫度,支鏈淀粉分子側(cè)鏈間才會(huì)結(jié)合,使糊化后的淀粉顆粒內(nèi)支鏈淀粉重結(jié)晶,發(fā)生回生作用。第18頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三一般引起食品品質(zhì)劣變的老化回生都是由淀粉的長(zhǎng)期老化所引起,是一個(gè)長(zhǎng)期緩慢的過(guò)程。對(duì)于支鏈淀粉的重結(jié)晶過(guò)程,按晶體的增長(zhǎng)過(guò)程可以分為3個(gè)階段:晶體的生成(成核);晶體的生長(zhǎng);晶體的完善或成熟。第19頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三3影響淀粉老化的主要因素

3.1淀粉分子結(jié)構(gòu)在許多個(gè)葡萄糖分子組成的淀粉中,按分子結(jié)構(gòu)不同可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉。直鏈淀粉僅含有α-1,4糖苷鍵的多聚葡萄糖化合物,呈螺旋狀,在溶液中空間障礙相對(duì)較小,易于取向,發(fā)生凝沉;支鏈淀粉是在分枝處經(jīng)由α-1,6糖苷鍵連接,呈樹(shù)枝狀,在溶液中空間障礙大,不易凝沉。第20頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三3.2分子聚合度直鏈淀粉分子中分子量大的取向困難;分子量小的易于擴(kuò)散;只有分子量適中的直鏈淀粉分子才易于凝沉。對(duì)于支鏈分子而言,支鏈分子較小,支鏈長(zhǎng)度較均一及支化點(diǎn)較少等均會(huì)提高初始回生速率。第21頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三3.3水分支鏈淀粉的重結(jié)晶時(shí),以前被無(wú)定形區(qū)均勻包裹的水分子部分?jǐn)U散進(jìn)入結(jié)晶層,部分由于無(wú)定形區(qū)變成重結(jié)晶區(qū)包裹水分子的能力降低而滲析出來(lái)。由此可見(jiàn),一方面自由水作為增塑劑,促進(jìn)淀粉分子鏈的遷移,另一方面作為結(jié)合水參與支鏈淀粉分子的重結(jié)晶第22頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三另外,溶液濃度大,分子碰撞機(jī)會(huì)多,易于凝沉;溶液溶度小,分子碰撞機(jī)會(huì)少,不易凝沉。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～60%溶液最易于發(fā)生回生作用,水分在10g/100g以下的干燥狀態(tài)的淀粉難以回生。第23頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三3.4溫度溫度對(duì)直鏈淀粉的回生特征影響顯著,3.5mg/mL直鏈淀粉水溶液在5℃至45℃之間,當(dāng)溫度提高時(shí)回生速率降低,且不同分子量級(jí)分回生速率也不同在5℃保溫100d,大多數(shù)直鏈淀粉回生沉淀,45℃時(shí),只有較少小分子級(jí)分回生并沉淀。第24頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三淀粉溶液溫度下降速度對(duì)其回生作用也有很大的影響,緩慢冷卻可以使淀粉分子有時(shí)間取向排列,故加重回生程度;而迅速冷卻,使淀粉分子來(lái)不及取向,可以減少回生程度。第25頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三3.5直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例不同來(lái)源的淀粉分子組成、直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例等均有較大差異。因此,不同種類的淀粉其回生情況必定不同。支鏈淀粉含量高的較難凝沉。第26頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三3.6糖類糖類包括單、雙寡糖,淀粉多糖,非淀粉多糖。單、雙寡糖因其分子較小,在淀粉糊化過(guò)程中,可隨水分滲透并進(jìn)入淀粉顆粒內(nèi)部,并與淀粉分子相互作用。第27頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三相溶性理論認(rèn)為,不同單、雙寡糖對(duì)淀粉回生影響取決于糖分子與水分子間的相容性,相容性好,糖分子可起到類似水的作用,對(duì)分子鏈有一定的稀釋作用,延緩了分子鏈的遷移率,降低回生速率;相反若糖分子與水分子相容性不好,則會(huì)加速回生。第28頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三多糖有淀粉多糖和非淀粉多糖。多糖的分子量、化學(xué)結(jié)構(gòu)及在水溶液中的構(gòu)象對(duì)其與淀粉分子間相互作用特征均有重要影響。第29頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三此外，不同的無(wú)機(jī)鹽對(duì)老化性質(zhì)的影響不同，有的能促進(jìn)老化，有的能抑制老化。淀粉老化速度受pH值的影響，在pH7時(shí)，老化速度最快，在pH大于10或小于7時(shí)，老化速度很慢。第30頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三4抗老化途徑

從某種意義上說(shuō),已糊化淀粉的回生趨勢(shì)是很難避免的,但是在清楚了解淀粉的回生機(jī)理之后,就能夠充分利用這些機(jī)理,采用有效措施來(lái)延緩饅頭老化,將由淀粉回生帶來(lái)的不良影響降至最低。我們利用以下幾種方法來(lái)解決淀粉回生問(wèn)題,取得了滿意的效果第31頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三4.1淀粉水解酶研究表明,直鏈淀粉分子長(zhǎng)短及直、支鏈的比例與回生速率呈高度相關(guān)。因此,我們可以利用淀粉酶對(duì)淀粉進(jìn)行一定程度地降解,通過(guò)改變鏈長(zhǎng),增強(qiáng)分子鏈排列的無(wú)序性來(lái)延緩回生,具有良好的應(yīng)用效果。第32頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三(1)α-淀粉酶。α-淀粉酶是一種內(nèi)切酶,以隨機(jī)的方式從淀粉分子內(nèi)部水解α-1.4糖苷鍵,從而改變直鏈淀粉及支鏈淀粉直線性側(cè)鏈的聚合度,使淀粉水解產(chǎn)生可溶性糊精。第33頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三這種糊精的含量與食品的老化速率的下降呈正相關(guān)其錯(cuò)綜復(fù)雜的排列方式可有效干擾淀粉的結(jié)晶。但過(guò)量的糊精會(huì)使面包饅頭等食品瓤心發(fā)粘,影響口感加酶量過(guò)大時(shí)還會(huì)出現(xiàn)塌架問(wèn)題。第34頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三(2)β-淀粉酶。β-淀粉酶是一種端切酶,可以從淀粉分子的非還原端開(kāi)始,依次切下兩個(gè)葡萄糖單位,即一個(gè)麥芽糖分子,從而縮短直鏈淀粉及支鏈淀粉直線分支的長(zhǎng)度

減少其重結(jié)晶趨勢(shì),對(duì)瓤心起到抗老化作用。同時(shí)水解產(chǎn)生的麥芽糖,可作為發(fā)酵時(shí)酵母的食物,具有提高產(chǎn)氣能力、增大發(fā)酵食品體積、改善結(jié)構(gòu)的作用。第35頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三(3)葡萄糖淀粉酶。同β-淀粉酶一樣,葡萄糖淀粉酶也是一種外切酶,作用于淀粉時(shí),從非還原端開(kāi)始逐次切下一個(gè)葡萄糖分子,它不僅能分解α-1.4苷鍵,而且能分解α-1.6和α-1.3苷鍵,但速度慢的多。其抗老化原理與β-淀粉酶相似。第36頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三(4)支鏈酶。支鏈酶是一種新型酶制劑,能夠催化糖原中的α-1.6-糖苷鍵的合成,從而生成具有分支的葡聚糖支鏈淀粉。在葡聚糖的合成過(guò)程中,支鏈酶的作用是引入分支點(diǎn),同時(shí)伴隨著合成酶一起起作用,α-1.6-分支點(diǎn)是在由α-1.4連接斷裂形成的葡聚糖直鏈的生物合成過(guò)程中構(gòu)成的。第37頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三支鏈淀粉是在儲(chǔ)存過(guò)程中不易于重新結(jié)合的分子,這主要是因?yàn)橹ф溞纬傻牧Ⅲw形的空間位阻對(duì)有序構(gòu)象干擾的一種直接后果。通過(guò)支鏈酶將分支點(diǎn)引入到天然淀粉的直線型直鏈淀粉中,以及將α-1.6分支進(jìn)一步引進(jìn)到已經(jīng)具有分支的支鏈淀粉部分,都能有效地抑制淀粉的回生。第38頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三4.2乳化劑乳化劑作為最主要的一類食品添加劑,在淀粉類食品抗老化方面有著顯著的作用效果,是最理想的抗老化劑和保鮮劑。第39頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三乳化劑能夠同淀粉分子發(fā)生相互作用形成穩(wěn)定的復(fù)合物,這一點(diǎn)在保持淀粉類食品品質(zhì)方面有著特殊的意義,但乳化劑同直鏈淀粉及支鏈淀粉有著不同的作用方式。第40頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三我們一般都把直鏈淀粉看作是以線型分子式存在的,但糊化的直鏈淀粉并不是線型的,而是在分子內(nèi)氫鍵的作用下發(fā)生鏈卷曲,形成α-螺旋狀結(jié)構(gòu),這種α-螺旋狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)部形成一個(gè)疏水腔,具有疏水作用。乳化劑的疏水基團(tuán)進(jìn)入α-螺旋結(jié)構(gòu)內(nèi)并在這里與淀粉以疏水方式結(jié)合起來(lái),形成一種穩(wěn)定的強(qiáng)復(fù)合物。第41頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三因而直鏈淀粉在淀粉粒中被固定下來(lái),向淀粉周圍自由水中溶出的直鏈淀粉減少,防止了因淀粉粒之間的再結(jié)晶而發(fā)生老化。第42頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三支鏈淀粉的直鏈狀螺旋結(jié)構(gòu)少,與乳化劑形成復(fù)合物的能力較小,但乳化劑可以借助氫鍵加成到淀粉表面上,即支鏈淀粉的外部分枝上,而發(fā)生支鏈淀粉與乳化劑的相互作用。第43頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三乳化劑除與直鏈淀粉形成不溶性復(fù)合物而產(chǎn)生抗老化作用外,還直接影響面團(tuán)中水分的分布,間接延緩老化。乳化劑在面團(tuán)攪拌階段吸附在淀粉粒表面,使淀粉的吸水溶脹能力降低,從而使更多的水分向蛋白轉(zhuǎn)移,因而增加了食品的柔軟度,客觀上延緩了面包老化。第44頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三4.3親水性膠體除淀粉酶制劑和乳化劑外,一些親水性膠體也具有良好的保鮮、防老化性能。第45頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三親水性膠體之所以具有保鮮性能主要有以下原因:第一,具有良好的成膜性,能夠防止食品在加工或貯藏過(guò)程中水分的散失;第二,多數(shù)膠體本身是多糖,其羥基能與淀粉鏈上的羥基及周圍的水分形成大量的氫鍵,起到阻止淀粉回生的作用;第三,膠體大多數(shù)都具有很高的吸水、持水能力,從而大大提高了食品的含水總量,對(duì)食品失水老化起到延緩作用。第46頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三5變性淀粉在天然淀粉所具有的固有特性的基礎(chǔ)上，為改善淀粉的性能、擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，利用物理、化學(xué)或酶法處理，在淀粉分子上引入新的官能團(tuán)或改變淀粉分子大小和淀粉顆粒性質(zhì)，從而改變淀粉的天然特性（如：糊化溫度、熱粘度及其穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性、凝膠力、成膜性、透明性等），使其更適合于一定應(yīng)用的要求。這種經(jīng)過(guò)二次加工，改變性質(zhì)的淀粉統(tǒng)稱為變性淀粉。第47頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三變性的目的一是為了適應(yīng)各種工業(yè)應(yīng)用的要求。如:高溫技術(shù)（罐頭殺菌）要求淀粉高溫粘度穩(wěn)定性好，冷凍食品要求淀粉凍融穩(wěn)定性好，果凍食品要求透明性好、成膜性好等。二是為了開(kāi)辟淀粉的新用途，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。如：紡織上使用淀粉；羥乙基淀粉、羥丙基淀粉代替血漿；高交聯(lián)淀粉代替外科手套用滑石粉等。第48頁(yè)，講稿共55頁(yè)，2023年5月2日，星期三目前，變性淀粉的品種、規(guī)格達(dá)兩千多種，