固體材料中的原子擴散

固體材料中的原子擴散第1頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月

第一節(jié)擴散定律擴散現(xiàn)象：大家已經(jīng)在氣體和液體中知道，例如在房間的某處打開一瓶香水，慢慢在其他地方可以聞到香味，在清水中滴入一滴墨水，在靜止的狀態(tài)下可以看到他慢慢的擴散。

擴散：由構(gòu)成物質(zhì)的微粒(離子、原子、分子)的熱運動而產(chǎn)生的物質(zhì)遷移現(xiàn)象稱為擴散。擴散的宏觀表現(xiàn)是物質(zhì)的定向輸送。第2頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月說明

在固體材料中也存在擴散，并且它是固體中物質(zhì)傳輸?shù)奈ㄒ环绞?。因為固體不能象氣體或液體那樣通過流動來進行物質(zhì)傳輸。即使在純金屬中也同樣發(fā)生擴散，用參入放射性同位素可以證明。擴散在材料的生產(chǎn)和使用中的物理過程有密切關(guān)系，例如：凝固、偏析、均勻化退火、冷變形后的回復和再結(jié)晶、固態(tài)相變、化學熱處理、燒結(jié)、氧化、蠕變等等。第3頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月菲克第一定律

菲克(A.Fick)在1855年總結(jié)出的，數(shù)學表達式為：J為單位時間通過垂直于擴散方向的單位面積的擴散物質(zhì)的通量，單位是為溶質(zhì)原子的濃度梯度；負號表示物質(zhì)總是從濃度高處向濃度低的方向遷移；比例常數(shù)D稱為擴散系數(shù)，單位為第4頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月菲克第二定律引言

菲克第一定律適用于穩(wěn)態(tài)擴散，即在擴散的過程中各處的濃度不因為擴散過程的發(fā)生而隨時間的變化而改變，也就是dc/dt=0。當物質(zhì)分布濃度隨時間變化時，由于不同時間在不同位置的濃度不相同，濃度是時間和位置的函數(shù)C(x,t)，擴散發(fā)生時不同位置的濃度梯度也不一樣，擴散物質(zhì)的通量也不一樣。在某一dt的時間段，擴散通量是位置和時間的函數(shù)j(x,t)。

第5頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月菲克第二定律引出如圖所示設(shè)為單位面積A上取dx的單元體，體積為Adx，在dt的時間內(nèi)通過截面1流入的物質(zhì)量為

而通過截面2流出的物質(zhì)量

在dt時間內(nèi)，單元體中的積有量為：第6頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月菲克第二定律微分方程在dt時間內(nèi)單元體的濃度變化量則需要的溶質(zhì)量為

第7頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月菲克第二定律微分方程標準型在一維狀態(tài)下非穩(wěn)態(tài)擴散的微分方程，即為菲克第二定律的數(shù)學表達式，又稱為擴散第二方程。若擴散系數(shù)D為常數(shù)，方程可寫成：三維情況，設(shè)在不同的方向擴散系數(shù)為相等的常數(shù)，則擴散第二方程為：

第8頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月半無限長棒中的擴散模型

實際意義：低碳鋼的滲碳處理，材料的原始含碳量為C0，熱處理時外界條件保證其表面的碳含量始終維持在CP(碳勢)，經(jīng)過一段時間后，求材料的表面附近碳含量的情況。

第9頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月擴散方程的誤差函數(shù)解

第10頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月擴散方程的誤差函數(shù)解第11頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月擴散方程的誤差函數(shù)解第12頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月半無限長棒擴散方程的誤差函數(shù)解解為：定義函數(shù)：高斯誤差函數(shù)一維半無限長棒中擴散方程誤差函數(shù)解：第13頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月高斯誤差函數(shù)第14頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月無限長棒中的擴散模型

實際意義：將溶質(zhì)含量不同的兩種材料焊接在一起，因為濃度不同，在焊接處擴散進行后，溶質(zhì)濃度隨時間的會發(fā)生相應(yīng)的變化。

第15頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月無限長棒擴散方程的誤差函數(shù)解解為：利用高斯誤差函數(shù)一維無限長棒中擴散方程誤差函數(shù)解：第16頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月擴散方程的誤差函數(shù)解應(yīng)用例一例一：有一20鋼齒輪氣體滲碳，爐溫為927℃，爐氣氛使工件表面含碳量維持在0.9％C,這時碳在鐵中的擴散系數(shù)為D＝1.28x10－11m2s-1,試計算為使距表面0.5mm處含碳量達到0.4%C所需要的時間?解：可以用半無限長棒的擴散來解：第17頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月擴散方程的誤差函數(shù)解應(yīng)用例二例二：上例中處理條件不變，把碳含量達到0.4％C處到表面的距離作為滲層深度，推出滲層深度與處理時間之間的關(guān)系，層深達到1.0mm則需多少時間?解：因為處理條件不變

在溫度相同時，擴散系數(shù)也相同，因此滲層深度與處理時間之間的關(guān)系：

因為x2/x1=2，所以t2/t1=4，這時的時間為34268s=9.52hr

第18頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)擴散的微觀機制原子熱運動和擴散系數(shù)的關(guān)系間隙擴散機制空位擴散機制第19頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月原子熱運動和擴散系數(shù)的關(guān)系圖示出晶體中兩個相鄰的晶面1、2，面間距為α，截面的大小為單位面積。假定在1、2面上的溶質(zhì)原子數(shù)(面密度)分別為n1和n2.。每個原子的躍遷頻率Γ是相同的，躍遷方向是隨機的，從晶面1到晶面2(或者相反)的幾率都是P。如果n1>n2，在單位時間從晶面1到晶面2的凈流量為第20頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月原子熱運動和擴散系數(shù)的關(guān)系從微觀分析表明，擴散系數(shù)與擴散方向相鄰晶面的面間距α、原子的躍遷頻率Γ、躍遷幾率P的關(guān)系。下面對不同的機制進行具體分析。

第21頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月間隙擴散機制擴散機制：溶質(zhì)原子存在晶格的間隙中，如Fe中的C、N、H等元素，擴散過程是間隙原子從所處在的間隙，擠過晶格原子的空隙，到達相鄰的另一個間隙。

溶質(zhì)原子從一個間隙到另一個間隙的過程，在間隙中的平衡位置的能量為G1，從晶格原子中擠過去，最高能量達到G2，存在能壘ΔG=G2-G1，根據(jù)統(tǒng)計物理分析可知，超出平均能量ΔG的原子幾率為

第22頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月間隙擴散機制（2）在面心立方(fcc)中延[100]方向間隙擴散：其中A為常數(shù)，Z相鄰的間隙數(shù)，ν振動頻率。

第23頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月間隙擴散中的幾率P第24頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月間隙擴散機制（3）擴散系數(shù)為：D0為與晶格結(jié)構(gòu)和擴散方向有關(guān)的常數(shù)，ΔG為一個原子的擴散激活能，工程中也常用Q表示1mol的激活能。擴散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系

第25頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月空位擴散機制擴散機制：在置換固溶體中，由于晶格中存在空位，空位周圍的原子(包括溶劑和溶質(zhì)原子)由熱運動可能進入空位，即原子利用空位最后達到遷移，當存在濃度梯度(化學位梯度)時，溶質(zhì)原子就會發(fā)生定向的擴散遷移，這是置換原子擴散的主要方式。擴散進行有兩個要求條件，一是有空位存在，二是空位周圍的原子從原來的平衡位置進入空位也要一定的激活能。第26頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月空位擴散機制（2）擴散系數(shù)為：擴散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系

晶體中空位的濃度

：統(tǒng)稱為置換擴散的激活能第27頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月代位擴散基本現(xiàn)象

如果將一塊鋼和一塊純鐵焊接在一起，由于兩種材料的碳含量不相同，碳原子將從鋼中向純鐵中不斷擴散，碳是溶解在鐵晶格的間隙中形成的間隙固溶體，這種遷移不會引起原來鋼或純鐵基體中晶格數(shù)量和位置的變化，這屬于一種間隙擴散類型。

如果將一塊銅和一塊鋅焊接在一起，這兩種材料的成分不同，銅要向鋅中擴散，銅進入鋅的晶格存在于晶格節(jié)點，形成的是置換固溶體，鋅也要向銅中擴散，也存在于銅晶格節(jié)點，形成的是置換固溶體。這種擴散方式稱為代位擴散。第28頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月代位擴散基本現(xiàn)象

這種擴散與間隙擴散不相同的是，一方面一種原子進入另一種原子的晶格要另一種原子擴散運動離開才能達到節(jié)點位置；另一方面，在晶體中兩種原子的大小、性質(zhì)不相同，擴散遷移的速度也不一樣，一種原子離開的個數(shù)與另一種原子進入的個數(shù)不相等時就會形成新的晶格(或部分晶格消失)，因此代位擴散過程中會引起某種材料晶格數(shù)量的變化。第29頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月柯肯達爾(Kirkendall)效應(yīng)

為了證實在代位擴散過程中存在晶格數(shù)量的變化，Kirkendall在1947做過如下實驗，在Cu－30%Zn的合金兩邊焊上純銅，并在焊縫處加入一些細的Mo絲作標記，如圖所示。

先測定標記之間的距離，放置在785℃下保溫(為加快擴散速度)。經(jīng)過一天(24hr)后再測量，發(fā)現(xiàn)標記之間的距離縮短了0.0015cm；經(jīng)過56天后，標記之間的距離縮短了0.0124cm。

在含有濃度梯度的置換固溶體中，埋入一個惰性標記，由于兩組元擴散能力不相等，經(jīng)過擴散后會引起標記的移動。這個現(xiàn)象以后就成為柯肯達爾(Kirkendall)效應(yīng)。

第30頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月代位擴散的方程（Darken方程）

描述置換固溶體中的擴散方程由Darken提出。標記移動的速度式中的Ｄ1、Ｄ2為組元的自擴散系數(shù)（自擴散系數(shù)又稱稟性擴散系數(shù)N1、N2為組元的摩爾濃度(原子百分比)第31頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月代位擴散的方程（Darken方程）

擴散方程：第32頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)反應(yīng)擴散反應(yīng)擴散的概念反應(yīng)擴散的實例

反應(yīng)擴散的主要特征

第33頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)擴散的概念反應(yīng)擴散在擴散中由于成分的變化，通過化學反應(yīng)而伴隨著新相的形成(或稱有相變發(fā)生)的擴散過程稱為“反應(yīng)擴散”，也稱為“相變擴散”。許多相變的過程是有成分的變化，或由擴散過程來控制的。了解反應(yīng)擴散的規(guī)律對了解由成分的變化來控制的相變有十分重要的意義。第34頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)擴散的實例

利用我們大家熟悉的Fe－C相圖，將純鐵置于850℃滲碳，氣氛能使表明達到的最高溶解的碳量為CS，因為再高將形成碳化物。表面為CS的固溶體為γ相，從表面向內(nèi)，碳的含量逐漸減少，直到碳含量為C2處；心部為純鐵在850℃下依然為α相，從心部向外，碳的含量逐漸提高，表面達到C1處。從相圖可知它們到達互相平衡，這里形成兩相的分界面，碳的含量就出現(xiàn)了一突變。滲碳過程第35頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)擴散的實例滲碳過程第36頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)擴散的實例

隨時間的加長，在γ相存在碳的濃度梯度，碳不斷向內(nèi)擴散，在α－γ相界面碳多余進入到α相，平衡破壞，部分的α得到碳轉(zhuǎn)變生成γ相，因此在相界面兩邊的成分依然為C2和C1不變，而是相界面向內(nèi)遷移，即γ相在不斷生長?？梢娫诙辖鸬脑谝欢叵逻M行擴散過程中，不會出現(xiàn)兩相區(qū)。當然二元合金的恒溫擴散過程中為什么不會出現(xiàn)兩相區(qū)可以用相律來證明，但證明過程不要求大家掌握，只要知道這個結(jié)論。值得指出的是這表現(xiàn)在恒溫擴散過程時，處理結(jié)束后冷卻下來，材料會遵照相圖的規(guī)律發(fā)生相關(guān)的變化，所以并不代表到室溫時不存在兩相區(qū)，但這個成分的突變會保留下來。第37頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)擴散的實例滲氮過程

第38頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)擴散的主要特征1．在一定的溫度下，擴散過程進行中，成分從高到低逐漸變化，但二元合金中不會形成兩相混合區(qū)。2．在單相區(qū)，為常數(shù)，擴散過程進行，需存在濃度梯度，物質(zhì)從高處流向低處。3．在一定的溫度下，隨著時間的增加，發(fā)生反應(yīng)擴散時，轉(zhuǎn)折點的濃度不發(fā)生變化，而是新相的深度不斷增加。4．單獨依靠擴散從固體中析出另一新相，新相的層深和時間的關(guān)系為：而生長速度則為：第39頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月二元合金擴散不形成兩相混合區(qū)1．在一定的溫度下相律：f=c-p2．擴散過程進行中，系統(tǒng)沒有達到平衡，f>03．C=2

p<2即存在相數(shù)p=1原因說法一原因說法二擴散能夠不斷向內(nèi)進行，是因為材料內(nèi)存在連續(xù)分布的化學位梯度，如果出現(xiàn)兩相平衡，則此區(qū)域內(nèi)的化學位梯度為０，擴散就不能進行，這將與事實相矛盾。第40頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)影響擴散的因素溫度

無論是間隙機制，還是空位機制，都遵循熱激活規(guī)律，溫度提高，能超過能壘的幾率越大，同時晶體的平衡空位濃度也越高，這些都是提高擴散系數(shù)的原因。擴散系數(shù)與溫度T成指數(shù)關(guān)系，在以下因素中這個影響最為明顯。擴散過程引起的物質(zhì)流量除了與濃度梯度(和化學位梯度)有關(guān)外，另一個重要的因素就是擴散系數(shù)。

第41頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月影響擴散系數(shù)的因素材料的成分原子之間的結(jié)合鍵力越強，通常對應(yīng)材料的熔點也越高，激活能較大，擴散系數(shù)較小。材料的成分不同，即組成材料的元素和比例不同，不同原子之間結(jié)合鍵能不一樣，成分的變化也影響不同類型結(jié)合鍵的相對數(shù)量，所以材料的成分變化帶來的影響有：1．結(jié)合鍵能不同，影響到激活能不同而影響擴散系數(shù)；2．結(jié)合鍵能的不同，一種元素的數(shù)量(成分比例)可能改變自己或其他元素的化學位，從而影響擴散的速度，甚至方向。3．代位擴散(置換原子)通量決定于互擴散系數(shù)，互擴散系數(shù)本身就是各組元成分的函數(shù)。

第42頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月影響擴散系數(shù)的因素晶體結(jié)構(gòu)1．原子排列越緊密，晶體結(jié)構(gòu)的致密度越高，激活能較大，擴散系數(shù)較小。