離子性鹽類溶解性的熱力學(xué)討論

關(guān)于離子性鹽類溶解性的熱力學(xué)討論第1頁，講稿共16頁，2023年5月2日，星期三

溶解過程中的熵變包括兩個(gè)方面：

(1)在離子化合物溶解生成水合離子的過程中，由于離子的電荷強(qiáng)電場(chǎng)的作用，使得在離子周圍形成了一個(gè)水化層。顯然，水化過程使系統(tǒng)的混亂度減小。

(2)離子的水化破壞了水的簇團(tuán)結(jié)構(gòu)，使水分子變得自由，結(jié)果是體系混亂度增加，水合熵增加。因此，溶解過程的熵是增加還是減小決定于這兩個(gè)方面哪一個(gè)占優(yōu)勢(shì)。顯然，當(dāng)離子的電荷很高和離子半徑較小時(shí)，離子的電荷密度較大，第一種效應(yīng)顯然占優(yōu)勢(shì)，此時(shí)熵值減小，不利于溶解過程的發(fā)生；相反，當(dāng)離子電荷低、半徑大、離子電荷密度小，此時(shí)，第一種效應(yīng)較弱，此時(shí)熵值增加，有利于溶解過程的進(jìn)行?？偟恼f來，當(dāng)△S<0，熵變項(xiàng)對(duì)自由焓變化的貢獻(xiàn)是正值，即△S<0，使鹽的溶解性減小。當(dāng)△S>0，熵變項(xiàng)對(duì)自由焓變化的貢獻(xiàn)是負(fù)值，即△S>0，使鹽的溶解性增加。第2頁，講稿共16頁，2023年5月2日，星期三以NaCl和AgCl為例。這兩個(gè)化合物在溶解時(shí)都是吸熱的，△H均大于0，但又都是熵增的，△S>0?！鱃＝△H－T△SNaCl－9.1<03.6>042.8>0AgCl55.5>065.5>033.6>0

但在NaCl的溶解過程中焓變的正值較小、熵變項(xiàng)的貢獻(xiàn)對(duì)△G的影響較大，最終使得△G<0。而AgCl的溶解熵變的貢獻(xiàn)不能克服較大的焓變?yōu)檎牟焕绊?，結(jié)果△G>0。故NaCl易溶而AgCl難溶。

CaCl2和CaF2都同它們相反，它們的溶解過程因Ca2＋離子的電荷高、半徑小因而是熵減的過程，CaF2中，由于F－的影響熵減更多：△G＝△H－T△SCaCl2

－65.5－82.2－56.0CaF251.76.6－151.3

二者的差別在于CaCl2同時(shí)也是焓減小的過程，其較負(fù)的焓效應(yīng)足以克服熵變產(chǎn)生的不利影響，△G仍為負(fù)值，所以CaCl2易溶。而CaF2是焓增，故難溶。第3頁，講稿共16頁，2023年5月2日，星期三2溶解過程的熱力學(xué)分析

為了探討離子性鹽溶解自由焓變化的某些規(guī)律，先建立一個(gè)熱力學(xué)循環(huán)：

McXa(s)cMa＋(aq)＋aXc－(aq)IⅡcMa＋(g)＋aXc－(g)△SGmθ

＝△latGmθ

＋△hGmθ

也就是說，溶解過程的自由焓變化，包括破壞晶體晶格和離子水合兩個(gè)過程的自由焓變化。對(duì)于破壞晶體晶格過程：

McXa(s)cMa＋(aq)＋aXc－(aq)△latGmθ＝△latHmθ－T△latSmθ≈L(McXa)－T△latSmθ

＝－T△latSmθ

△latSmθ＝112.6(a＋c)J·k－1·mol－1△latGmθ＝－31.1(a＋c)kJ·mol－1△SGmθ△latmGm

θ△hGmθ1.079×105(a＋c)Z＋Z－

r＋＋r－1.079×105(a+c)Z＋Z－

r＋＋r－第4頁，講稿共16頁，2023年5月2日，星期三由此式可見：①破壞晶體，即使之成為無限遠(yuǎn)離的氣態(tài)離子，其熵變大于0，即破壞晶體晶格的熵效應(yīng)對(duì)溶解有利。②△latHm≈L>>0，破壞晶體需耗能，此項(xiàng)對(duì)溶解是不利的。綜合以上兩個(gè)過程：

△sGmθ＝△latGmθ＋△hGmθ

＝(△latHmθ＋△hHmθ)－T(△latSmθ＋△hSmθ)

＝△sHmθ－T△sSmθ對(duì)于水合過程：cMa＋(g)＋aXc－(g)cMa＋(aq)＋aXc－(aq)△hGmθ＝△hHmθ－T△hSmθ①離子水合是一個(gè)放熱過程，△hHmθ<0，即負(fù)的水合焓有利于溶解過程進(jìn)行；②水合熵△hSmθ＝Smθ(aq)－Smθ(g)<0，即熵效應(yīng)不利于溶解?？梢?，溶解自由焓變?nèi)Q于溶解焓效應(yīng)和溶解熵效應(yīng)兩項(xiàng)。第5頁，講稿共16頁，2023年5月2日，星期三綜上：在溶解焓中，由于包括了晶格焓和水合焓兩項(xiàng)，晶格焓大于0，吸收熱量；水合焓小于0，放出熱量。溶解時(shí)究竟是吸熱還是放熱，取決于這兩項(xiàng)的相對(duì)大小。對(duì)于某特定晶體來說，這兩項(xiàng)，即晶格能和水合焓通常為很接近的兩個(gè)大的數(shù)值，因而使得很多晶體的溶解焓△sHmθ常常是一個(gè)小的數(shù)值。即鹽類晶體溶解熱效應(yīng)較小，這時(shí)溶解熵所起的作用就顯得十分重要。這從前面介紹過的NaCl的溶解情況就可看到這一點(diǎn)。

溶解熵變也包括兩部分，晶格熵和水合熵。其中晶格熵大于0，水合熵小于0，溶解熵變是增加還是減小，取決于二者的相對(duì)大小。第6頁，講稿共16頁，2023年5月2日，星期三①r＋較大，z＋較小，如K＋鹽

K＋離子是一個(gè)較大的一價(jià)陽離子，若陰離子亦為一價(jià)，且有較大半徑，則這些鹽在溶解時(shí)總是△latSmθ>0，而△hSmθ雖然小于0，但對(duì)一價(jià)較大的離子來說，水化程度低，熵減幅度小，即△latSmθ正值大、占優(yōu)勢(shì)，△hSmθ負(fù)值小，影響不顯著，因而晶格熵增未能被水化熵減所抵消，結(jié)果是△sSmθ成為正值。即總體說來，溶解時(shí)是熵增的。因此，盡管不少的鉀鹽的△sHmθ為正值(正值表明△latHmθ正值絕對(duì)值大，△hHmθ負(fù)值絕對(duì)值小)，似乎對(duì)溶解不利，但卻因△sSmθ也為正值而導(dǎo)致易溶。②r－大，z－小，高氯酸鹽、硝酸鹽一價(jià)的半徑大的一些陰離子(如NO3－、ClO4－)的鹽類，常由于較正的△sSmθ而導(dǎo)致易溶，尤其是當(dāng)△sHmθ為負(fù)時(shí)更是如此。已知硝酸鹽都是易溶的，高氯酸鹽也有不少是易溶的。

(可參照①r＋較大，z＋較小的情況進(jìn)行討論)下面以一些鹽作為例子看一下溶解熵變的情況。第7頁，講稿共16頁，2023年5月2日，星期三③r－大，z＋大(如碳酸鹽)

碳酸鹽同硝酸鹽相比，陰離子半徑相近[r(CO32－)＝185pm，r(NO3－)＝189pm]，但電荷多了一倍，水化程度升高，△hSmθ減小幅度增加，破壞晶格的熵增能被水合熵減所抵消，結(jié)果是溶解熵減小，即△sSmθ為負(fù)值。因此，盡管不少碳酸鹽的△sHmθ為負(fù)值(如Mg2＋、Ca2＋、Sr2＋)，但卻難于溶解。④z＋大，z－大(如鑭系磷酸鹽)

當(dāng)陰陽離子均為高價(jià)時(shí)(如鑭系元素的磷酸鹽)，由于電荷高，水化熵占優(yōu)勢(shì)，使得其溶解熵△sSmθ負(fù)值更大，均為難熔鹽。即使是由一價(jià)陰離子F－組成的高價(jià)陽離子鹽也不例外。

最后需要強(qiáng)調(diào)的是，以△sGmθ>0或<0作為易溶或難溶的分界線并不十分確切，如K2SO4、Na2SO4，其△sGmθ均大于0，但都是易溶的。第8頁，講稿共16頁，2023年5月2日，星期三

3近似處理

在通常的概念中，鹽類溶解量達(dá)到0.01mol·L－1時(shí)就認(rèn)為是易溶的，溶解量小于0.01mol·L－1就認(rèn)為是微溶或難溶的。這個(gè)界限可作為近似處理的依據(jù)。

★

對(duì)于1－1價(jià)或2－2價(jià)型的鹽

MX(s)Mn＋(aq)＋Xn－(aq)(n＝1或2)Ksp＝[Mn＋][Xn－]＝0.012＝1×10－4

△solGmθ＝－RTlnKsp＝22.8kJ·mol－1

△solGmθ>22.8kJ·mol－1屬難溶鹽，此時(shí)Ksp<10－4，或溶解度<0.01mol·L－1；

<22.8kJ·mol－1屬易溶鹽，此時(shí)Ksp>10－4，或溶解度>0.01mol·L－1；

因此，某一個(gè)1－1價(jià)或2－2價(jià)的鹽△solGmθ以22.8kJ·mol－1作為判斷的依據(jù)，若△solGmθ>22.8kJ·mol－1屬難溶鹽，此時(shí)Ksp<10－4，或溶解度小于0.01mol·L－1；若△solGmθ<22.8kJ·mol－1，屬易溶鹽，此時(shí)Ksp>10－4，或溶解度>0.01mol·L－1。第9頁，講稿共16頁，2023年5月2日，星期三★類似地,可計(jì)算出1－3或3－1型鹽的△solGmθ界限值為38.5mol·L－1

。

★

2－3或3－2型鹽的△solGmθ界限值為45.6kJ·mol－1。

★對(duì)于1－2價(jià)或2－1價(jià)型的鹽

MX2(M2X)(s)M2＋(2M＋)(aq)＋2X－(X2－)(aq)Ksp＝[M2＋][X－]2(或[M＋]2[X2－])＝0.01×0.022(或0.022×1)

＝4×106△sGmθ＝－RTlnKsp

＝30.80kJ·mol－1

△solGmθ>30.8kJ·mol－1屬難溶鹽，此時(shí)Ksp<4×10－6，或溶解度<0.01mol·L－1<30.8kJ·mol－1屬易溶鹽，此時(shí)Ksp>4×10－6，或溶解度>0.01mol·L－1

因此，某1－2價(jià)或2－1價(jià)型的鹽，△solGmθ38.5kJ·mol－1以作為判斷的依據(jù)，若△solGmθ>38.5kJ·mol－1屬難溶鹽，此時(shí)Ksp<2.7×10－7，或溶解度<0.01mol·L－1；若△solGmθ<38.5kJ·mol－1屬易溶鹽，此時(shí)Ksp>2.7×10－7，或溶解度>0.01mol·L－1。第10頁，講稿共16頁，2023年5月2日，星期三★如NaNO3，1－1，△sGmθ＝－7.2kJ·mol－1<22.8kJ·mol－1，易溶鹽；

(△sHmθ＝19.4kJ·mol－1，△sSmθ＝89.1J·K－1·mol－1)

★

CuS，2－2，△sGmθ＝220kJ·mol－1>>22.8kJ·mol－1，難溶鹽；

(△sHmθ＝146kJ·mol－1，且有明顯熵減△sSmθ＝－180J·K－1·mol－1)★Ca3(PO4)2，2－3，△sHmθ＝－64.4kJ·mol－1<0，但多價(jià)的PO43－和Ca2＋有特顯著的熵減，△sSmθ＝－859J·K－1·mol－1，△sGmθ＝191.6kJ·mol－1>>45.6kJ·mol－1，難溶鹽；★Ag2SO4，1－2，△sHmθ＝17.6kJ·mol－1，△sSmθ＝－34J·K－1·mol－1，△sGmθ＝27.8kJ·mol－1稍小于30.8kJ·mol－1，溶解度稍大于0.01mol·L－1，微溶。第11頁，講稿共16頁，2023年5月2日，星期三4關(guān)于離子半徑對(duì)鹽類溶解度影響的進(jìn)一步討論

(1)堿金屬和堿土金屬的鹽類，當(dāng)陰離子半徑大時(shí)(r－大)時(shí)，常表現(xiàn)為溶解度隨金屬原子序數(shù)增大而減?。划?dāng)陰離子半徑小時(shí)(r－小)時(shí)，則溶解度常表現(xiàn)為隨金屬原子序數(shù)增大而增大。這可從所包含的△latHmθ和△hydHmθ來分析：△sHmθ

＝△latHmθ＋△hydHmθ

從晶格焓的理論計(jì)算公式△latHmθ≈L＝或?qū)懽鳌鱨atHmθ≈L＝f

水合焓的經(jīng)驗(yàn)公式△hydHmθ＝－或?qū)懽鳎璮△hydHmθ＝△hHmθ(＋)＋△hHmθ(－)

＝(－f1)＋(－f2)

于是，當(dāng)r－較大時(shí)，r＋增大對(duì)△latHmθ影響不大，但△hHmθ負(fù)值減小，對(duì)溶解不利。1.079×105×ν×Z＋×Z－

r+＋r－7×104×Z2r±

＋851r±1r－1r+

1r++r－第12頁，講稿共16頁，2023年5月2日，星期三因此，在r－較大的鹽中，△hHmθ其主導(dǎo)作用，溶解度隨r＋增大而減小。相反，在r－較小的鹽中，隨r＋增大，△hHmθ負(fù)值減小,對(duì)溶解產(chǎn)生不利影響,但這一影響不太顯著。而r－較小和隨著r＋增加晶格焓顯著減小,因而起了支配作用,抵消了△hHmθ負(fù)值減小的不利影響且有多余，故使得溶解度隨r＋增大而增加。

(2)1：1鹽類正離子和負(fù)離子的水合焓相差越大，則該鹽越容易溶解。這是由于△hydHmθ大，意味著離子半徑?。弧鱤ydHmθ小，意指離子半徑大。正負(fù)離子水合焓相差越大，意味著這兩個(gè)離子的半徑相差較大。于是，根據(jù)

L＝f1△hydHmθ＝(－f2)＋(－f3)

在晶格能表達(dá)式中，r＋或r－某一個(gè)小，容易被另一個(gè)大者所覆蓋，如1／90與1／95(差5)所得的結(jié)果是L變化不大。但在水合焓表達(dá)式中，如果r＋或r－某個(gè)很小，就意味著△hHmθ(r＋)或△hHmθ(r－)很大，因而有利于△sHmθ變負(fù)，從而易于溶解。反之，當(dāng)r＋≈r－就難以溶解。1r－1r+

1r++r－第13頁，講稿共16頁，2023年5月2日，星期三

(3)堿金屬鹵化物的溶解度在適當(dāng)?shù)恼?fù)離子的半徑比值時(shí)溶解度出現(xiàn)最小。

MF在NaF處出現(xiàn)最小值，此時(shí)r＋／r－＝0.71MCl在KCl處出現(xiàn)最小值，此時(shí)r＋／r－＝0.73MBr在RbBr處出現(xiàn)最小值，此時(shí)r＋／r－＝0.76MI在CsI處出現(xiàn)最小值，此時(shí)r＋／r－＝0.76

因此，可以說,正負(fù)離子的大小在相互匹配時(shí)最穩(wěn)定。我將句話“但在水合焓表達(dá)式中，如果r＋或r－某個(gè)很小，就意味著△hHmθ(r＋)或△hHmθ(r－)很大，因而有利于△sH