鑭系性質(zhì)及其性質(zhì)遞變規(guī)律性課件

關(guān)于鑭系性質(zhì)及其性質(zhì)遞變規(guī)律性第1頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三1鑭系元素在地殼中的豐度和奇偶變化是中子，在基態(tài)時總以自旋相反配對存在，由于原子序數(shù)為偶數(shù)的元素能滿足這種自旋相反配對的要求，因而能量較低，所以就特別穩(wěn)定，既然該核特別穩(wěn)定，那么它在地殼中的豐度就大。穩(wěn)定的原子核，吸收熱中子后仍然很穩(wěn)定，反之，奇原子序數(shù)的核本身不穩(wěn)定，吸收熱中子后變得更不穩(wěn)定，所以吸收熱中子的數(shù)目有限。

原子序數(shù)是原子核內(nèi)質(zhì)子數(shù)的代表，偶原子序數(shù)的元素意味著核內(nèi)質(zhì)子數(shù)為偶數(shù)。已經(jīng)知道，核內(nèi)無論是質(zhì)子還

左圖顯示出鑭系元素在地殼中的豐度隨原子序數(shù)的增加而出現(xiàn)奇偶變化的規(guī)律：原子序數(shù)為偶數(shù)的元素，其豐度總是比緊靠它的原子序數(shù)為奇數(shù)的大。除豐度之外,鑭系元素的熱中子吸收截面也呈現(xiàn)類似的奇偶變化規(guī)律性。

奇偶變化第2頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三

下表列出鑭系元素在氣態(tài)時和在固態(tài)時原子的電子層結(jié)構(gòu)。2鑭系元素的價電子層結(jié)構(gòu)第3頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三

鑭系元素氣態(tài)原子的4f軌道的充填呈現(xiàn)兩種構(gòu)型,即4fn－15d16s2和4fn6s2，這兩種電子構(gòu)型的相對能量如圖1所示:

La、Gd、Lu的構(gòu)型可以用f0、f7、f14(全空、半滿和全滿)的洪特規(guī)則來解釋，但Ce的結(jié)構(gòu)尚不能得到滿意的解釋，有人認(rèn)為是接近全空的緩故。

其中La、Ce、Gd、Lu的基態(tài)處于4fn－15d16s2

時能量較低，而其余元素皆為4fn6s2。第4頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三

這兩種電子結(jié)構(gòu)可以用來說明鑭系元素化學(xué)性質(zhì)的差異。這些元素在參加化學(xué)反應(yīng)時需要失去價電子，由于4f軌道被外層電子有效地屏蔽著,且由于E4fE5d,因而在結(jié)構(gòu)為4fn6s2的情況下,f電子要參與反應(yīng)，必須先得由4f軌道躍遷到5d軌道。這樣，由于電子構(gòu)型不同，所需激發(fā)能不同，元素的化學(xué)活潑性就有了差異。另一方面，激發(fā)的結(jié)果增加了一個成鍵電子，成鍵時可以多釋放出一份成鍵能。對大多數(shù)鑭系的原子,其成鍵能大于激發(fā)能，從而導(dǎo)致4f電子向5d電子躍遷,但少數(shù)原子，如Eu和Yb，由于4f軌道處于半滿和全滿的穩(wěn)定狀態(tài)，要使4f電子激發(fā)必須破壞這種穩(wěn)定結(jié)構(gòu),因而所需激發(fā)能較大,激發(fā)能高于成鍵能,電子不容易躍遷,使得Eu、Yb兩元素在化學(xué)反應(yīng)中往往只以6s2電子參與反應(yīng)。第5頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三

鑭系元素的原子，在固態(tài)時的電子構(gòu)型與氣態(tài)時的電子構(gòu)型不盡相同。在固態(tài)時，除Eu和Yb仍保持4fn6s2以外，其余原子都為4fn－15d16s2的構(gòu)型。從氣態(tài)變到固態(tài)，其實質(zhì)是原子間通過金屬鍵的形式結(jié)合成為金屬晶體。成鍵傾向于使用低能級軌道。鑭系元素氣態(tài)原子在形成金屬鍵時的成鍵電子數(shù)，除Eu和Yb為2、Ce為3.1外,其余皆為3。所以Eu和Yb只使用6s2成鍵，氣、固態(tài)一致，其余元素在固態(tài)時減少一個f電子，增加一個d電子。第6頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三

3原子半徑和離子半徑

左表示出鑭系元素的原子半徑、離子半徑。隨著原子序數(shù)依次增加，15個鑭系元素的原子半徑和離子半徑總趨勢是減小的，這叫“鑭系收縮”。研究表明：鑭系收縮90%歸因于依次填充的(n－2)f電子其屏蔽常數(shù)可能略小于1.00(有文獻(xiàn)報告為0.98)，對核電荷的屏蔽不夠完全,使有效核電荷Z*遞增，核對電子的引力增大使其更靠近核；而10%來源于相對論性效應(yīng)，重元素的相對論性收縮較為顯著。由于鑭系收縮的影響，使第二、三過渡系的Zr和Hf、Nb與Ta、Mo與W三對元素的半徑相近，化學(xué)性質(zhì)相似，分離困難。57La 187.7 106.158Ce 182.4 103.49259Pr 182.8 101.3

9060Nd 182.1 99.561Pm 181.0 97.962Sm 180.211196.463Eu 204.210995.064Gd 180.2 93.865Tb 178.2 92.38466Dy 177.3 90.867Ho 176.6 89.468Er 175.7 88.169Tm 174.6 9486.970Yb 194.0 9385.871Lu 173.4 84.8原子元素序數(shù)符號金屬原子離子半徑/pm半徑/pmRE2＋RE3＋RE4＋

鑭系元素的原子半徑、離子半徑

第7頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三

將鑭系元素的原子半徑隨原子序數(shù)的變化作圖，如左圖所示。一方面,鑭系元素原子半徑從La的187.7pm到Lu的173.4pm，共縮小了14.3pm，平均每兩個相鄰元素之間縮小14.3/14≈1pm。盡管平均相差只有1個pm，但其累積效應(yīng)(共14pm)是很顯著的。另一方面，原子半徑不是單調(diào)地減小，而是在Eu和Yb處出現(xiàn)峰和在Ce處出現(xiàn)谷的現(xiàn)象。這被稱為“峰谷效應(yīng)”或“雙峰效應(yīng)”。原子半徑

除原子半徑外，原子體積、密度、原子的熱膨脹系數(shù)、第三電離子能、前三個電離能的總和、原子的電負(fù)性、一些化合物的熔點、沸點等也出現(xiàn)這種峰谷效應(yīng)。第8頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三由于金屬的原子半徑與相鄰原子之間的電子云相互重疊(成鍵作用)程度有關(guān)。而Eu和Yb只用少量d電子參與成鍵，成鍵電子總數(shù)為2，其他原子(如Gd、Lu)能使用較多的d電子參與成鍵，成鍵電子總數(shù)為3(Ce為3.1)，成鍵作用的差別造成了原子半徑的差別。●Eu和Yb的堿土性：Eu和Yb在電子結(jié)構(gòu)上與堿土金屬十分相似，這種相似性使得Eu和Yb的物理和化學(xué)性能更接近于堿土金屬。其原子半徑也接近于堿土金屬?！窈樘匾?guī)則：Eu和Yb的f電子數(shù)分別為f7和f14，這種半滿和全滿的狀態(tài)能量低、屏蔽大、有效核電荷小，導(dǎo)致半徑增大。對峰谷效應(yīng)的解釋如下：●電子精細(xì)結(jié)構(gòu):據(jù)計算，Eu、Gd、Yb、Lu的電子精細(xì)結(jié)構(gòu)分別為:Eu4f75d0.52626s1.21476p0.2591

Gd4f75d26s1Yb4f145d0.26356s1.22516p0.5114Lu4f145d1.82356s16p0.1765峰谷效應(yīng)(雙峰效應(yīng))CeEuYb第9頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三離子半徑

將鑭系元素的離子半徑隨原子序數(shù)的變化作圖，如左圖所示。在上述鑭系元素離子半徑隨原子序數(shù)變化的圖中一方面可以看到，鑭系元素+3價離子從f0的La3＋到f14的Lu3＋，依次增加4f電子(與原子的電子排布不一樣)，因而隨著原子序數(shù)的增加離子的半徑依次單調(diào)減小(沒有峰谷現(xiàn)象)，收縮的程度比原子半徑更大,由La3＋的106.1pm到Lu3＋的84.8pm，共縮小了21.3pm，平均每兩個相鄰元素間縮小了21.3/14≈1.5pm。這是鑭系元素性質(zhì)的單向變化規(guī)律。另一方面，離子半徑的變化，在具有f7的中點Gd3＋釓處，微有不連續(xù)性，這是由于Gd3＋具有f7半滿穩(wěn)定結(jié)構(gòu),屏蔽稍大,

半徑略有增大之故。這是鑭系元素性質(zhì)的Gd斷效應(yīng)規(guī)律。離子半徑第10頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三

除離子半徑外，屬于鑭系元素性質(zhì)單向變化的還有有效核電荷，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，配合物的穩(wěn)定常數(shù)，一些化合物的密度和熔點、溶解度，氫氧化物沉淀的pH值，離子勢等同離子狀態(tài)有關(guān)的物理、化學(xué)性質(zhì)。此時鑭系元素性質(zhì)的相似性大于相異性。性質(zhì)遞變是以單調(diào)漸變?yōu)橹?。故稱為單向變化。單向變化原子序數(shù)鑭系元素這些由離子制約的性質(zhì)，其所以呈單向變化是因為離子的電子結(jié)構(gòu)的單向變化。即從La3＋到Lu3＋,＋3價離子的電子構(gòu)型是4f0→4f14，由于4f電子對核的屏蔽不完全，使有效核電荷單向增加，核對外面的引力逐漸增加之故。第11頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三Gd斷效應(yīng)

64Gd位于15個鑭系元素所構(gòu)成的序列的正中央，其＋3價離子有半充滿的f7穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的電子屏蔽效應(yīng)大，有效核電荷相對較小，從而使半徑收縮幅度減小，堿度增加，導(dǎo)致配合物穩(wěn)定常數(shù)等性質(zhì)有所降低，從而出現(xiàn)Gd斷的現(xiàn)象。

類似的現(xiàn)象還出現(xiàn)在鑭系元素的配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)中。

這種現(xiàn)象被稱之為Gd斷效應(yīng)。

在鑭系元素的離子半徑的變化中，在具有f7的中點64Gd3+處微有不連續(xù)性,由其相鄰離子半徑的差值的大小可以看出：

Pm3＋

Sm3＋

Eu3＋

Gd3＋

Tb3＋

Dy3＋

r/pm97.996.495.093.892.390.8△/pm1.51.41.21.51.5K穩(wěn)

rM3+原子序數(shù)64Gd第12頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三

某種金屬離子吸引電子或陰離子的能力被稱為該金屬離子的“相對堿度”。引力越強(qiáng)，堿度越弱。堿度的強(qiáng)弱可用金屬離子的離子勢φ(＝Z/r)來量度，離子勢值越大(即半徑小，電荷高)則堿度越弱。

對于鑭系電荷相同的離子,隨著原子序數(shù)增加，離子半徑減小，離子勢逐漸增大，離子的堿度減弱。

堿度呈現(xiàn)單向變化的規(guī)律。利用Ln3＋離子半徑的微小差別,亦即堿度的微小差別,可以對鑭系離子進(jìn)行分離。4Ln3＋離子的堿度第13頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三

如Ln3＋水解生成Ln(OH)3沉淀的趨勢隨原子序數(shù)的增加(即堿度減弱)而增加,當(dāng)加入NaOH時,

溶解度最小、堿度最弱的Lu將最先以Lu(OH)3的形式沉淀出來,而溶解度最大,堿度最強(qiáng)的La將最后以La(OH)3沉淀。第14頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三Ln3＋離子生成配合物的穩(wěn)定性多是隨離子半徑的減小，即堿度減弱而增大的。例如在H－型陽離子交換樹脂上使Ln3＋離子的溶液流下，這時Ln3＋離子將與H＋離子交換而被吸附在陽離子交換柱上。然后，用螯合劑(如EDTA)在適當(dāng)?shù)膒H和流速下淋洗，此時，半徑較小、堿度較弱、能形成較穩(wěn)定配合物的重鑭系離子將從交換柱上最先被淋洗出來。假如條件控制得好,各個Ln3＋離子可以全部被分離開，至少可以被分成幾個組。當(dāng)這個過程在串聯(lián)起來的若干個交換柱上進(jìn)行時(類似于多次分離)，其分離效果就更好。第15頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三

總之，鑭系離子的分離主要是根據(jù)各個離子的堿度的微小差異，利用生成配合物或萃合物的能力上的差別以離子交換或溶劑萃取的方法來進(jìn)行的，有時還輔以溶解度，或氧化態(tài)的差別。如控制pH值使氫氧化物分級沉淀或某些鹽類的分級結(jié)晶，將Ce3＋氧化成Ce4＋，Eu3+還原成Eu2+等來達(dá)到分組或分離成單一元素的目的。

關(guān)于鑭系的分離，必須強(qiáng)調(diào)指出的是，若能利用Ln3＋離子與非+3價離子的化合物在性質(zhì)上的較大差異來分離鑭系元素比純粹利用Ln3＋離子的堿性的微小差異來分離更為容易，例如：

●Ce4＋在HNO3溶液中用磷酸三丁酯萃取時，＋4價的Ce4＋比其他＋3價鑭系離子更易被萃取到有機(jī)相之中，因而能首先與其他＋3價鑭系離子分離。這當(dāng)然是因為+4價Ce4＋的離子勢比其余+3價鑭系的離子勢更大，堿度更弱，更易與OH－離子生成氫氧化物沉淀和與磷酸三丁酯生成萃合物而進(jìn)入有機(jī)相之故。

●Ce4＋比其他＋3價Ln3＋能在較低的pH下生成氫氧化物沉淀。第16頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三

可以看到:鑭系元素的特征氧化態(tài)是+3。這是由于鑭系元素的原子的第一、第二、第三電離能之和不是很大，成鍵時釋放出來的能量足以彌補(bǔ)原子在電離時能量的消耗，因此，他們的+3氧化態(tài)都是穩(wěn)定的。除特征氧化態(tài)+3之外，Ce、Tb以及Pr等還可顯+4氧化態(tài)，Eu、Yb以及Sm等可顯+2氧化態(tài)。這些顯示非＋3價氧化態(tài)的諸元素有規(guī)律地分布在La、Gd、Lu附近。這種情況可由原子結(jié)構(gòu)的規(guī)律變化得到解釋：La3＋、Gd3＋、Lu3＋分別具有4f軌道全空、半滿、全滿的穩(wěn)定電子層結(jié)構(gòu)，因而比穩(wěn)定結(jié)構(gòu)多一個f電子的Ce3＋和Tb3＋有可能再多失去1個4f電子而呈現(xiàn)+4氧化態(tài)，而比穩(wěn)定結(jié)構(gòu)少一個f電子的Eu3+和Yb3+有可能少失去一個電子而呈現(xiàn)+2氧化態(tài)。顯然鑭系離子在氧化態(tài)變化的周期性規(guī)律正是鑭系元素電子層排布呈現(xiàn)周期性規(guī)律的反映。5氧化態(tài)下圖示出鑭系元素氧化態(tài)的周期性變化的規(guī)律。第17頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三(1)一些化合物的標(biāo)準(zhǔn)溶解焓呈現(xiàn)三分組效應(yīng)

如果把鑭系元素的氯化物和水合氯化物的標(biāo)準(zhǔn)溶解焓對原子序數(shù)作圖可以得到三根直線(左圖)，從而把鑭系元素分成了鈰組(包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm六個元素)、鋱組(包括Eu、Gd、Tb、Dy四個元素)和鐿組(包括Ho、Er、Tm、Yb、Lu五個元素)三個組。這被稱為三分組效應(yīng)。

三分組效應(yīng)是將鑭系或稀土元素分為輕、中、重三組的分組法的熱力學(xué)依據(jù)，然而對這種分組效應(yīng)的電子結(jié)構(gòu)解釋還有待進(jìn)一步的認(rèn)識。－?solHmθ/kJ·mol－1LnCl3LnCl3·6H2OLnCl3和LnCl3·6H2O的標(biāo)準(zhǔn)溶解焓6鑭系元素化合物的一些熱力學(xué)性質(zhì)第18頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三(2)鑭系元素的LgD呈現(xiàn)四分組效應(yīng)

在15個鑭系元素的液－液萃取體系中，以LgD(D為萃取分配比，表示某元素在有機(jī)相和水相濃度的比值)對原子序數(shù)作圖能夠用四條平滑的曲線將圖上描出的15個點分成四個四元組，釓的那個點為第二組和第三組所共用，第一組和第二組的曲線延長線在60號(Nd)和61號(Pm)元素之間的區(qū)域相交，第三組和第四組的曲線的延長線在67號(Ho)和68號(Er)元素間的區(qū)域相交，交點相當(dāng)于f1/4和f3/4充填(如左圖所示)。鑭系元素萃取分配比的對數(shù)與原子序數(shù)的關(guān)系這種現(xiàn)象被稱為四分組效應(yīng)。第19頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三

四分組效應(yīng)可從熱力學(xué)和量子力學(xué)的角度進(jìn)行解釋。就熱力學(xué)角度講，萃取過程往往伴隨配合物的形成過程，而配合物的穩(wěn)定性無疑會影響他們各自的萃取性能，而配合物的穩(wěn)定性又和電子層的結(jié)構(gòu)有關(guān)。量子力學(xué)是從4f電子層結(jié)構(gòu)的本身去找原因：四分組效應(yīng)指出四條曲線的交點分別在60～61(Nd～Pm)，64(Gd)和67～68(Ho～Er)的點，各相應(yīng)于f3.5，f7，f10.5，換句話說,相應(yīng)于4f亞層的1/4、2/4和3/4充滿。也就是說除了眾所熟知的半滿、全滿穩(wěn)定結(jié)構(gòu)外，1/4充滿和3/4充滿也是一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。這種1/4和3/4滿殼層效應(yīng)，據(jù)認(rèn)為是電子云收縮比率在小數(shù)點后第三位上的變化所引起的。一般說來,1/4和3/4的穩(wěn)定化能量只有半滿穩(wěn)定化能的1/6。既然是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、屏蔽就大，有效核電荷就小，配合物的穩(wěn)定性就差一些，在水溶液中的溶解度就小一些。第20頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三(3)鑭系元素的萃取分離系數(shù)呈現(xiàn)雙－雙效應(yīng)

若將兩相鄰元素的萃取分離系數(shù)(＝DZ+1/DZ，Z為原子序數(shù))對Z作圖，出現(xiàn)了如左圖所示的“雙雙效應(yīng)”的規(guī)律(圖中短橫線代表相鄰兩元素的值)?！裨?4個值中有四個極大值,四個極小值:極大值是La－Ce、Pm－Sm、Gd－Tb、Er－Tm的線，極小值是Pr－Nd、Eu－Gd、Dy－Ho、Yb－Lu的線?！?4Gd把圖形分成變化趨勢相同的La－Gd和Gd－Lu兩個部分?！馧d－Pm和Ho－Er兩雙元素分別把La－Gd和Gd－Lu兩個部分分成了兩套三個值小組(其值分別介于兩套三個值小組之間)。

相鄰鑭系元素的分離系數(shù)與原子序數(shù)的關(guān)系第21頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三

“雙雙效應(yīng)”的依據(jù)源于f0、f3.5、f7、f10.5、f14結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。事實上，“雙雙效應(yīng)”的圖形是由四組相似圖形所構(gòu)成，“雙雙效應(yīng)”是在“四分組效應(yīng)”基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。雙－雙效應(yīng)

相鄰鑭系元素的分離系數(shù)與原子序數(shù)的關(guān)系第22頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三(4)鑭系離子的配合物的logK穩(wěn)θ呈現(xiàn)斜W效應(yīng)

若將鑭系離子的EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)值對離子的總角動量作圖，可得到一個斜的W形圖型(見左圖)。鑭系離子的催化反應(yīng)的活化能也有類似的性質(zhì)?！靶盬效應(yīng)”規(guī)律認(rèn)為是總角動量而不是原子序數(shù)或f電子的數(shù)目是影響性質(zhì)的因素。

鑭系離子EDTA配合物的logK穩(wěn)θ與L的關(guān)系第23頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三

鑭系離子EDTA配合物的

logK穩(wěn)θ與L的關(guān)系

觀察一下斜W圖形，L＝0的La、Gd和Lu其f電子構(gòu)型分別為f0、f7、f14(全空、半滿和全滿)，他們處于W形的起點、中點和終點，L＝6的Nd－Pm對和Ho－Er對，為W型的底，其交點分別相應(yīng)于1/4和3/4滿殼層的結(jié)構(gòu)，Gd處于特殊的地位，為兩個小組的突變點，從這個意義講，“斜W效應(yīng)”規(guī)律也是以將鑭系分成兩個小組的Gd為突變點,以Nd－Pm對和Ho－Er對為每組的中心。與“雙雙效應(yīng)”和“四分組效應(yīng)”頗為相似。第24頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三①荷移躍遷電荷從配體的分子軌道向金屬離子空軌道躍遷。其光譜的譜帶具有較大的強(qiáng)度和較短的波長，且受配體及金屬離子的氧化還原性所影響。②f－d(u→g)躍遷

光譜選律所允許的躍遷。因而譜線強(qiáng)度大,一般出現(xiàn)在紫外區(qū)，其中+2價離子也可能出現(xiàn)在可見區(qū)。③f－f(u→u)躍遷

光譜選律所禁阻的躍遷。然而,由于中心離子與配體的電子振動偶合、晶格振動和旋－軌偶合使禁阻產(chǎn)生松動，從而使f－f躍遷得以實現(xiàn)?？梢园l(fā)現(xiàn):除La3＋和Lu3＋的4f亞層為全空或全滿外，其余+3價離子的4f電子都可以在7條4f軌道之間任意配布，從而產(chǎn)生多種多樣的電子能級，這種能級不但比主族元素多，而且也比d區(qū)過渡元素多，因此，+3價鑭系元素離子可以吸收從紫外、可見到紅外光區(qū)的各種波長的輻射。據(jù)報導(dǎo)，具有未充滿f電子軌道的原子或離子的光譜約有3萬條可以觀察到的譜線。7鑭系元素的光學(xué)性質(zhì)

一鑭系離子的電子吸收光譜和離子的顏色

鑭系離子的顏色來源于:第25頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三

左表列出了三價鑭系離子的基態(tài)光譜項、主要吸收及其顯示的顏色?？梢砸姷较铝刑攸c：①具有f0、f14結(jié)構(gòu)的La3＋、Lu3＋在200－1000nm的可見光區(qū)無吸收,故無顏色。②具有f1、f6、f7、f8的離子,其吸收峰大部分在紫外區(qū)(<380nm),顯示無色或略帶淡粉紅色。③具有f13的離子的吸收峰在紅外區(qū)(>780nm)，所以也是無色。④具有f

x和f14－x的離子顯示的顏色是相同的。第26頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三周期性變化

鑭系離子的基態(tài)光譜項和離子的顏色隨原子序數(shù)的增大而呈現(xiàn)出周期性的變化現(xiàn)象。表現(xiàn)在

具有fx和f14－x

(x＝0～7)組態(tài)的基態(tài)光譜項和離子的顏色基本相同。如有f3的Nd3+和有f11的Er3＋都具有4I的相同光譜項和均為淡紫色。鑭系元素的第一電離勢、非＋3價氧化態(tài)等性質(zhì)也呈現(xiàn)出周期性變化規(guī)律。

鑭系離子的基態(tài)光譜項和顏色第27頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三先看為什么鑭系離子的基態(tài)光譜項呈周期性變化？

參看左表示出的Ln3＋離子的電子排布和基態(tài)光譜項。以4f7的Gd3＋為中心，兩邊具有fx和f14－x組態(tài)的離子的角動量量子數(shù)、自旋量子數(shù)相同，基態(tài)光譜項對稱分布。這是因為4f軌道上未成對電子數(shù)目在Gd3＋兩邊是等數(shù)目遞減之故。第28頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三

再看為什么鑭系離子的具有fx與f14－x結(jié)構(gòu)的離子顏色相同。這是因為半滿的4f7結(jié)構(gòu)的Gd把鑭系其余14個元素分成了具有fx與f14－x結(jié)構(gòu)的兩個小周期。具有fx與f14－x結(jié)構(gòu)的離子的未成對f電子數(shù)相同，電子躍遷需要的能量相近，故顏色相同。

所以，鑭系元素的性質(zhì)只要是和原子或離子的電子層結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的，則隨著原子序數(shù)的增加，電子依次充填周期性地組成了相似的結(jié)構(gòu)體系。因而其性質(zhì)就都應(yīng)呈現(xiàn)周期性變化。鑭系離子的基態(tài)光譜項和顏色第29頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三

右圖示出Pr3＋和Eu3＋的部分譜項能級圖和Pr3+水溶液的電子吸收光譜。其中

Pr3+的電子組態(tài)為4f2，基態(tài)譜項為3H4，其他支譜項有3H5、3H6，3F2、3F3、3F4，1G4，1D2和3P0、3P1、3P2等。實驗觀察到PrCl3水溶液有三個比較尖銳的弱吸收帶(482.2、469、444.5nm)，分別相應(yīng)于3H4→3P0、3P1、3P2(自旋相同)的躍遷，還有一個較寬的由3H4→1D2的吸收帶(自旋不同)，位于588.5nm處。二鑭系離子的電子吸收光譜第30頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三

在左上圖Pr3+水溶液的電子吸收光譜中，由3H4→3P2的吸收強(qiáng)度明顯地比其他吸收大。在理論上，f－f躍遷為光譜選律所禁阻的，只是由于中心離子與配體的電子振動偶合、旋－軌偶合等使禁阻松動，從而使f－f躍遷才能得以實現(xiàn)。因此，理論上，這種躍遷所產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度是不大的。然而，可能是由于配體的堿性、溶劑的極性、配合物的對稱性以及配位數(shù)等多種因素的影響，亦即離子周圍環(huán)境的變化，再加上鑭系離子本身的性質(zhì)等諸因素的綜合作用，使鑭系離子的某些f－f躍遷吸收帶的強(qiáng)度明顯增大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他的躍遷，這種躍遷被稱為超靈敏躍遷。

左表列出了一些超靈敏躍遷實例。三鑭系離子的超靈敏躍遷第31頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三四鑭系激光

激光是電子受激躍遷到高能級，然后輻射出來的相位、頻率、方向等完全相同的光，它的特點是顏色很純,即波長單一,能量高度集中。激光的用途很廣，可用于材料加工、醫(yī)療、精密計量、測距、同位素分離、催化、引發(fā)核聚變、大氣污染監(jiān)測、軍事技術(shù)等各個方面。左圖示出釹釔鋁石榴石晶體中Nd3+的能級,A、B、C、D、E、F是Nd的吸收譜帶,λ1、λ2、λ3是輻射譜線,其中λ2幾率最大。

當(dāng)光源照射在釹釔鋁石榴石上時，原來處于基態(tài)4I9/2能級上的電子吸收能量后被激發(fā)到4F3/2及其上方各能級之上，在這些能級中，平均壽命為10－9s，唯4F3/2的壽命約為2.3×10－4s。壽命較短的激發(fā)態(tài)分別快速地通過無輻射躍遷而集中到4F3/2能級之上(無輻射躍遷放出的能量以熱能方式轉(zhuǎn)移給Nd3+周圍的基體晶體),然后再由4F3/2集中向下躍遷，這種躍遷既可以到4I13/2、4I11/2，也可到4I9/2，但到4I11/2的幾率最大。這樣，瞬間就得到了強(qiáng)度很大、波長一定、位相相同的激光光束。

第32頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三五鑭系熒光

所謂熒光是指物質(zhì)受光照射時所發(fā)出的光。照射停止發(fā)光也停止。參見左圖Eu3＋的能級了解熒光的發(fā)光機(jī)理。

首先是外來光使基質(zhì)激發(fā)。然后是基質(zhì)將能量傳遞給Eu3+的基態(tài)7F0使其躍遷到激發(fā)態(tài)5D1、5D0。最后由5D1和5D0回躍到7FJ(J=0,1,2,3,4,5)發(fā)出各種波長的熒光。波長范圍從530～710nm。這種躍遷是量子化的，因而都應(yīng)是線狀光譜，強(qiáng)度不同，綜合起來顯示紅色。下面是一些稀土熒光材料所顯示的熒光：

紅：銪激活的氧化釔基質(zhì)

藍(lán)：銪激活的硅酸鹽基質(zhì)銪激活的磷酸鹽基質(zhì)