大學(xué)課件-苯結(jié)構(gòu)-

第六章芳香烴

(Aromatichydrocarbons)6.1苯的結(jié)構(gòu)6.2單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名6.3單環(huán)芳烴的來(lái)源和制備6.4單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)6.5單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)6.6苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律1大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏引言在化學(xué)發(fā)展初期，人們從天然的香樹(shù)脂和香精油中提練出一類(lèi)碳?xì)浠衔?，它們的組成和性質(zhì)與一般的脂肪族化合物明顯不同，由于都具有芳香氣味，因此，就把它們稱(chēng)作芳香烴；后來(lái)又發(fā)現(xiàn)，這類(lèi)化合物都含有苯環(huán)，因此，就把苯及其衍生物稱(chēng)作芳香烴。隨著有機(jī)化學(xué)的發(fā)展，人們研究又發(fā)現(xiàn)，有些化合物雖然含有苯環(huán)，卻沒(méi)有芳香氣味，有的甚至帶有令人難聞的氣味；而有的化合物雖然不含有苯環(huán)，但卻具有含苯環(huán)化合物的共同特性，即所謂的芳香性。因此，現(xiàn)在看來(lái)，芳香烴這一名詞已失去了它原來(lái)的含意，單憑“芳香氣味”來(lái)劃分芳香烴是不科學(xué)的。那么，現(xiàn)在所說(shuō)的芳香烴是什么類(lèi)型的化合物呢？比較科學(xué)的定義是：2大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏芳香烴的分類(lèi)芳香烴：是指在性質(zhì)上雖然高度不飽和，但卻不象烯烴那樣易發(fā)生親電加成和氧化反應(yīng)，而是易發(fā)生親電取代反應(yīng)。在結(jié)構(gòu)上符合休克爾(Huckel)規(guī)則的碳?xì)浠衔锛捌溲苌铩?大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏6.1苯的結(jié)構(gòu)單環(huán)芳烴是指苯及其衍生物，苯是單環(huán)芳烴的母體。因此，要掌單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)，首先應(yīng)從苯的結(jié)構(gòu)入手。1.凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式19世紀(jì)，科學(xué)家們還不能用現(xiàn)代儀器直接測(cè)定化合物結(jié)構(gòu)。(1)苯是1825年由法拉第（英）首先在煤氣中發(fā)現(xiàn)的。(2)1834年勞倫和日拉爾通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得苯的分子式為C6H6。(3)苯及其衍生物與許多試劑反應(yīng)時(shí)，無(wú)論怎樣反應(yīng)，產(chǎn)物中都至少含有6個(gè)碳，這說(shuō)明在單環(huán)芳烴中，含有一個(gè)由6個(gè)碳組成的穩(wěn)定基團(tuán)。當(dāng)時(shí)，許多科學(xué)家們提出了很多設(shè)想，來(lái)建立苯的分子結(jié)構(gòu)模型，但都不理想。(4)德國(guó)著名的化學(xué)家凱庫(kù)勒（Kehule)也在從事苯的結(jié)構(gòu)研究。4大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏苯環(huán)結(jié)構(gòu)的提出他先后提出了好多模型，但都不滿(mǎn)意。最后，提出了環(huán)己三烯型結(jié)構(gòu)，又稱(chēng)作凱庫(kù)勒式。5大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏苯的結(jié)構(gòu)環(huán)己三烯的結(jié)構(gòu)解釋不了有些實(shí)驗(yàn)實(shí)事。(1)鄰位二取代應(yīng)有兩種，可實(shí)際只有一種。(2)解釋不了特殊的穩(wěn)定性。雖然高度不飽和，但在室溫下卻不能與溴和KMnO4反應(yīng)。(3)解釋不了為什么是正六邊形。6大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏苯的結(jié)構(gòu)現(xiàn)代物理方法表明，苯分子是一個(gè)平面正六邊形結(jié)構(gòu)，鍵角都是120°，碳碳鍵長(zhǎng)都是0.139nm。圖示如下：

7大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏2.雜化軌道理論2.雜化軌道理論認(rèn)為：苯環(huán)上的碳都是SP2雜化。存在一個(gè)環(huán)狀大鍵。由于每個(gè)C－C鍵之間的鍵成分是相同的，所以，鍵長(zhǎng)是相等的。8大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏3.分子軌道理論分子軌道理論認(rèn)為，分子中六個(gè)P軌道通過(guò)線(xiàn)性組合，生成六個(gè)π分子軌道，其中三個(gè)成鍵軌道，三個(gè)反鍵軌道。在基態(tài)時(shí)，苯分子的六個(gè)π電子填入三個(gè)成鍵軌道中，其能量比原子軌道低，所以體系能量較低，使苯分子趨于穩(wěn)定。

9大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏苯的分子軌道形態(tài)基態(tài)時(shí)，苯分子的大π鍵是三個(gè)成鍵軌道疊加的結(jié)果。10大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏

從氫化熱看苯的穩(wěn)定性

苯的穩(wěn)定化能（離域能或共軛能）為：E=359.1－208.4=150.7KJ/mol

(1,3－丁二烯是15KJ/mol，1,3－戊二烯是28KJ/mol。)11大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏6.2單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名1.苯環(huán)無(wú)異構(gòu)現(xiàn)象，但當(dāng)環(huán)上連有烷基取代基時(shí)，有構(gòu)造異構(gòu)，命名時(shí)以苯為母體，稱(chēng)為某基苯。2.當(dāng)苯環(huán)上連有多個(gè)相同的取代基時(shí)，由于它們?cè)诃h(huán)上相對(duì)位置的不同，可以產(chǎn)生位置異構(gòu)。如：

12大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏單環(huán)芳烴的命名連有三個(gè)相同的烴基，習(xí)慣命名法用“連、偏、均”來(lái)區(qū)別。3.當(dāng)苯環(huán)上連有官能團(tuán)或復(fù)雜的烴基，命名時(shí)，常把苯環(huán)看作取代基，官能團(tuán)或復(fù)雜的烴為母體。如：13大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏單環(huán)芳烴的命名再如：14大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏命名(補(bǔ)充內(nèi)容)4.當(dāng)芳環(huán)上同時(shí)連有多個(gè)取代基或官能團(tuán)時(shí)，命名的規(guī)則為：(1)當(dāng)苯環(huán)上只連的是R-、-NO2、-X取代基團(tuán)時(shí)，則以苯環(huán)為母體，叫做某基苯。取代基編號(hào)的優(yōu)先順序?yàn)椋璕＞－X＞－NO2，命名時(shí)，優(yōu)先的放后邊。15大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏單環(huán)芳烴的命名(2)當(dāng)苯環(huán)上連有多個(gè)官能團(tuán)時(shí)，以?xún)?yōu)先的官能團(tuán)為母體，從該官能團(tuán)開(kāi)始編號(hào)，其它的為取代基。命名時(shí)，取代基按次序規(guī)則中的順序，優(yōu)先的放后邊。官能團(tuán)優(yōu)先順序?yàn)椋海瑿OOH＞－SO3H＞－COOR＞－COX＞－CN＞－CHO＞>C＝O＞－OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH＞－NH2＞－OR＞C＝C＞－C≡C－＞(－R＞－X＞－NO2）16大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏兩個(gè)優(yōu)先順序的區(qū)別官能團(tuán)優(yōu)先順序與取代基優(yōu)先順序的區(qū)別：官能團(tuán)優(yōu)先順序處理的是以誰(shuí)作母體、從誰(shuí)開(kāi)始編號(hào)的問(wèn)題。取代基優(yōu)先順序主要用于判斷化合物的構(gòu)型、解決命名時(shí)取代基誰(shuí)放前、誰(shuí)放后的問(wèn)題。17大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏6.3單環(huán)芳烴的來(lái)源和制法（自學(xué)）18大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏6.4單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)(1)狀態(tài)：一般為具有芳香氣味的無(wú)色液體。(2)毒性：液體和蒸氣都具有較大的毒性，能造成積累性中毒。(3)溶解性：不溶于水，但能溶解很多有機(jī)物質(zhì)，是常用的溶劑。(4)能與水形成共沸物。如：苯－水：沸點(diǎn)69℃，含水9%。甲苯－水：沸點(diǎn)85℃，含水20%。19大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏6.5單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)一、親電取代反應(yīng)由苯環(huán)的結(jié)構(gòu)可以看出，它的六個(gè)碳共平面，而離域大鍵的電子云則分布在環(huán)平面的上下方，可以預(yù)料，這種結(jié)構(gòu)有利于親電試劑的進(jìn)攻。20大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏親電取代反應(yīng)的能量變化在21大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏親電取代反應(yīng)1.鹵化反應(yīng)22大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏鹵化反應(yīng)甲苯比苯、鹵代苯更容易鹵化：Fe粉或FeCl3的催化原理是先形成高活性的親電試劑。23大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏2.硝化反應(yīng)苯與濃混酸(H2SO4+HNO3)混合，很容易發(fā)生硝化反應(yīng)。24大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏硝化反應(yīng)同樣甲苯比苯更容易硝化。25大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏3.磺化反應(yīng)較常見(jiàn)的磺化試劑是濃H2SO4和發(fā)煙H2SO4。如果在濃H2SO4中反應(yīng)，是可逆反應(yīng)，速度較慢；如果在發(fā)煙硫酸中反應(yīng)，則速度較快。26大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏磺化反應(yīng)濃硫酸的磺化為可逆反應(yīng)。此性質(zhì)可用于活性位置的保護(hù)和提純。27大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏磺化反應(yīng)磺化試劑除了濃H2SO4和發(fā)煙H2SO4外，還有SO3和ClSO3H。二者的磺化都是不可逆的，反應(yīng)速度快，產(chǎn)率高。但SO3不易使用，僅限于工業(yè)上。氯磺酸較貴，只能使用于高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品。28大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏4.付－克烷基化反應(yīng)芳烴與鹵代烷等烷基化試劑在無(wú)水AlCl3的催化下反應(yīng)，生成烷基取代的芳烴，這個(gè)反應(yīng)叫付瑞德?tīng)枺死虼模‵riedel－Crafts)烷基化反應(yīng)，簡(jiǎn)稱(chēng)付－克烷基化反應(yīng)。29大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏付－克烷基化反應(yīng)催化劑：AlCl3是常用的催化劑，此外FeCl3、SnCl4、ZnCl2、BF3、濃H2SO4、HF以及雜多酸、超強(qiáng)酸等都可做為催化劑。烷基化試劑：在反應(yīng)中提供烷基的試劑叫烷基化試劑。除常用的鹵代烴外，烯烴、醇也可做烷基化試劑。如：30大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏付－克烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)(1)烷基苯比苯更易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，所以烷基化反應(yīng)是個(gè)連串反應(yīng)，易發(fā)生多取代。(2)烷基化反應(yīng)的親電試劑是碳正離子，所以，易發(fā)生重排，得到異構(gòu)化產(chǎn)物。如：(3)當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)(如－NO2、－SO3H、－COOH、－CN等)時(shí)，則不能發(fā)生付－克烷基化反應(yīng)。31大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏5.付－克酰基化反應(yīng)芳烴在無(wú)水AlCl3催化下，與酰氯或酸酐作用生成芳酮。因反應(yīng)后在芳環(huán)上引入了一個(gè)?；?，所以叫?；磻?yīng)。如：32大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏付－克酰基化反應(yīng)的特點(diǎn)(1)由于?；俏娮踊?，所以反應(yīng)主要是一取代，產(chǎn)物單一，易純化。(2)不發(fā)生重排，可制得直鏈烴取代產(chǎn)物。(3)由于生成的AlCl4-無(wú)法還原為AlCl3，所以，反應(yīng)一摩爾，就消耗一摩爾AlCl3，催化劑用量很大。(4)當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)(如－NO2、－SO3H、－COOH、－CN等)時(shí)，則不能發(fā)生付－克?；磻?yīng)。33大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏付－克反應(yīng)舉例(1)多級(jí)付－克反應(yīng)(2)分子內(nèi)付－克反應(yīng)34大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏付－克反應(yīng)舉例分子內(nèi)付－克反應(yīng)35大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏6、氯甲基化反應(yīng)氯甲基化反應(yīng)：將HCl通入苯、三聚甲醛、無(wú)水ZnCl2的懸浮液中反應(yīng)，使苯的一個(gè)氫被氯甲基所取代的反應(yīng)叫氯甲基化反應(yīng)。該反應(yīng)的歷程類(lèi)似于付－克烷基化反應(yīng)：36大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏二、芳環(huán)的加成反應(yīng)二、芳烴的加成反應(yīng)1.催化加氫2.加氯在紫外光照下，苯與氯作用生成“六六六”。37大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏三、芳環(huán)側(cè)鏈上的反應(yīng)1.－H的鹵代反應(yīng)CH2＝CH－CH3該反應(yīng)仍為自由基取代反應(yīng)。存在著P－和－P超共軛只存在著－P超共軛38大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏2.氧化反應(yīng)對(duì)于烷基苯，由于－H較活潑，所以很容易從－H處氧化。并且，不管碳鏈多長(zhǎng)，產(chǎn)物總是苯甲酸。實(shí)驗(yàn)室常用的氧化劑有：酸性K2Cr2O7、酸性KMnO4、HNO3等。但如果飽和的碳上無(wú)－H，則不能被氧化。39大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏氧化反應(yīng)但下列化合物雖無(wú)－H，也能被氧化。苯環(huán)較為穩(wěn)定，一般不易被氧化。但在高溫催化下，也能被氧化。如：40大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏本堂課小節(jié)1、什么是芳香烴2、芳香烴的分類(lèi)3、苯的結(jié)構(gòu)：凱庫(kù)勒式、雜化軌道理論、分子軌道理論4、單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)與命名（1）只帶烴基時(shí)，以苯為母體，有碳架異構(gòu)和位置異構(gòu)。（2）帶一個(gè)官能團(tuán)或復(fù)雜的烴基時(shí)，以苯為取代基。（3）帶多個(gè)取代基或官能團(tuán)芳烴的命名（重點(diǎn)和難點(diǎn)）。5、單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)（1）狀態(tài)（2）毒性（3）溶解性（4）能與水形成共沸物41大學(xué)各學(xué)科PPT課件持續(xù)更新歡迎收藏本堂課小節(jié)6、單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)一、親電取代反應(yīng)(1)氯化（X2+Fe或FeCl3）