緒論英文9第一部分

3章均勻沉淀法合成在富鋰材料Li[ixLi1-2x3n(2-x]（0≤x≤05產(chǎn)物的電化學(xué)性質(zhì)有很大影響，因此合成鎳錳分散均勻的前軀體是很有必要的。目前合成前軀體最常用的方法是共沉淀法，主要是氫氧化物共沉淀法和碳酸鹽共in分散比較均勻，所得的終產(chǎn)物有很高的電化學(xué)活性。但是，這種方法也有不足之處：n()2在水中遇到氧氣很容易被氧化為nOi和Mnn(Ⅱ)被氧化，必須在沉淀的過程中使用惰性氣體保護(hù)，從而增加了合成成本。碳酸鹽共沉淀法合成前軀體的過程中，生成的nO3不易被氧化，無需惰性氣體保護(hù)。in的混合程度。體，我們采用了一種簡單的均勻沉淀法來Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。該方法使用尿素作為沉淀劑，在加熱條件下，CO(NH2)2可與H2O反應(yīng)，如反應(yīng)式（3-1CO(NH2)2+H2O=CO2+ CO2+2NH3+H2O=CO32-+ CO32-+M2+=MCO3（M=Ni或 CO32合均勻的前軀體；與此同時，尿素分解后溶液PH7.58.5之間，有利于減少溶液中殘留的Ni元素的含量[125]。本章詳細(xì)研究了使用均勻沉淀法碳酸鹽沉Ni(NO3)2·6H2O、MnSO4·H2OCO(NH2)21:3900oC24h，然后在空氣中淬火，即得產(chǎn)物試樣。前軀體的具體參數(shù)列于表3.1：表3.1碳酸鹽前軀體的參樣品名 溫度

n(urea)/

Mn(mgL- Ni(mgL-2.0:2.0:2.0:2.0:2.0:2.0:2.0:2.0:2.0:0.5:1.0:4.0:尿素作為沉淀劑，在加熱到一定溫度時，與2O4+-in32--體系中的沉淀速度、平衡溶度積各不相同(詳見表3.2)，因此加熱時間在很大程度上影響了元素的混合均勻性，同時對最后得到的沉淀的組分、結(jié)構(gòu)以及形貌產(chǎn)生很大影響。不同時間收集的樣品編號依次為P1、P2、P3、P4、P5和P6，參3.13.2。3.1XRD圖。與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對比后200oC30min得到的沉淀主要成分是MCO3（M=NinNiOOH和Mn(OH)2，但是反應(yīng)一個小時后這兩種物質(zhì)的衍射峰了，只觀察到MCO3（M=NiMn）的衍射峰。這可能是因?yàn)樵谀蛩胤纸獬跗冢?.2化學(xué)反應(yīng) 平衡常數(shù)3CO(NH2)2+4H2O 2NH3·H2O+ 2NH4++CO2-+2H2O3

H++ 3 H++CO 3Mn Mn2++Ni Ni2++Mn2++ Ni2++ Mn2++ Ni2++ NH4++ H++ 2 3.1不同反應(yīng)時間共沉淀前軀體的XRD譜圖：(a0.5h、(b1.0h、(c2.0h、(d4.0h(e)6.0h及(f)12h（參數(shù)詳見表3.2SEM圖：(a0.5h、(b)1.0h、(c2.0h、(d4.0h(e)6.0h及(f)12h（參數(shù)詳見表1.0 422420

642864286420 粒徑3.3不同反應(yīng)時間共沉淀前軀體粒徑分布圖：(a0.5h、(b1.0h、(c2.0h、(d4.0h(e)6.0h及(f)12h（參數(shù)詳見表濃度(g濃度(gL-420 反應(yīng)時間0.5 1.0 2.04.0 6.0 123.4（a）Ni&Mn濃度；(b)不同反應(yīng)時間收集的濾液顏色（參數(shù)詳見表3.1）MnCO3×10-11）小于碳酸鎳（Ksp=1.42×10-7，反應(yīng)后期溶液中Ni2+濃度高于Mn2+，所以Ni層。3.5a)6.0hSEM圖及(b)EPMA3.63.2SEM圖，從中可以看出球形顆粒成核a′，且彼3.31.0h2h103.36h后，一次顆粒也基本無變化（3.2所示。3.12.0h時，溶液中Mn元素的含量基本不再發(fā)生明顯變化，而直至反6.0hNi元素的殘留量才基本保持不變。同時濾液的顏色也Ni2+的溶液顏色為綠色，而絡(luò)合離子[Ni(NH3)n]2+在Ni元素含量是逐漸降低的（3.4b。X3.533μmNi&Mn分布均勻，但是顆粒表面NiNi層，這與XRD（3.1）Ni&Mn含量的一致，這可能是因?yàn)镸nCO3的溶度積（Ksp=2.34×10-11）小于碳酸鎳7和Mn2+以碳酸鹽和氫氧化物的形式共沉淀形成細(xì)小的顆粒；繼而由于表面張力和靜電吸引的共同作用，顆粒進(jìn)一步長大，Ni2+和Mn2+以碳酸鹽形式沉淀；到反應(yīng)Ni2+Mn2+Ni，通過上述分析得知，共沉淀的生成是一個復(fù)雜的過程。因?yàn)榉磻?yīng)溫度直接影響了尿素的分解速度，所以為了得到i&n混合均勻的前軀體，除了反應(yīng)時間外，溫度也應(yīng)得到很好的控制，以出化學(xué)組分與設(shè)定值一致的前軀體。選定的反應(yīng)溫度為100o140o180o200o樣品編號依次設(shè)定為P7P8P9、P5 參數(shù)詳見表3.1圖3.7是不同反應(yīng)溫度下得到的前軀體的D圖可以，MnCO3Ni元素較多，可以3.8圖3.7不同反應(yīng)溫度共沉淀前軀體的XRD譜圖（參數(shù)詳見表100140180 2003.8（a）Ni&Mn濃度；(b)不同反應(yīng)溫度收集的濾液顏色（參數(shù)詳見表3.1）1402001001806443210

864286420 圖3.9不同反應(yīng)溫度共沉淀前軀體的粒徑分布圖（參數(shù)詳見表圖3.10不同反應(yīng)溫度生成的共沉淀前軀體的SEM圖（參數(shù)詳見表×10-7，所以在CO32-濃度較低的情況下，Mn2+先于Ni2+與CO32-反應(yīng)，致使溶液100oC140oC100nm400nm；二次顆粒的粒oC 2 在反應(yīng)過程中，尿素的分解不僅釋放出沉淀離子（主要是-和32-，同4+4+H-32（3H3易于2+絡(luò)合形成[(H3)n2（i&n為了最大限度地減少溶液中過渡金屬元素殘留量，必須嚴(yán)格控制溶液中尿素的濃0.5:1.0.0:1.2.0:1.4.0.（為了描述簡單，直接用尿素與過渡金屬的摩爾比表示尿素的濃度P10、P1、P5和P1（參數(shù)詳見表3.1圖3.1為在不同尿素濃度下得到的樣品的D0.5:1.（樣品P10）時，共沉淀粉末中既有n3Hn()2（3.1。不過后者的衍射峰強(qiáng)度在尿素用量增加一倍時減弱（圖3.1b，在尿素濃度為2.0:1.0時。這是因?yàn)?2-2（Nin2.0:1.032-，生成的沉淀主要成分是碳酸鹽，無其他物質(zhì)的衍射峰（3.14.0:.0，溶4+i元素增多（3.12&3.1n元素含量無明顯變化，可能是因?yàn)閇n(H34]+的絡(luò)合常數(shù)（19.95）遠(yuǎn)小于[(34]2+（K=1.32×108，在NH4+濃度增加后，對Mn2+((gL-3210 (gL-3.12（a）Ni&Mn濃度；(b)不同尿素濃度收集的濾液顏色（參數(shù)詳見表3.1）3.133.140.5:1.01.0:時，一次顆粒和二次顆粒的粒徑都是增大的，繼續(xù)增加尿素的濃度后（2.0:1.01.0合成的前軀體編號為P5。4體積體積6420

1.0:4.0:0.5:2.0:4286420 圖3.13不同尿素濃度得到的共沉淀前軀體的粒徑分布圖（參數(shù)詳見表圖3.14不同尿素濃度得到的共沉淀前軀體的SEM圖（參數(shù)詳見表3.15Li12(Ni02Mn06)O2XRD3.16a-b900oC燒結(jié)樣品的SEM及(c)EPMA3.17a)終產(chǎn)物SP5TEM及其(b)對應(yīng)的選區(qū)電子衍射Li1.2(Ni0.2Mn0.6)O2將在優(yōu)化條件下出的樣品P5與一定量的Li2CO3混合均勻后，于900oC24SP5---Li1.2Ni02Mn0.6O23.15中可以看出終產(chǎn)物的主要衍射峰可以標(biāo)定為α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系R-3m2θ20o25o之間可以觀察到一些較弱的衍射峰，這是由Li+Mn4+Li2MnO3（C2/m空間群）的特征衍射峰[126-127]Li1.2Ni0.2Mn0.6O2LiNi0.5Mn0.5O2和Li2MnO30.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2。3.16Li12Ni0.2Mn0.6O2SEM圖和剖面上過渡金屬元素的沒有固定的形狀（存在彼此燒結(jié)的現(xiàn)象。使用電子探針X（EMPA）Ni層基本了，這是因?yàn)樵诟邷仂褵拢^渡金屬之間彼此擴(kuò)散，使得濃度差明顯減小，從而自顆粒內(nèi)部到表面，NiMn的分布都是比較均勻。這也表明使用尿素為沉淀劑的均勻沉淀法可以出元素分布均勻的富鋰材料，預(yù)示著材料具有Li12Ni0.2Mn0.6O2的微觀形貌，我們對其進(jìn)行Microscopy）和SAED（SelectedAreaElectronDiffraction）。從圖3.17a中可nm和Li2MnO3相[147]。FirstFirstSecondFirstSecond(V,(V,vs322dQ/dVdQ/dV(mAh(gV)-

比容量(mAhg-the1stcyclethethe1stcyclethe2nd- 電壓(V,vs3.18（a）Li(Ni02Li02Mn06)O2前兩圈的充放電曲線以及（b）(mAh(mAhg-100100140180200 循環(huán)次數(shù)(mAh(mAhg-0.50.5:1.0:2.0:4.0: 循環(huán)次數(shù)（a）3.1）2.04.8V20mAg-1的電流密度對扣4.5VNi2+/Ni4+4.5V處的不可逆平臺，對應(yīng)于“Li2O的放電過程中主要有三個區(qū)間：3.5VNi4+/Ni2+3.5V以下對應(yīng)于Mn4+/Mn3+347mAhg-1237mAhg-1，其中不可逆容量為120mAhg-1，效率為68%。將不同溫度不同尿素濃度下的前軀體與一定量的Li2CO3混合均勻后燒結(jié)制得終產(chǎn)物，根據(jù)前軀體的編號將終產(chǎn)物命名為SP5、SP7-SP12，其循環(huán)穩(wěn)定性曲線3.19SP7161mAhg-130圈時容量220mAhg-1140oC時，終產(chǎn)物SP8的放電比228mAhg-1SP9和SP5（前軀體的合成溫度分別oCNi元素殘留在濾液中（3.8aNi含量低于設(shè)定值，所以材料CO32-是不足量的，環(huán)的進(jìn)行而有所增加，說明在這幾圈的循環(huán)中，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料中越來越多的Mn4+被激活而具有了電化學(xué)活性Li2O3.19而制得的終產(chǎn)物L(fēng)i1.2Ni0.2Mn0.6O2具有良好的電化學(xué)性能，具體結(jié)論如下：詳細(xì)研究了使用均勻沉淀法碳酸鹽沉淀的生成過程，分