第16章電解質(zhì)溶液

第16章電解質(zhì)溶液16-1引言I.電解質(zhì)溶液的平衡性質(zhì)16-2電解質(zhì)溶液的活度16-3電解質(zhì)溶液活度的理論和半經(jīng)驗方法16-4電解質(zhì)溶液活度的應用II.電解質(zhì)溶液的傳遞性質(zhì)16-5電解質(zhì)溶液的導電機理16-6離子的電遷移率和遷移數(shù)16-7電解質(zhì)溶液的電導率16-8電導測定的其它應用16-9電解質(zhì)溶液的擴散16-10電解質(zhì)溶液傳遞性質(zhì)的理論和半經(jīng)驗方法III.電解質(zhì)溶液的反應速率性質(zhì)16-11溶液中的離子反應電解質(zhì)和電解質(zhì)溶液溶質(zhì)溶解于溶劑后完全或部分解離為離子的溶液稱為電解質(zhì)溶液，該溶質(zhì)稱為電解質(zhì)。第一類電解質(zhì)溶液溶質(zhì)在溶液中完全解離，溶液中沒有未離解的溶質(zhì)分子或正負離子締合物(堿金屬、堿土金屬、過渡金屬鹵化物等的水溶液)。第二類電解質(zhì)溶液溶質(zhì)在溶液中部分解離，溶液中有未解離的、原子間按共價鍵形式結(jié)合的分子(強酸、弱酸、弱堿等的水溶液)。強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)16-1引言返回章首電解質(zhì)溶液的特性（1）平衡性質(zhì)（2）傳遞性質(zhì)（3）反應性質(zhì)返回章首1883年在題為《電解質(zhì)的導電性研究》的博士論文中提出了電解質(zhì)在水溶液中自動離解成游離的帶電粒子的概念。1887年在題為《關(guān)于溶質(zhì)在水中的離解》的論文中對電解質(zhì)的電離作了定量的計算。1889年首次提出活化分子的概念，得到了溫度影響反應速率的規(guī)律。1896年研究空氣中的二氧化碳對地殼溫度的影響，發(fā)現(xiàn)二氧化碳能吸收地殼表面的紅外輻射。返回章首1895年被選為德國電化學學會名譽會員。1901年當選瑞典科學院院士。1902年獲英國皇家學會戴維獎章。1903年獲諾貝爾化學獎。1911年當選為英國皇家學會會員。曾獲得吉布斯獎章和法拉第獎章。返回章首Ⅰ.電解質(zhì)溶液的平衡性質(zhì)返回章首1.電解質(zhì)溶液中各組分的活度16-2電解質(zhì)溶液的活度組分的化學勢返回章首電中性條件組分的活度解離平衡的標準平衡常數(shù)返回章首2.一種表觀處理,電解質(zhì)作為整體的化學勢和活度電解質(zhì)作為整體的化學勢μB返回章首電解質(zhì)作為整體的活度aBaB的參考狀態(tài)返回章首3.平均離子活度返回章首平均離子質(zhì)量摩爾濃度平均離子活度因子4.第一類電解質(zhì)溶液的特殊約定(1)溶劑和正負離子的活度(2)電解質(zhì)作為整體的活度返回章首各種價型電解質(zhì)溶液的和與b的關(guān)系

返回章首5.溶劑滲透因子如溶液很稀，lnxA=xA-1-(xA-1)2/2+…合理的滲透因子φx實用的滲透因子φbφb與φx的關(guān)系無限稀釋時，φx=φb。φx≈φb返回章首KCl、MgCl2溶液滲透因子和平均活度因子，25℃返回章首bbKCl、MgCl2溶液滲透因子和平均活度因子，25℃bb離子強度對于單一的第一類電解質(zhì)溶液，由于返回章首6.如何得到活度因子和滲透因子實驗測定、半經(jīng)驗方法、理論方法溶解度法測定平衡常數(shù)●在稀溶液中主要決定于濃度和電解質(zhì)的價型，與離子的本性關(guān)系較小?！駶舛容^高時，同一價型中不同電解質(zhì)的差異才逐漸顯著起來?！癞敐舛群芟r，與還近似表現(xiàn)出線性關(guān)系。稀溶液中的經(jīng)驗規(guī)律返回章首返回章首返回章首返回章首1.離子互吸理論(1)離子氛的概念16-3電解質(zhì)溶液活度的理論和半經(jīng)驗方法德拜-休克爾的離子氛模型離子的平均有效直徑與離子氛厚度返回章首離子氛在中心離子處產(chǎn)生的電勢中心離子與離子氛的靜電相互作用能相應的靜電相互作用能離子的活度因子返回章首(2)離子氛中的離子服從玻爾茲曼分布距中心離子r處的電勢i種離子的數(shù)密度r處的電荷密度返回章首距中心離子r處的電勢(3)電荷密度與電勢間遵守泊松方程泊松方程返回章首返回章首(4)德拜-休克爾活度因子方程返回章首德拜-休克爾極限公式式（16-43）式（16-44）返回章首

TheNobelPrizeinChemistry1936“forhiscontributionstoourknowledgeofmolecularstructurethroughhisinvestigationsondipolemomentsandonthediffractionofX-raysandelectronsingases”Petrus(Peter)JosephusWilhelmusDebyeBerlinUniversity;Kaiser-Wilhelm-Institut(nowMax-Planck-Institut)fürPhysik

Berlin,Germanyb.1884d.1966Titles,dataandplacesgivenaboverefertothetimeoftheaward.

Photos:Copyright?TheNobelFoundation1900年進德國亞琛工業(yè)大學學習,1905年獲得電機工程師稱號。1908年德拜在慕尼黑大學獲博士學位。1911年去瑞士繼愛因斯坦任蘇黎世大學理論物理教授。1934年他到柏林建立馬克斯·普朗克物理研究所。第二次世界大戰(zhàn)爆發(fā)后不久,他拒絕加入德國國籍,并于1940年去美國,任康奈爾大學化學系主任直到1950年退休。1946年加入美國籍。1966年11月2日在紐約的伊薩卡逝世。返回章首

TheNobelPrizeinChemistry1936“forhiscontributionstoourknowledgeofmolecularstructurethroughhisinvestigationsondipolemomentsandonthediffractionofX-raysandelectronsingases”Petrus(Peter)JosephusWilhelmusDebyeBerlinUniversity;Kaiser-Wilhelm-Institut(nowMax-Planck-Institut)fürPhysik

Berlin,Germanyb.1884d.1966Titles,dataandplacesgivenaboverefertothetimeoftheaward.

Photos:Copyright?TheNobelFoundation1912年他改進了愛因斯坦的固體比熱容公式。1916年他和P.謝樂一起發(fā)展了M.von勞厄用X射線研究晶體結(jié)構(gòu)的方法,采用粉末狀的晶體代替較難制備的大塊晶體。1926年德拜提出用順磁鹽絕熱去磁致冷的方法,用這一方法可獲得1K以下的低溫。德拜在鹽溶液極化分子、分子偶極矩和分子結(jié)構(gòu)理論方面也有重要的貢獻。

由于在X射線衍射和分子偶極矩理論方面的杰出貢獻,德拜獲得了1936年諾貝爾化學獎。

返回章首2.理論的進一步發(fā)展離子水化理論引入溶劑化數(shù)對1-1型電解質(zhì)溶液,適用濃度可達5~6molkg-1。返回章首3.半經(jīng)驗方法古根海姆的修正短程相互作用項返回章首16-4電解質(zhì)溶液活度的應用返回章首返回章首獨立變量數(shù)計算從屬變量返回章首Ⅱ.電解質(zhì)溶液的傳遞性質(zhì)返回章首第一類導體依靠自由電子導電第二類導體依靠離子的遷移與電極反應導電16-5電解質(zhì)溶液的導電機理KOH(陽極區(qū))→KOH(陰極區(qū))返回章首水的電解電解質(zhì)溶液的導電機理法拉第定律當電流通過電解質(zhì)溶液時，電極反應的反應進度與通過的電量Q成正比，與反應電荷數(shù)z成反比。z—反應電荷數(shù)≠離子電荷數(shù)ziF=96485C?mol-1

—法拉第常數(shù)返回章首取Cu為B，B=1/21molCu→取Cu/2為B，B=11molCu/2

→2molCu/2

→返回章首取H2O為B，B=－2H2O→取1/2H2O為B，B=－4返回章首1.離子的電遷移率16-6離子的電遷移率和遷移數(shù)電遷移率單位電場強度的離子遷移速度返回章首-abcd+電流與電遷移率的關(guān)系電流與電遷移率的關(guān)系返回章首電量電流返回章首-abcd+電流與電遷移率的關(guān)系無限稀釋時的電遷移率25℃無限稀釋時若干離子的電遷移率H3O+與OH-的導電機理影響因素離子濃度、其它離子種類、溫度返回章首2.離子遷移數(shù)遷移數(shù)與電遷移率的關(guān)系返回章首希托夫法測定遷移數(shù)遷移數(shù)的實驗測定(1)希托夫法返回章首返回章首返回章首返回章首界面移動法測定遷移數(shù)(2)界面移動法例返回章首解：返回章首1.電導率16-7電解質(zhì)溶液的電導率返回章首電解質(zhì)溶液電導率的特點電導率與濃度的關(guān)系返回章首2.摩爾電導率G

=

As

/

l=

c1n/l2=m

n/l2，m=(G/n)l2，返回章首指明基本單元電極表面積為1m2,電極間距為1m，電解質(zhì)溶液的電導。電極間距為1m，含1mol電解質(zhì)溶液的電導。返回章首=(G/n)l2摩爾電導率的特點25℃電解質(zhì)溶液摩爾電導率隨濃度平方根的變化返回章首強電解質(zhì)—c增大，離子相互作用增強。弱電解質(zhì)—c增大，解離度減小。摩爾電導率與離子電遷移率的關(guān)系

科爾勞施關(guān)系對于強電解質(zhì)稀溶液返回章首無限稀釋摩爾電導率由遷移數(shù)和摩爾電導率求電遷移率返回章首由摩爾電導率求解離度返回章首3.離子的摩爾電導率返回章首離子獨立運動定律無限稀釋時正負離子的摩爾電導率與溶液中的其他離子無關(guān)，僅決定于溶劑、溫度和離子本性。返回章首返回章首返回章首科爾勞施關(guān)系對于強電解質(zhì)稀溶液電導率摩爾電導率由遷移數(shù)和摩爾電導率求電遷移率由摩爾電導率求解離度離子獨立運動定律1.計算弱電解質(zhì)的解離度和解離平衡常數(shù)16-8電導測定的其它應用奧斯特瓦德沖淡定律返回章首

由電導測定計算醋酸在水溶液中的離解平衡常數(shù)返回章首2.計算微溶鹽的溶解度和溶度積返回章首返回章首返回章首3.計算水的離子積H2O的離子積返回章首—+E局部電場16-9電解質(zhì)溶液的擴散1.電解質(zhì)溶液中擴散的特點(1)仍遵守費克定律(2)始終保持電中性(3)局部電場返回章首—+溶液中離子的實際受力2.能斯特-哈特萊方程能斯特-哈特萊方程的推導返回章首正負離子的運動速度返回章首返回章首返回章首3.離子擴散系數(shù)D+

正離子的擴散系數(shù)D-

負離子的擴散系數(shù)略去非理想性的貢獻返回章首1.德拜-休克爾-昂色格電導理論離子在電場中的受力分析（1）電場力zBeE；（2）摩擦力6；（3）松弛力；（4）電泳力。16-10電解質(zhì)溶液傳遞性質(zhì)的理論和半經(jīng)驗方法A—松弛力參數(shù)，B—電泳力參數(shù)返回章首2.電解質(zhì)溶液傳遞性質(zhì)的半經(jīng)驗方法FHFP式瓦登規(guī)則瓊斯-多爾方法里德爾加和法返回章首Ⅲ.電解質(zhì)溶液的反應速率性質(zhì)返回章首1.溶劑相對介電常數(shù)的影響zAezBezAezBedAB16-11溶液中的離子反應返回章首CH2BrCOO+S2O32

反應速率