自由基聚合生產(chǎn)工藝

關(guān)于自由基聚合生產(chǎn)工藝第1頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三

自由基聚合實(shí)施方法所用原材料及產(chǎn)品形態(tài)實(shí)施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方主要成分單體、引發(fā)劑單體引發(fā)劑、溶劑單體、引發(fā)劑、分散劑、水單體、引發(fā)劑、乳化劑、水聚合場所單體內(nèi)溶劑內(nèi)單體內(nèi)膠束內(nèi)聚合機(jī)理自由基聚合一般機(jī)理，聚合速度上升聚合度下降容易向溶劑轉(zhuǎn)移，聚合速率和聚合度都較低類似本體聚合能同時(shí)提高聚合速率和聚合度生產(chǎn)特征設(shè)備簡單，易制備板材和型材，一般間歇法生產(chǎn)，熱不容易導(dǎo)出傳熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為溶液狀。傳熱容易。間歇法生產(chǎn)，后續(xù)工藝復(fù)雜傳熱容易。可連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為乳液狀，制備成固體后續(xù)工藝復(fù)雜產(chǎn)物特性聚合物純凈。分子量分布較寬分子量較小，分布較寬。聚合物溶液可直接使用較純凈，留有少量分散劑留有乳化劑和其他助劑，純凈度較差第2頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三自由基聚合時(shí)引發(fā)劑I先形成活性種R?，R?打開單體M的π鍵，與之加成，形成單體活性種，而后進(jìn)一步不斷與單體加成，促使鏈增長。最后，增長著的活性鏈?zhǔn)セ钚?，鏈終止。

鏈引發(fā)鏈增長鏈終止歧化終止偶合終止2.自由基聚合機(jī)機(jī)理第3頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三鏈轉(zhuǎn)移聚合過程中，鏈自由基有可能從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子奪取一個(gè)原子而終止，并使這些失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。向低分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合物分子量降低。第4頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三3.自由基聚合引發(fā)劑有些單體可以用熱、光、輻射等能源來直接引發(fā)聚合，其中苯乙烯熱聚合已工業(yè)化。大多數(shù)單體的聚合反應(yīng)需要引發(fā)劑的存在實(shí)現(xiàn)，引發(fā)劑其用量很少。引發(fā)劑種類過氧化物偶氮化合物氧化—還原引發(fā)體系油溶性水溶性第5頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三烷基(或芳基)過氧化氫：R-O-O-H過酸：過氧化二烷基(或芳基)：R-O-O-R過氧化二?；^酸酯、過氧化碳酸二酯、過氧化磺酸酯等(1)過氧化物類：通式為R-O-O-H或R-O-O-R過氧化二苯甲酰(BPO)第6頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三無機(jī)過氧類引發(fā)劑過硫酸鹽，如過硫酸鉀K2S2O8

和過硫酸銨(NH4)2S2O8等，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。第7頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三偶氮化合物通式：偶氮二異丁腈(AIBN)偶氮二(2-異丙基)丁腈(2)偶氮化合物其中—CN基團(tuán)有助于偶氮化合物穩(wěn)定。第8頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三(3)氧化還原引發(fā)體系在還原劑存在下，過氧化氫、過酸鹽和有機(jī)過氧化物的分解活化能顯著降低。低溫或常溫條件下進(jìn)行自由基聚合時(shí)，常采用過氧化物-還原劑的混合物作為引發(fā)體系。氧化-還原體系產(chǎn)生自由基的過程是單電子轉(zhuǎn)移過程，即一個(gè)電子由一個(gè)離子或由一個(gè)分子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)離子或分子上去，因而生成自由基。(a)過氧化氫-亞鐵鹽氧化-還原體系Fe2++H2O2Fe3++OH-+·OHH2O2H++HO2-Fe3++HO2-

Fe2++H-O-O·第9頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三(b)過硫酸鹽-亞硫酸鹽氧化-還原體系，體系PH降低。(c)過硫酸鹽-Fe+2氧化-還原體系，體系pH降低。(d)過氧化二苯甲酰-二甲苯胺引發(fā)體系，引發(fā)效率較差。第10頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三4.分于量控制與分子量調(diào)節(jié)劑平均分子量反應(yīng)溫度引發(fā)劑濃度鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響單體濃度在學(xué)術(shù)上，將每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)定義為動(dòng)力學(xué)鏈長(υ)。平均聚合度隨溫度升高而降低第11頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與所得聚合物平均聚合度(或平均分子量)的關(guān)系Xn—加分子量調(diào)節(jié)劑后平均聚合度X0—末加分子量調(diào)節(jié)劑平均聚合度Cs—鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，[M]—單體濃度[S]—鏈轉(zhuǎn)移劑濃度(1)當(dāng)X0很大，則1/X0很小，此時(shí)Cs[S]/[M]值對(duì)Xn

影響顯著。(2)Cs值定義是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度常數(shù)(Ktr)與鏈增長反應(yīng)速度常數(shù)(Kp)的比值。如Cs遠(yuǎn)小于1，達(dá)不到調(diào)節(jié)分子量的目的，所以工業(yè)上選用Ktr比Kp大的化合物為分子量調(diào)節(jié)劑。(3)調(diào)節(jié)劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)越大，其用量越低。第12頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三產(chǎn)品平均分子量嚴(yán)格控制引發(fā)劑用量嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度和其它反應(yīng)條件選擇適當(dāng)?shù)姆肿恿空{(diào)節(jié)劑第13頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三第二節(jié)本體聚合生產(chǎn)工藝自由基本體聚合不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)?；窘M分單體：包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體引發(fā)劑：一般為油溶性色料增塑劑潤滑劑聚合場所：本體內(nèi)助劑第14頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三本體聚合工業(yè)生產(chǎn)舉例第15頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三(1)本體聚合是四種方法中最簡單的方法，無反應(yīng)介質(zhì)，產(chǎn)物純凈，適合制造透明性好的板材和型材。本體聚合的主要優(yōu)點(diǎn)(3)反應(yīng)器有效反應(yīng)容積大，生產(chǎn)能力大，易于連續(xù)化，生產(chǎn)成本比較低。(2)后處理過程簡單，可以省去復(fù)雜的分離回收等操作過程，生產(chǎn)工藝簡單，流程短，所以生產(chǎn)設(shè)備也少，是一種經(jīng)濟(jì)的聚合方法。第16頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三本體聚合的缺點(diǎn)

放熱量大，反應(yīng)熱排除困難，不易保持一定的反應(yīng)溫度。分子量分布變寬‘自動(dòng)加速效應(yīng)’溫度失控、引起爆聚局部過熱，使低分子氣化，產(chǎn)品有氣泡、變色第17頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三聚合工藝中采用的解決方法(1)調(diào)節(jié)反應(yīng)速率及降低反應(yīng)溫度而加入一定量的專用引發(fā)劑。(2)采用較低的反應(yīng)溫度，使放熱緩和。(3)反應(yīng)進(jìn)行到一定轉(zhuǎn)化率時(shí)反應(yīng)體系粘度不太高時(shí)，就分離聚合物。(4)分段聚合，控制轉(zhuǎn)化率和“自動(dòng)加速效應(yīng)”，使反應(yīng)熱分成幾個(gè)階段均勻放出。(5)改進(jìn)和完善攪拌器和傳熱系統(tǒng)以利于聚合設(shè)備的傳熱。(6)采用“冷凝態(tài)”進(jìn)料及“超冷凝態(tài)”進(jìn)料，利用液化了的原料在較低溫度下進(jìn)人反應(yīng)器，直接同反應(yīng)器內(nèi)的熱物料換熱。(7)加入少量內(nèi)潤滑劑改善流動(dòng)性。第18頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三第三節(jié)懸浮聚合生產(chǎn)工藝懸浮聚合是將單體在強(qiáng)烈機(jī)械攪拌及分散劑的作用下分散、懸浮于水相當(dāng)中，同時(shí)經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)聚合的方法。懸浮聚合體系中，單體一般作為分散相，水一般為連續(xù)相。概述不溶于水的油狀單體在過量水中經(jīng)劇烈攪拌可在水中生成油滴狀分散相。它是不穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)平衡體系，油珠逐漸變粘稠有凝結(jié)成塊的傾向，為了防止粘結(jié)，水相中必須加有分散劑又叫懸浮劑。第19頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三第20頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三第21頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三a.包括蛋白質(zhì)、明膠、淀粉等天然高分子，甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素衍生物，以及聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等合成高分子化合物。用量為0.05-0.2％。水溶性高分子分散劑（保護(hù)膠）b.高分子保護(hù)膠的作用在于兩液滴之間形成了高分子薄膜層，從而阻止了兩液滴凝結(jié)。第22頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三第23頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三無機(jī)粉狀分散劑a.無機(jī)固體粉末分散劑包括：高分散性堿土金屬的磷酸鹽、碳酸鹽以及硅酸鹽等。如高嶺土、硫酸鈣、磷酸鈣、碳酸鎂等。b.用量一般為單體的0.1-0.5％，如與少量表面活性劑復(fù)合使用，則可顯著提高分散穩(wěn)定效果，并減少用量。c.無機(jī)固體粉末分散劑的粒子愈細(xì)，則一定用量的復(fù)蓋面積愈大，懸浮液越穩(wěn)定。d.優(yōu)點(diǎn)是可在較高聚合溫度(>100oC)下使用，易用稀酸洗脫。第24頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三無機(jī)粉狀分散劑的分散穩(wěn)定作用分散穩(wěn)定作用是存在于水相中的粉狀物在單體液滴表面形成隔離層，從而防止了液滴的凝結(jié)。第25頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三原料和配方a.單體：應(yīng)當(dāng)為液體，不含有阻聚劑，純度通常要求＞99.98%。單體相還包括：引發(fā)劑(常用復(fù)合型，0.1—1%)、分子量調(diào)節(jié)劑以及潤滑劑、防粘釜?jiǎng)┑?。b.水相：去離子水或軟水（水相與單體相質(zhì)量比為3:1—1:1），分散劑、助分散劑、pH調(diào)節(jié)劑等。第26頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三然后加熱到反應(yīng)溫度后投加引發(fā)劑懸浮聚合過程攪拌下加分散劑、pH調(diào)節(jié)劑以及其他助劑再加單體先加去離子水第27頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三懸浮聚合法的主要優(yōu)點(diǎn)a.以水為分散介質(zhì)，價(jià)廉、不需要回收、安全、易分離。b.懸浮聚合體系粘度低、溫度易控制、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。c.由于沒有向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量一般比溶液聚合物高。d.與乳液聚合相比，懸浮聚合物上吸附的分散劑量少，有些還容易脫除，產(chǎn)物雜質(zhì)較少。e.顆粒形態(tài)較大，可以制成不同粒徑的顆粒粒子。聚合物顆粒直徑一般在0.05-0.2mm，有些可達(dá)0.4mm．甚至超過1mm。第28頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三懸浮聚合法的主要缺點(diǎn)a.工業(yè)上采用間歇法生產(chǎn)，而連續(xù)法尚未工業(yè)化。c.懸浮聚合法目前僅用于合成樹脂的生產(chǎn)。b.反應(yīng)中液滴容易凝結(jié)為大塊，而使聚合熱難以導(dǎo)出，嚴(yán)重時(shí)造成重大事故。第29頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三第四節(jié)溶液聚合生產(chǎn)工藝溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑這進(jìn)行的聚合反應(yīng)基本組分單體引發(fā)劑：與單體聚合物相溶溶劑：與引發(fā)劑、單體、聚合物相溶聚合場所：在溶液內(nèi)

溶液聚合的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)溶劑回收麻煩，設(shè)備利用率低聚合速率慢分子量不高散熱控溫容易，可避免局部過熱體系粘度較低，能消除凝膠效應(yīng)

第30頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三溶劑對(duì)聚合的影響：溶劑的加入可能影響聚合速率、分子量分布溶劑導(dǎo)致籠蔽效應(yīng)使f引發(fā)劑效率降低，溶劑的加入降低了單體的濃度[M]，使Rp降低向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低溶劑對(duì)聚合物的溶解性能與凝膠效應(yīng)有關(guān)良溶劑，為均相聚合，[M]不高時(shí)，可消除凝膠效應(yīng)沉淀劑，凝膠效應(yīng)顯著，Rp

劣溶劑，介于兩者之間措施：選擇適當(dāng)?shù)娜軇┑?1頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三b.溶劑的活性：應(yīng)當(dāng)無阻聚或緩聚等不良影響以及考慮對(duì)引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解作用。c.溶劑對(duì)聚合物溶解性能和對(duì)凝膠效應(yīng)的影響：選用良溶劑時(shí)為均相聚合，有可能消除凝膠效應(yīng)。選用沉淀劑時(shí)為沉淀聚合，凝膠效應(yīng)顯著。溶劑的選擇應(yīng)注意的問題d.溶液聚合選擇溶劑時(shí)應(yīng)考慮溶劑的Cs值。a.考慮單體在所選擇的溶劑中的溶解性。e.溶劑的毒性、安全性和生產(chǎn)成本。第32頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三第五節(jié)乳液聚合生產(chǎn)工藝聚合場所：在膠束內(nèi)乳液聚合優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)

乳液聚合單體在乳化劑作用和機(jī)械攪拌下，在水中分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合反應(yīng)。水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易可在低溫下聚合

Rp快，分子量高可直接得到聚合物乳膠要得到固體聚合物，后處理麻煩，成本較高難以除盡乳化劑殘留物缺點(diǎn)重要特點(diǎn)：乳液聚合中，聚合速率和分子量可同時(shí)提高。第33頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三引發(fā)劑：乳液聚合過程一般使用水溶性引發(fā)劑。a.熱分解引發(fā)劑：無機(jī)或有機(jī)過氧化物(過硫酸鉀、過硫酸銨等)。過硫酸鹽在水中的熱分解歷程體系的pH值下降，所以此反應(yīng)體系中需要加pH值緩沖劑。第34頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三還原劑主要為亞鐵鹽如硫酸亞鐵、葡萄糖、抗壞血酸等。隨著反應(yīng)的進(jìn)行pH值將升高，此時(shí)Fe2+在堿性介質(zhì)中生成氫氧化亞鐵沉淀，所以工業(yè)上加絡(luò)合劑與Fe2+生成絡(luò)合物。b.氧化--還原引發(fā)劑體系：適合低溫體系。①有機(jī)過氧化物-還原劑體系。有機(jī)過氧化物為如異丙苯過氧化氫等第35頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三②無機(jī)過硫酸鹽-亞硫酸鹽體系。過硫酸鹽主要是過硫酸鉀或過硫酸銨，還原劑是亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉等。引發(fā)劑的用量一般為單體量的0.01-0.2%。第36頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三親水的極性基團(tuán)親油的非極性基團(tuán)

如長鏈脂肪酸鈉鹽親水基（羧酸鈉）是一類可使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的乳液的物質(zhì)，屬于表面活性劑。分子通常由兩部分組成親水親油平衡值(HLB)：衡量親水基和親油基對(duì)乳化劑（表面活性劑）性質(zhì)的貢獻(xiàn)。HLB值越大，表明親水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳化劑親油基（烷基）第37頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三乳化劑在水中的情況乳化劑濃度很低時(shí)，是以分子分散狀態(tài)溶解在水中達(dá)到一定濃度后，乳化劑分子開始形成聚集體（約50～150個(gè)分子），稱為膠束。乳液聚合體系一般呈O/W，HLB值在8～18范圍內(nèi)第38頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度(CMC)

不同乳化劑的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈強(qiáng)膠束的形狀

膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多球狀(低濃度時(shí))直徑40～50?棒狀(高濃度時(shí))直徑100～300nm第39頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三a.陰離子表面活性劑應(yīng)用最廣泛，通常是在pH＞7的條件下使用。n<9時(shí)，在水中不形成膠束。n＝10，可生成膠束，乳化能力校差。n＝12-18，乳化效果較好。n>22，親油基團(tuán)過大，不能分散于水中。R＝CnH2n+1第40頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三b.陽離子表面活性劑主要是胺類化合物的鹽，通常要在pH＜7的條件下使用。缺點(diǎn)：胺類化合物有阻聚作用或易于發(fā)生副反應(yīng)，乳化能力不足。脂肪胺鹽，如RNH2?HCl(RNH3+Cl-)RNH(CH3)?HCl季胺鹽如RN+(CH3)2CH2C6H5Cl-R基團(tuán)中的碳原子數(shù)最好為12-18。第41頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三I.聚氧乙烯PEO的烷基或芳基的酯或醚。R基團(tuán)C原子數(shù)約為8-9n值一般為5-50。c.非離子型表面活性劑II.環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。特點(diǎn)：由于具有非離子特性，所以對(duì)pH變化不敏感比較穩(wěn)定，但乳化能力不足，一般不單獨(dú)使用。第42頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三b.表面活性劑分子在分散相液滴表面形成規(guī)則排列的表面層，形成了薄膜層。乳化劑分子在表面層中排列的緊密程度越高，乳液穩(wěn)定性越好。表面活性劑的作用原理a.降低分散相和分散介質(zhì)的界面張力，從而使液滴自然聚集的能力大為降低。第43頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三c.液滴表面帶有相同的電荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。油-水界面雙電子層示意圖“動(dòng)電位”靜電推斥力第44頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三加入電解質(zhì)改變pH值的破乳冷凍破乳機(jī)械破乳高速離心破乳加入有機(jī)沉淀劑破乳常用破乳方法乳狀液的破乳破乳——使乳液中的膠乳微粒聚集凝結(jié)成團(tuán)粒而沉降析出。第45頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三乳液聚合過程和機(jī)理(1)分散階段單體、乳化劑在單體液滴、水相及膠束間形成動(dòng)態(tài)平衡。加入乳化劑，濃度低于CMC時(shí)形成真溶液，高于CMC時(shí)形成膠束。加入單體按在水中的溶解度以分子狀態(tài)溶于水中，更多的溶解在膠束內(nèi)形成增溶膠束，還有的形成小液滴，即單體液滴。第46頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三引發(fā)劑溶解在水中，分解形成初始自由基。(2)乳膠粒生成階段引發(fā)劑在不同的場所引發(fā)單體——生成乳膠粒進(jìn)入增溶膠束，引發(fā)聚合，形成乳膠粒——膠束成核引發(fā)水中的單體——低聚物成核進(jìn)入單體液滴第47頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三膠束消失標(biāo)志這一階段結(jié)束增速期單體液滴→水相→乳膠粒自由基→增溶膠束或乳膠粒膠束→水相→乳膠粒第48頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三(3)乳膠粒長大階段恒速期沒有膠束，乳膠粒數(shù)目恒定，聚合反應(yīng)在乳膠粒中繼續(xù)進(jìn)行。單體、乳化劑及自由基三者在單體液滴、乳膠粒和水相之間建立平衡。單體液滴消失標(biāo)志這一階段結(jié)束自由基→乳膠粒→鏈增長單體液滴→水相→乳膠粒第49頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三(4)聚合完成階段減速期體系中只有水相和乳膠粒兩相。乳膠粒內(nèi)由單體和聚合物兩部分組成，水中的自由基可以繼續(xù)擴(kuò)散入內(nèi)使引發(fā)增長或終止，但單體再無補(bǔ)充來源，聚合速率將隨乳膠粒內(nèi)單體濃度的降低而降低。該階段是單體—聚合物乳膠粒轉(zhuǎn)變成聚合物乳膠粒的過程。第50頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三(2)反應(yīng)介質(zhì)：盡可能降低反應(yīng)介質(zhì)水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等離子含量。用量應(yīng)超過單體體積，質(zhì)量一般為單體量的150-200%。溶解的氧可能起阻聚作用，加入適量還原劑(如連二亞硫酸納Na2S2O4·2H2O)，用量為0.04%左右。(1)單體：純度要求＞99%，應(yīng)當(dāng)不含有阻聚劑。乳液聚合的原料及配方(3)引發(fā)劑：單體量的~0.2%。(4)乳化劑：商品乳化劑多數(shù)實(shí)際上是同系物的混合物，不同廠家的同一型號(hào)乳化劑可能具有不同的乳化效果。第51頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三c.所選用的離子型乳化劑的三相點(diǎn)應(yīng)低于反應(yīng)溫度；所選用的非離子型乳化劑的濁點(diǎn)應(yīng)高于反應(yīng)溫度。d.應(yīng)盡量選用臨界膠束濃度小的乳化劑。e.乳化劑用量應(yīng)超過CMC，一般為單體量的2-10%。增加乳化劑量，反應(yīng)速度加快，但回收單體時(shí)易產(chǎn)生大量泡沫。a.選擇的乳化劑HLB值應(yīng)和進(jìn)行的乳液聚合體系匹配。甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，HLB值為12.1-13.7。丙烯酸乙酯的乳液聚合，HLB值為11.8-12.4。b.選擇與單體化學(xué)結(jié)構(gòu)類似的乳化劑。第52頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三(5)pH緩沖劑：常用的緩沖劑是磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉等。(6)分子量調(diào)節(jié)劑：控制產(chǎn)品的分子量，例如丁苯橡膠生產(chǎn)中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑。(7)鏈終止劑：在乳液聚合過程結(jié)束后加入鏈終止劑。如亞硝酸鈉、多硫化鈉等。(8)保護(hù)膠體：為有效地控制乳膠粒的粒徑、粒徑分布及保持乳液的穩(wěn)定性，常常需要在乳液聚合反應(yīng)體系中加入一定量的保護(hù)膠體如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、阿拉伯膠等。第53頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三第六節(jié)乳液聚合研究進(jìn)展新型乳液聚合種子聚合（SeededEmulsionPolymerization）核殼乳液聚合（Core-shellEmulsionPolymerization）無皂乳液聚合（Non-soapEmulsionPolymerization）微乳液聚合（Micro-emulsionPolymerization）細(xì)乳液聚合（Mini-emulsionPolymerization）反相乳液聚合（(InverseEmulsionPolymerization）……第54頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三種子乳液聚合

Seedpolymerization乳液聚合物的粒徑約0.05~0.2mm種子乳液聚合物的粒徑可達(dá)約1~2mm懸浮聚合物的粒徑約0.05~2mm(或0.01~5mm)微懸浮聚合物的粒徑約0.5~1.5mm少量單體一般乳液聚合粒徑50~100nm大量單體正式乳液聚合粒徑1~2mm單體、水、引發(fā)劑、少量乳化劑種子乳液第55頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三種子乳液聚合過程中易產(chǎn)生新膠粒,不利于乳液的穩(wěn)定及最后的性能。為了避免新膠粒的產(chǎn)生,可以采用如下三種方法:(1)嚴(yán)格控制反應(yīng)體系的加料速度,維持聚合體系的單體轉(zhuǎn)化率始終處于較高水平,使聚合體系處于“饑餓”狀態(tài);(2)在合成時(shí)盡量少用乳化劑,第一步的膠粒增長反應(yīng)過程中可采用無皂乳液聚合;(3)采用加入油溶性引發(fā)劑的方法予以避免。第56頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三核殼乳液聚合

Core-shellpolymerization少量單體一般乳液聚合粒徑50~100nm大量單體正式乳液聚合粒徑1~2mm異種單體、水、引發(fā)劑、少量乳化劑種子核殼乳液軟核硬殼硬核軟殼第57頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三無皂乳液聚合

Soaplessemulsionpolymerization特點(diǎn)：不加乳化劑，或低于CMC的少量乳化劑要求：在大分子中引入極性基團(tuán) A：采用過硫酸鹽引發(fā)劑、硫酸根作為極 性大分子端基； B：非水溶性主單體與少量水溶性單體共 聚。第58頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三反相乳液聚合

Inversephaseemulsionpolymerization水溶性單體、油溶性乳化劑、油溶性引發(fā)劑、有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)、W/O型乳液。油溶性單體、水溶性乳化劑、水溶性引發(fā)劑、水為反應(yīng)介質(zhì)、O/W型乳液。反相乳液聚合一般乳液聚合第59頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三分散聚合

Dispersionpolymerization油溶性單體油溶性穩(wěn)定劑油溶性引發(fā)劑有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)MMA、MA、等位障型接枝或嵌段共聚物AIBN、BPO不溶脹聚合物聚合反應(yīng)開始前體系為均相,單體、引發(fā)劑和分散劑都溶解在介質(zhì)中,而聚合物不溶于反應(yīng)介質(zhì),借助于體系中的空間位阻作用使反應(yīng)后形成的聚合物粒子穩(wěn)定地分散于介質(zhì)中的一種聚合方法,同時(shí)也可稱為特殊類型的沉淀聚合。第60頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三分散聚合的成核機(jī)理:齊聚物沉淀成核：聚合物鏈增長達(dá)到臨界鏈長時(shí),從介質(zhì)中析出并通過相互纏結(jié)聚集成核,同時(shí)吸附介質(zhì)中的分散劑分子,形成穩(wěn)定的聚合物粒子。所形成的核從介質(zhì)中吸收單體和自由基,在其中進(jìn)行聚合，直到單體耗盡。接枝共聚物聚結(jié)成核：單體開始在均相溶液中聚合,小部分活性自由基齊聚物向分散劑分子鏈活潑氫位置發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),直接形成接枝共聚物型分散劑。由于聚合物在反應(yīng)介質(zhì)中不溶,因而達(dá)到一定的臨界鏈長后,接枝共聚物的支鏈從體系中析出,聚結(jié)成核,分散劑主鏈則伸向介質(zhì),使粒子穩(wěn)定地分散在介質(zhì)中,成核階段結(jié)束。生成的粒子繼續(xù)捕捉介質(zhì)中的單體和自由基,進(jìn)行聚合反應(yīng),使聚合物粒子不斷長大,直至單體耗盡。第61頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三微乳液聚合

micro-emulsionpolymerization一般乳液聚合物的粒徑約0.05~0.2mm種子乳液聚合物的粒徑約1~2mm微乳液聚合物的粒徑約0.01~0.1mm(10~100nm) 懸浮聚合物的粒徑約0.05~2mm(或0.01~5mm) 微懸浮聚合物的粒徑約0.5~1.5mm特點(diǎn)：單體用量很少、乳化劑用量很多； 粒子尺寸小于可見光波長，故微乳液透明第62頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三微乳液聚合的特點(diǎn):(１)微乳液聚合體系中,單體含量常低于10%,乳化劑含量高于10%,而乳液聚合則恰好相反。(２)微乳液聚合體系內(nèi),膠束數(shù)目一直較大，聚合物粒子數(shù)目相對(duì)較低,在大部分時(shí)間自由基主要擴(kuò)散進(jìn)膠束引發(fā)其成核形成新的聚合物粒子而不是進(jìn)入聚合物粒子,導(dǎo)致所得聚合物粒子內(nèi)的聚合物鏈數(shù)目小得多,而相對(duì)分子質(zhì)量卻很高

。乳液聚合中,聚合進(jìn)入恒速期后,自由基擴(kuò)散進(jìn)聚合物粒子交替地引發(fā)和終止反應(yīng),因此聚合物粒子內(nèi)聚合物鏈的數(shù)目較大,常在100～1000之間。(３)微乳液聚合物粒子結(jié)構(gòu)形態(tài)性能明顯不同于乳液聚合物粒子。第63頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三微乳液結(jié)構(gòu)的可變性大

傳統(tǒng)的微乳液基本上可分為W/O和O/W型兩種類型。微乳液則可以連續(xù)地從W/O型結(jié)構(gòu)向O/W型結(jié)構(gòu)改變。（1）當(dāng)體系內(nèi)富有水時(shí)，油相以均勻的小珠滴形式分散于連續(xù)相中，形成O/W型正相微乳液；（2）當(dāng)體系內(nèi)富有油時(shí)，水相以均勻的小珠滴形式分散于連續(xù)相中，形成W/O型反相微乳液；（3）對(duì)體系內(nèi)水和油的量相當(dāng)?shù)那闆r，水相和油相同時(shí)為連續(xù)相，二者無規(guī)連接，稱為雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，此時(shí)體系處于相反轉(zhuǎn)區(qū)域。

微乳液這種結(jié)構(gòu)上的多樣化為微乳液聚合反應(yīng)場所提供了多種選擇。第64頁，講稿共70頁，2023年5月2日，星期三自從80年代以來，微乳的理論和應(yīng)用研究獲得了迅速的發(fā)展，尤其是90年代以來，微乳應(yīng)用研究發(fā)展更快，在許多技術(shù)領(lǐng)域：如三次采油，污水治理，萃取分離，催化，食品，生物醫(yī)藥，化妝品，材料制備，化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)，涂料等領(lǐng)域均具有潛在的應(yīng)用前景。

應(yīng)用第65頁，講稿共70頁，2023年5月2