原子發(fā)射光譜法課件

原子發(fā)射光譜法

Atomicemissionspectroscopy2023/7/5現(xiàn)代直讀ICP-AES儀器IRISIntrepid全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)是美國熱電公司生產(chǎn)的原子光譜分析儀器，該儀器采用CID檢測器和設(shè)計(jì)獨(dú)特的光學(xué)系統(tǒng)，具有高分辨率、高靈敏度，可同時(shí)測定元素周期表中的73種元素，每個(gè)元素波長可任意選擇，最大限度地減少了元素之間的相互干擾。適用于金屬、環(huán)境、地球化學(xué)等領(lǐng)域?qū)υ?0.00X%～X%)的高精度分析。2023/7/53.1概論

原子發(fā)射光譜法是根據(jù)待測元素的激發(fā)態(tài)原子所輻射的特征譜線的波長和強(qiáng)度，對元素進(jìn)行定性和定量測定的分析方法。2023/7/53.1.1原子發(fā)射光譜法的分類1．目視火焰光分析法

某些元素的原子或離子在被激發(fā)時(shí)，會輻射出各種不同顏色的光。能用眼睛來觀察與辨認(rèn)試樣元素被激發(fā)時(shí)所輻射的焰光顏色及其亮度，就可粗略地估計(jì)試樣物質(zhì)的主要成分及其含量的高低。這種發(fā)射光譜分析，稱為目視火焰光分析法。2．火焰光度法

以火焰為光源（試液霧化后噴火火焰），以棱鏡或?yàn)V光片為單色器，以光電池或光電管為檢測器（放在屏幕位置），然后測量試樣元素的輻射光強(qiáng)度，稱為火焰光度分析法。2023/7/53.攝譜法

用照相感光板來記錄元素的發(fā)射光譜圖，然后用類似幻燈機(jī)的投影儀（又稱映譜儀）將發(fā)射光譜圖中記錄下來的譜線放大，并辨認(rèn)待測元素特征譜線的存在與否，即可進(jìn)行元素定性分析。如果用類似光電比色計(jì)的黑度計(jì)以稱測微光度計(jì)）測量元素特征譜線的黑度，就可以進(jìn)行待測元素的定量分析。4.光電直讀法元素的特征譜線通過直讀光譜儀,再配有電子計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,分析結(jié)果可在幾分鐘內(nèi)由光電讀數(shù)系統(tǒng)直接顯示出來，因此具有快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。本章主要介紹現(xiàn)代的ICP光電直讀法。3.1.2原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)1．靈敏度和準(zhǔn)確度較高2．選擇性好，分析速度快3．試樣用量少，測定元素范圍廣4．局限性（1）樣品的組成對分析結(jié)果的影響比較顯著。因此，進(jìn)行定量分析時(shí)，常常需要配制一套與試樣組成相仿的標(biāo)準(zhǔn)樣品，這就限制了該分析方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和分析速度等的提高。

(2）發(fā)射光譜法，一般只用于元素分析，而不能用來確定元素在樣品中存在的化合物狀態(tài)，更不能用來測定有機(jī)化合物的基團(tuán)；對一些非金屬，如惰性氣體、鹵素等元素幾乎無法分析。（3）儀器設(shè)備比較復(fù)雜、昂貴。3.2基本原理

3.2.1原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生

原子的核外電子一般處在基態(tài)運(yùn)動(dòng)，當(dāng)獲取足夠的能量后，就會從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命小于10-8

s），迅速回到基態(tài)時(shí)，就要釋放出多余的能量，若此能量以光的形式出顯，既得到發(fā)射光譜。2023/7/5能量與光譜ΔE=E2-E1λ=hc/E2-E1=hc/λυ=c/λ=hυσ=1/λ=hσch為普朗克常數(shù)（6.626×10-34

J.s）c為光速(2.997925×1010cm/s)2023/7/5激發(fā)電位:

從低能級到高能級需要的能量。

共振線:

具有最低激發(fā)電位的譜線。

原子線(Ⅰ)離子線(Ⅱ,Ⅲ)相似譜線特征輻射激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E基態(tài)元素M典型發(fā)射光譜圖2023/7/53.2.2原子的能級與能級圖2023/7/5

例如：鈉原子，核外電子組成為：

（1S）2（2S）2（2P）6（3S）1此時(shí)光譜項(xiàng)為：32S1/2

表示n=3L=0S=1/2M=2J=1/2,--------為基態(tài)光譜項(xiàng)。32P3/2n=3L=1S=1/2J=3/232P1/2n=3L=1S=-1/2J=1/2

鈉譜線：5889.96?32S1/2----32P3/25895.93?32S1/2----32P1/22023/7/53.2.3.譜線的強(qiáng)度在i，j兩能級間躍遷，譜線強(qiáng)度可表示為：

Iij=NiAijhυij（1）Aij

為躍遷幾率在高溫下，處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni之間遵守Boltzmann分布定律2023/7/5譜線強(qiáng)度與溫度的關(guān)系2023/7/5Ni=N0gi/g0e-Ei/kT(2)

gi,g0

為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)，Ei為激發(fā)電位，K為Boltzmann常數(shù)，T為溫度。2）代入（1）得：Iij=gi/g0AijhυijN0e-Ei/kT此式為譜線強(qiáng)度公式。Iij正比于基態(tài)原子N0，也就是說Iij∝C，這就是定量分析依據(jù)。2023/7/53.2.4譜線的自吸與自蝕1．自吸

I=I0e-adI0為弧焰中心發(fā)射的譜線強(qiáng)度，a為吸收系數(shù)，d為弧層厚度。2023/7/5

2.自蝕在譜線上，常用r表示自吸，R表示自蝕。在共振線上，自吸嚴(yán)重時(shí)譜線變寬，稱為共振變寬2023/7/5

自吸與自蝕的關(guān)系2023/7/5

重要術(shù)語的意義

擊穿電壓：使電極間擊穿而發(fā)生自持放電的最小電壓。

自持放電：電極間的氣體被擊穿后，即使沒有外界的電離作用，仍能繼續(xù)保持電離，使放電持續(xù)。

燃燒電壓：自持放電發(fā)生后，為了維持放電所必需的電壓。2023/7/5共振線、靈敏線、最后線及分析線由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線稱為共振線。由較低級的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。當(dāng)該元素在被測物質(zhì)里降低到一定含量時(shí)，出現(xiàn)的最后一條譜線，這是最后線，也是最靈敏線。用來測量該元素的譜線稱分析線。2023/7/53.3原子發(fā)射光譜儀器2023/7/52023/7/53.3.1光源光源的作用:蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、躍遷。光源的影響：檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。光源的類型：直流電弧交流電弧電火花

電感耦合等離子體(ICP)

（Inductivelycoupledplasma）2023/7/5

ICP-AES重要部件示意圖ICP原理當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(綠色)。開始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。ICP動(dòng)畫2023/7/5ICP-AES法特點(diǎn)1．具有好的檢出限。溶液光譜分析一般列素檢出限都有很低。2．ICP穩(wěn)定性好，精密度高，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差約1%。3．基體效應(yīng)小。4．光譜背景小。5．準(zhǔn)確度高，相對誤差為1%，干擾少。6．自吸效應(yīng)小2023/7/53.3.2試樣引入激發(fā)光源方式試樣引入激發(fā)光源的方式，對方法的分析性能影響極大。一般來說，試樣引入系統(tǒng)應(yīng)將具有代表性的試樣重現(xiàn)、高效地轉(zhuǎn)入到激發(fā)光源中。是否可以達(dá)到這一目的或達(dá)到這一目的程度如何，依試樣的性質(zhì)而定。

2023/7/53.3.2.1溶液試樣氣動(dòng)霧化器：利用動(dòng)力學(xué)原理將液體試樣變成氣溶膠并傳輸?shù)皆踊鞯倪M(jìn)樣方式。

同心霧化器;交叉型霧化器;燒結(jié)玻璃霧化器;Babington霧化器2023/7/53.3.2.1溶液試樣超聲霧化器進(jìn)樣是根據(jù)超聲波振動(dòng)的空化作用把溶液霧化成氣溶膠后，由載氣傳輸?shù)交鹧婊虻入x子體的進(jìn)樣方法。與氣動(dòng)霧化器相比，超聲霧化器具有霧化效率高，可產(chǎn)生高密度均勻的氣溶膠，不易被阻塞等優(yōu)點(diǎn)。2023/7/53.3.2.1溶液試樣電熱蒸發(fā)進(jìn)樣（ETV）是將蒸發(fā)器放在一個(gè)有惰性氣體（氬氣）流過的密閉室內(nèi)。當(dāng)有少量的液體或固體試樣放在碳棒或鉭絲制成的蒸發(fā)器上，電流迅速地將試樣蒸發(fā)并被惰性氣體攜帶進(jìn)入原子化器。與一般霧化器不同，電熱蒸發(fā)產(chǎn)生的是不連續(xù)的信號。2023/7/53.3.2.2氣體試樣氣體試樣可直接引入激發(fā)源進(jìn)行分析。有些元素可以轉(zhuǎn)變成其相應(yīng)的揮發(fā)性化合物而采用氣體發(fā)生進(jìn)樣（如氫化物發(fā)生法）。例如砷、銻、鉍、鍺、錫、鉛、硒和碲等元素。氫化物發(fā)生法可以提高對這些元素的檢出限10～100倍。2023/7/53.3.2.3固體試樣將固體直接進(jìn)入原子化器有如下幾種形式：(1).試樣直接插入進(jìn)樣

(2).電弧和火花熔融法(3).電熱蒸發(fā)進(jìn)樣

(4).激光熔融法2023/7/53.3.3試樣的蒸發(fā)與光譜的激發(fā)蒸發(fā)曲線：各種元素以譜線強(qiáng)度或黑度對蒸發(fā)時(shí)間作圖。分餾：試樣中不同組分的蒸發(fā)有先后次序的現(xiàn)象稱為。

氣態(tài)的原子或離子在等離子體內(nèi)與粒子高速運(yùn)動(dòng)碰撞而引起的激發(fā)為熱激發(fā)；與電子的碰撞所引起的激發(fā)為電激發(fā)。

2023/7/53.3.3試樣的蒸發(fā)與光譜的激發(fā)2023/7/53.3.4分光儀原子發(fā)射光譜的分光儀目前采用棱鏡和光柵兩種分光系統(tǒng)。請參閱第2章。2023/7/53.3.5檢測器目視法：用眼睛來觀測譜線強(qiáng)度的方法稱為目視法。僅適用于可見光波段。

攝譜法：用感光板記錄光譜。

光電法：光電轉(zhuǎn)換器件是光電光譜儀接收系統(tǒng)的核心部分，主要是利用光電效應(yīng)將不同波長的輻射能轉(zhuǎn)化成光電流的信號。

2023/7/53.3.5.2攝譜法攝譜法：將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣的光譜作用而感光，再經(jīng)過顯影、定影等過程后，用影譜儀觀察譜線位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性及半定量分析。用測微光度計(jì)測量譜線的黑度，進(jìn)行光譜定量分析。

2023/7/53.3.5.2攝譜法感光板上譜線的黑度與作用其上的總曝光量有關(guān)。曝光量等于感光層所接受的照度和曝光時(shí)間的乘積：H=Et式中，H為曝光量，E為照度，t為時(shí)間。黑度S定義為透過率倒數(shù)的對數(shù)：

S=lg1/T=lgi0/I

若以黑度為縱坐標(biāo)，曝光量的對數(shù)為橫坐標(biāo)，得到的實(shí)際的乳劑特征曲線。2023/7/53.3.5.3光電法

光電轉(zhuǎn)換元件種類很多，但在光電光譜儀中的光電轉(zhuǎn)換元件要求在紫外至可見光譜區(qū)域（160-800nm）很寬的波長范圍內(nèi)有很高的靈敏度和信噪比，很寬的線性響應(yīng)范圍，以及快的響應(yīng)時(shí)間。目前可應(yīng)用于光電光譜儀的光電轉(zhuǎn)換元件有以下兩類：即光電倍增管及固體成像器件。2023/7/53.3.5.3光電法光電倍增管：外光電效應(yīng)所釋放的電子打在物體上能釋放出更多的電子的現(xiàn)象稱為二次電子倍增。光電倍增管就是根據(jù)二次電子倍增現(xiàn)象制造的。由一個(gè)光陰極、多個(gè)打拿極和一個(gè)陽極所組成，通常光電倍增管約有十二個(gè)打拿極，電子放大系數(shù)（或稱增益）可達(dá)108，特別適合于對微弱光強(qiáng)的測量，普遍為光電直讀光譜儀所采用。

2023/7/53.3.5.3光電法固態(tài)成像器件：

固態(tài)成像器件是新一代的光電轉(zhuǎn)換檢測器，它是一類以半導(dǎo)體硅片為基材的光敏元件制成的多元陣列集成電路式的焦平面檢測器。如電荷注入器件(CID)、電荷耦合器件(CCD)。2023/7/53.3.5.3光電法電荷耦合器件(CCD)：在原子發(fā)射光譜中采用CCD，主要由于其同時(shí)多譜線檢測能力，和借助計(jì)算機(jī)系統(tǒng)快速處理光譜信息的能力，可極大地提高發(fā)射光譜分析的速度。動(dòng)態(tài)響應(yīng)范圍高、靈敏度好、性能穩(wěn)定、體積小、比光電倍增管更結(jié)實(shí)耐用。

2023/7/53.3.6光譜儀器類型

光電直讀光譜儀分為多道直讀光譜儀、單道掃描光譜儀和全譜直讀光譜儀三種。前兩種儀器采用光電倍增管作為檢測器，后一種采用固體檢測器。

1.攝譜儀2.多道直讀光譜儀3.單道掃描光譜儀4.全譜直讀光譜儀2023/7/53.3.6.1攝譜儀平面光柵攝譜儀

2023/7/53.3.6.2多道直讀光譜儀2023/7/53.3.6.3單道掃描光譜儀2023/7/53.3.6.4全譜直讀光譜儀2023/7/53.4干擾及消除方法光譜干擾：

在發(fā)射光譜中最重要的光譜干擾是背景干擾。帶狀光譜、連續(xù)光譜以及光學(xué)系統(tǒng)的雜散光等，都會造成光譜的背景。非光譜干擾：非光譜干擾主要來源于試樣組成對譜線強(qiáng)度的影響，這種影響與試樣在光源中的蒸發(fā)和激發(fā)過程有關(guān)，亦被稱為基體效應(yīng)。

2023/7/53.4.1光譜干擾光源中未離解的分子所產(chǎn)生的帶狀光譜是傳統(tǒng)光源背景的主要來源。光源溫度越低，未離解的分子就越多，背景就越強(qiáng)。

校準(zhǔn)背景的基本原則是，譜線的表觀強(qiáng)度I1+b減去背景強(qiáng)度Ib。常用的校準(zhǔn)背景的方法有校準(zhǔn)法和等效濃度法。2023/7/53.4.1光譜干擾等效濃度法：在分析線波長處分別測量含有與不含有被測元素的樣品的譜線強(qiáng)度II和Ib，若被測元素和干擾元素的濃度分別為C與Cb，有：在實(shí)驗(yàn)中測得分析線的表觀強(qiáng)度為：真實(shí)濃度C為：2023/7/53.4.2.1試樣激發(fā)過程對譜線的影響原子或離子在等離子體溫度下被激發(fā)，激發(fā)溫度與光源等離子體中主體元素的電離能有關(guān)。等離子區(qū)中含有大量低電離能的成分時(shí)，激發(fā)溫度較低。電離能愈高，光源的激發(fā)溫度就愈高。所以，激發(fā)溫度也受試樣基體組成的影響，進(jìn)而影響譜線的強(qiáng)度。2023/7/53.4.2.2基體效應(yīng)的抑制基體效應(yīng)：由于標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣的基體組成差別較大。在實(shí)際工作中，常常向試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品中加入一些添加劑以減小基體效應(yīng)，提高分析的準(zhǔn)確度，這種添加劑有時(shí)也被用來提高分析的靈敏度。添加劑主要有光譜緩沖劑和光譜載體。有關(guān)光譜緩沖劑和光譜載體的作用及實(shí)際應(yīng)用中的選擇將在3.5.3.5中討論。2023/7/53.5光譜分析方法3.5.1.光譜定性分析光譜定性分析一般多采用攝譜法。3.5.1.1元素的分析線與最后線進(jìn)行定性分析時(shí)，只須檢出幾條譜線即可。分析線：進(jìn)行分析時(shí)所使用的譜線。靈敏線：元素激發(fā)能低、強(qiáng)度較大的譜線，多是共振線。最后線：指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時(shí)，最后仍能觀察到的幾條譜線。2023/7/53.5光譜分析方法3.5.1.2分析方法鐵光譜比較法：目前最通用的方法，是采用鐵的光譜作為波長的標(biāo)尺，來判斷其他元素的譜線。特點(diǎn)：譜線多，在210～660nm范圍內(nèi)有幾千條譜線。譜線間距離都很近，在上述波長范圍內(nèi)譜線均勻分布，且對每一條譜線波長已精確測量。標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法將要檢出元素的純物質(zhì)或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。

2023/7/53.5.2光譜半定量分析常采用攝譜法中比較黑度法。配制一個(gè)基體與試樣組成近似的被測元素的標(biāo)準(zhǔn)系列，在相同條件下，在同一塊感光板上標(biāo)準(zhǔn)系列與試樣并列攝譜，然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣與標(biāo)準(zhǔn)系列中被測元素分析線的黑度。黑度若相同，則可做出試樣中被測元素的含量與標(biāo)準(zhǔn)樣品中某一個(gè)被測元素含量近似相等的判斷。2023/7/53.5.3光譜定量分析當(dāng)溫度一定時(shí)譜線強(qiáng)度I與被測元素濃度c呈正比，即：I=ac當(dāng)考慮到譜線自吸時(shí)，有如下關(guān)系式：I=acba值受試樣組成、形態(tài)及放電條件等的影響，在實(shí)驗(yàn)中很難保持為常數(shù)，故通常不采用譜線的絕對強(qiáng)度來進(jìn)行光譜定量分析，而是采用“內(nèi)標(biāo)法”。

2023/7/53.5.3.2內(nèi)標(biāo)法在分析元素的譜線中選一條譜線，稱為分析線；再在基體元素(或加入定量的其他元素)的譜線中選一條譜線，作為內(nèi)標(biāo)線。這兩條線組成分析線對。然后根據(jù)分析線對的相對強(qiáng)度與被分析元素含量的關(guān)系式進(jìn)行定量分析。設(shè)分析線強(qiáng)度為I，內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度為I0，被測元素濃度與內(nèi)標(biāo)元素濃度分別為c和c0，b和b0分別為分析線和內(nèi)標(biāo)線的自吸系數(shù)。I=acb

I0=a0c0bo

2023/7/53.5.3.2內(nèi)標(biāo)法分析線與內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度之比R稱為相對強(qiáng)度:R=I/I0=acb/a0c0bo式中內(nèi)標(biāo)元素c0為常數(shù)，實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，A=a/a0c0bo

為常數(shù)，則R=I/I0=Acb取對數(shù)，得lgR=blgc+lgA此式為內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析的基本關(guān)系式。2023/7/53.5.3.3定量分析方法校準(zhǔn)曲線法：在確定的分析條件下，用三個(gè)或三個(gè)以上含有不同濃度被測元素的標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在相同的條件下激發(fā)光譜，以分線強(qiáng)度I或內(nèi)標(biāo)分析線對強(qiáng)度比R或lgR對濃度c或lgc做校準(zhǔn)曲線。再由校準(zhǔn)曲線求得試樣被測元素含量。標(biāo)準(zhǔn)加入法：被測元素含量為Cx

，幾份試樣中分別加入不同濃度的被測元素；在同一實(shí)驗(yàn)條件下，測量試樣與不同