第二章萃取分離法

第二章萃取分離法第一節(jié)萃取分離的基本參數(shù)第二節(jié)萃取過(guò)程與萃取體系分類第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇第四節(jié)萃取分離技術(shù)與應(yīng)用第五節(jié)超臨界流體萃取目的及要求：（1）了解溶劑萃取分離法的原理及其應(yīng)用領(lǐng)域；（2）掌握分配比、萃取率與萃取次數(shù)的關(guān)系；熟悉螯合萃取體系中分配比與溶液pH值之間的關(guān)系；（3）明確各種分離體系中萃取性能與結(jié)果的關(guān)系；（4）了解協(xié)同萃取、超臨界流體萃取的原理及應(yīng)用。重點(diǎn)和難點(diǎn)：重點(diǎn)：分配比、萃取率、萃取次數(shù)的計(jì)算；萃取率與pH之間的關(guān)系；難點(diǎn)：萃取體系的選擇，萃取劑結(jié)構(gòu)對(duì)萃取性能的影響；協(xié)同萃取、超臨界流體萃取。第二章萃取分離法萃取分離——利用溶質(zhì)在互不相溶的兩相之間分配常數(shù)的不同而使溶質(zhì)得到純化或濃縮的方法。第二章萃取分離法按兩相狀態(tài)分：液-液萃取分離法液-液萃取分離法液-固萃取分離法液-氣萃取分離法固-氣萃取分離法液-液萃取

簡(jiǎn)稱萃取分離法，它是利用與水不相混溶的有機(jī)溶劑同試液一起振蕩，一些組分進(jìn)入有機(jī)相，另一些組分仍留在水相中，從而達(dá)到分離的目的。可用于大量元素的分離，也適用于微量元素的分離和富集。如：向含有碘的水溶液中加入CCl4，混合后靜置分層，碘會(huì)轉(zhuǎn)移至CCl4層中。這是由于被萃物碘在CCl4中的溶解度大于它在水中的溶解度的緣故。第二章萃取分離法碘+水碘+CCl4；水CCl4

有時(shí)有機(jī)相是由兩種溶劑組成，一種是萃取溶劑，另一種是萃取劑。有時(shí)萃取劑在常溫下是固體，它溶解于萃取溶劑中起萃取作用。如：用氯仿來(lái)萃取水溶液中的Al3+時(shí)，可用8-羥基喹啉做萃取劑，使之形成8-羥基喹啉鋁，難溶于水而易溶于氯仿。萃取溶劑萃取劑被萃取物——指原先溶于水相，然后被有機(jī)相萃取的物質(zhì)(萃合物)。萃取液和萃余液——萃取分層后，有機(jī)相稱為萃取液，此時(shí)的水相為萃余液。萃取劑——指能與被萃取物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成能溶于有機(jī)相的萃合物的試劑?；蛑改芘c親水性物質(zhì)反應(yīng)生成可被萃取的疏水性物質(zhì)的試劑。萃取溶劑——與水不相混溶且能夠構(gòu)成連續(xù)有機(jī)相的液體?；靖拍畹诙螺腿》蛛x法反萃取劑——一種新的不含被萃取物的水相與萃取液接觸，使被萃物返回水相的過(guò)程叫反萃?。皇贡惠腿∥锓祷厮嗟奈镔|(zhì)叫反萃取劑。惰性萃取溶劑——本身不與被萃取物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，僅起溶解被萃取物、改變萃取劑的物理性質(zhì)、使萃取兩相易于分層的作用。如四氯化碳、三氯甲烷、苯等。助萃劑(助萃絡(luò)合劑)——水相中加入能促進(jìn)被萃取物的分配比或萃取率增大的絡(luò)合劑，萃取過(guò)程中不可缺少的輔助試劑。如：二胺替比林甲烷(DAPM)萃取Co2+，生成(DAPM)H2[Co(SCN)4]，能溶于CHCl3。萃取劑:DAPM；萃取溶劑:CHCl3；助萃劑:SCN-?；钚暂腿∪軇膳c被萃取物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成配合物、離子締合物或溶劑化物。如：磷酸三丁酯、正丁醇等。第二章萃取分離法鹽析劑——指易溶于水而不被萃取，但能促進(jìn)萃取物轉(zhuǎn)入有機(jī)相，提高萃取效率的無(wú)機(jī)物鹽類。液液萃取法的發(fā)展過(guò)程*19世紀(jì)中葉，用有機(jī)溶劑萃取某些無(wú)機(jī)物。如：1842年，Peligot用二乙醚萃取硝酸鈾酰。*

1872年Berthelot和Jungfleisch根據(jù)經(jīng)驗(yàn)提出了液-液分配的定量關(guān)系——溶于兩個(gè)等體積液體中的物質(zhì)之量的比值是一個(gè)常數(shù)。*

1891年Nernst從熱力學(xué)觀點(diǎn)出發(fā)闡明了液-液分配的定量關(guān)系——當(dāng)某一溶質(zhì)在基本上不相混溶的兩個(gè)溶劑中分配時(shí)，在一定溫度下兩相達(dá)到平衡后，如果溶質(zhì)在兩相中的分子量相同，則在兩相中溶質(zhì)的濃度比為一常數(shù)。第二章萃取分離法PeligotBerthelotWaltherNernst*

1892年，Rothe等又推廣乙醚從濃鹽酸溶液中萃取Fe。此后相繼用于多種金屬離子的分離。隨著核技術(shù)及材料科學(xué)的發(fā)展和需要，溶劑萃取才在工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用。*

1902s發(fā)現(xiàn)雙硫腙（螯合萃取劑）可以萃取多種金屬離子，從而使溶劑萃取在分析化學(xué)中獲得了應(yīng)用。

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1930s開始研究應(yīng)用溶劑萃取法分離稀土，因當(dāng)時(shí)萃取劑種類不多，稀土元素之間性質(zhì)十分相近，因而沒有獲得有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的成果。

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1940s美國(guó)首先將溶劑萃取技術(shù)用于核燃料工業(yè)，建立了第一座萃取精鈾的工廠。

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20世紀(jì)40年代，溶劑萃取走向成熟（完善的理論體系，豐富的萃取模式、廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域）。第二章萃取分離法溶劑萃取的最新進(jìn)展1、合成具有毒性小而萃取性能優(yōu)異的萃取劑，結(jié)合現(xiàn)代方法深入進(jìn)行萃取動(dòng)力學(xué)的研究；2、進(jìn)一步與其它分離和測(cè)定方法相結(jié)合，建立新的分離和測(cè)定體系及新技術(shù)；3、結(jié)合IR、NMR等技術(shù)研究萃取機(jī)理；4、用于濕法冶金，尤其對(duì)鉑族、稀土元素、鈾、釷、鈧及其他稀有元素的濕法冶金，具有廣泛的應(yīng)用前景；5、研究固體萃取機(jī)理、動(dòng)力學(xué)和應(yīng)用等。第二章萃取分離法萃取的特點(diǎn)：第二章萃取分離法優(yōu)點(diǎn)：儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便。分離選擇性高。應(yīng)用范圍廣（無(wú)機(jī)和有機(jī)物；常量和微量組分）。處理量大，適于工業(yè)分離，易于連續(xù)自動(dòng)操作。缺點(diǎn)：有機(jī)溶劑易揮發(fā)，多對(duì)人體有害。手工操作比較麻煩，費(fèi)時(shí)，勞動(dòng)強(qiáng)度大。分離效率不高（比LC小23個(gè)數(shù)量級(jí)）。萃取的本質(zhì)

使欲分離的物質(zhì)由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性，而且在有機(jī)溶劑中有較大的溶解度，從水溶液中轉(zhuǎn)入有機(jī)相中，達(dá)到分離溶液中某些物質(zhì)的目的。親水性——易溶于水難溶于有機(jī)溶劑的性質(zhì)。疏水性——易溶于有機(jī)溶劑難溶于水的性質(zhì)。物質(zhì)親水性疏水性離子型化合物極性共價(jià)化合物弱極性或非極性相互轉(zhuǎn)換hydrophilichydrophobic極性基團(tuán)，親水非極性基團(tuán)，疏水

萃取過(guò)程即親水性物質(zhì)向疏水性轉(zhuǎn)化的過(guò)程，選擇一種結(jié)構(gòu)相似的溶劑，使欲測(cè)物最大限度地轉(zhuǎn)入另一相中。物質(zhì)親水性與疏水性強(qiáng)弱的規(guī)律凡是離子都有親水性。

物質(zhì)含親水性基團(tuán)越多，其親水性越強(qiáng)。常見的親水基團(tuán)：-OH，-SO3H，-COOH,-NH2，=NH等。物質(zhì)含疏水性基團(tuán)越多，相對(duì)分子質(zhì)量越大，其疏水性越強(qiáng)。常見的疏水基團(tuán)：烷基、鹵代烴、芳香基等。反萃取

有時(shí)需要采取與萃取相反的步驟，把有機(jī)相的物質(zhì)再轉(zhuǎn)入水相中，這一過(guò)程稱為反萃取。例1：水中痕量污染物Ni2+以水合離子Ni(H2O)62+形式存在，具有親水性。要使Ni2+從溶液中分離除去，應(yīng)先將其轉(zhuǎn)為疏水的，而且易溶于有機(jī)溶劑的鎳的化合物?？稍诎毙匀芤褐?pH=9)加入丁二酮肟，生成穩(wěn)定的鎳螯合物：丁二酮肟-鎳，疏水性物質(zhì)，進(jìn)入有機(jī)相。向有機(jī)相中加入鹽酸(0.5~1.0mol/L)，丁二酮肟-鎳被破壞，能完全離解為Ni2+和丁二酮肟，立即恢復(fù)其親水性，又重新轉(zhuǎn)入水相。這是利用反萃取，使待分離的組分與萃取劑分開，以利于后續(xù)的測(cè)定。萃取物親水性疏水性萃取反萃取第二章萃取分離法例2：8-羥基喹啉-CHCl3對(duì)Al3+

的萃取萃取劑：8-羥基喹啉溶劑：CHCl33親水疏水溶于CHCl3

親水性水合陽(yáng)離子→中性疏水螯合物→萃入有機(jī)相第一節(jié)萃取分離的基本參數(shù)分配常數(shù)(KD)萃取自由能(△G0)分配比(D)萃取率(E%)分離因數(shù)(SB/A)一、分配常數(shù)(KD)第一節(jié)萃取分離的基本參數(shù)*

1891年Nernst從熱力學(xué)觀點(diǎn)出發(fā)闡明了液-液分配的定量關(guān)系——當(dāng)某一溶質(zhì)在基本上不相混溶的兩個(gè)溶劑中分配時(shí)，在一定溫度下兩相達(dá)到平衡后，如果溶質(zhì)在兩相中的分子量相同，則在兩相中溶質(zhì)的濃度比為一常數(shù)。恒溫恒壓，A在兩相得分配達(dá)到平衡，其化學(xué)勢(shì)應(yīng)相等：定義：根據(jù)熱力學(xué)：熱力學(xué)分配常數(shù)當(dāng)溶液濃度趨于很稀時(shí)，ro,rw視為1，則KD=PD注意：*不同溶質(zhì)在不同的溶劑中具有不同的KD值；*KD值越大表示該溶質(zhì)在有機(jī)相中的溶解度越大；*當(dāng)混合物中各組分的KD值很接近時(shí)，須通過(guò)不斷更新溶劑進(jìn)行多次萃取才能彼此分離；*分配常數(shù)與物質(zhì)在兩相體系中的溶解度有關(guān)，但分配常數(shù)不等于溶質(zhì)在兩種溶劑中的溶解度的比值。溶解度是指飽和狀態(tài)，萃取常用于稀溶液。只有在極簡(jiǎn)單的情況下，才可認(rèn)為KD近似等于溶質(zhì)在有機(jī)相和水相中溶解度之比。*KD僅是一個(gè)近似常數(shù)，當(dāng)萃取物濃度較低且有機(jī)相和水相中萃取物的形式完全相同時(shí)，它才僅是溫度的函數(shù)。*KD是表征萃取體系分離物質(zhì)特性的重要參數(shù)。KD大的物質(zhì)較KD小的物質(zhì)更大比例的進(jìn)入有機(jī)相。兩種物質(zhì)的KD相差越大，該萃取體系分離這兩種物質(zhì)的效果越好。*若濃度較高，則應(yīng)用活度比PD（熱力學(xué)分配常數(shù)）代替濃度比KD。*若萃取物在兩相的存在形式不同，如發(fā)生了離解、締合等副反應(yīng)，則應(yīng)校正存在形式的影響，即用分配比D。第一節(jié)萃取分離的基本參數(shù)二、萃取自由能(△G0)：溶劑在有機(jī)相與水相的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)之差討論：*△E0>0，萃取過(guò)程吸收能量，KD<1，不利于萃?。?△E0<0，萃取過(guò)程釋放能量，KD>1，有利于萃??；第一節(jié)萃取分離的基本參數(shù)三、分配比(D)：

因?yàn)橥晃镔|(zhì)的每種形態(tài)在兩相中的分配常數(shù)都不一樣，故分配比定義為某種物質(zhì)在兩相之間各形態(tài)總濃度的比值。第一節(jié)萃取分離的基本參數(shù)不是一個(gè)常數(shù)若兩相體積相等:D>1,則A進(jìn)入有機(jī)相的多;D<1,則A進(jìn)入水相的多。萃取分離中，一般要求D>10例：碘在CCl4和H2O中的分配過(guò)程。在水溶液中：I2分配在兩種溶液中：說(shuō)明(1)D隨[I-]w改變而改變，[I-]w大時(shí)，D<KD;

[I-]W=0時(shí)，D=KD(2)[I-]w?，D?，當(dāng)K穩(wěn)[I-]W>>1時(shí)第一節(jié)萃取分離的基本參數(shù)例:電離平衡:聚合平衡:分配平衡:分配比:可見：D隨[HAc]o和[H+]w而變！練習(xí)：某有機(jī)酸HA在水相和有機(jī)相中進(jìn)行分配。兩相中的平衡關(guān)系如下，寫出其分配比表達(dá)式。Ka分配比隨水溶液pH的變化而變化。第一節(jié)萃取分離的基本參數(shù)設(shè)某脂肪酸HA，在乙醚與水中的KD=103,Ka=10-5(1)[H+]?Ka時(shí)，即pH?5lgD=lgKD=3(2)[H+]?Ka時(shí)，即pH?5lgD=8-pH結(jié)論：*分配比不一定是常數(shù)，隨實(shí)驗(yàn)條件(pH、萃取劑、溶劑等)而變化。*當(dāng)溶質(zhì)在兩相中只有一種形態(tài)時(shí)，D=KD。第一節(jié)萃取分離的基本參數(shù)注意：*分配比考慮了被萃取物的各種化學(xué)形式在兩相中的分離總效果。D值越大，萃取越完全。一般D>10，萃取已很完全。*分配比不是一個(gè)常數(shù)，它與被萃取物的起始濃度、水相的酸度、萃取劑濃度、掩蔽劑、溫度等因素都有關(guān)。1.在萃取分離達(dá)到平衡時(shí)溶質(zhì)在兩相中的濃度比稱為（）A.濃度比B.萃取率C.分配系數(shù)D.萃取回收率C2.液-液萃取分離的基本原理是利用物質(zhì)在兩相中的（）A.Ksp不同B.溶解度不同C.分配常數(shù)不同D.存在形式不同C練習(xí)：

3.萃取分離中,在什么情況下,分配常數(shù)K與分配比D相等（）A.溶質(zhì)在兩相中的溶解度相同B.溶質(zhì)在兩相中的存在形式相同C.溶質(zhì)在兩相中的Ksp相同D.分配常數(shù)K=1B四、萃取率(E%)E的大小取決于分配比和相比。第一節(jié)萃取分離的基本參數(shù)

R=Vo/Vw,稱為相比討論(1)等體積的溶劑萃取：VW=VO(2)分配比D大，萃取率E大，萃取就進(jìn)行完全。若VW=VOD=1000時(shí)，E=99.9%萃取完全D=100時(shí)，E=99%當(dāng)組分含量較少可認(rèn)為萃取完全D=10時(shí)，E=90.9%一次萃取不完全D=0.01時(shí)，E=0.99%(<1%)認(rèn)為不發(fā)生萃取D0.010.11101001000E%0.999.15090.99999.9D的限值：-2<lgD<+2思考：相同分配比的情況下，相比對(duì)萃取率有何影響呢？相同分配比的情況下，相比越大的話萃取率也會(huì)越大。例1：在HCl介質(zhì)中，用乙醚萃取Ga時(shí)，D=18，若萃取Ga時(shí)V水=V乙醚，則Ga的E=?

解:練習(xí):用100mL乙醚從100mL10-2mol/L的某藥物水溶液中萃取該藥物后，計(jì)算在每一相中的物質(zhì)的量、濃度和萃取率。（假設(shè)該藥物在乙醚和水中的分配比為3.0）。如果用1000mL乙醚萃取，萃取率又怎樣？解：VO=100mL，VW=100mL，C0=10-2mol/L設(shè)萃取后乙醚相中藥物的濃度CO

水相中藥物的濃度CWC0VW=CWVW+CO

VO=CWVW+CWDVOCW=C0VW/(VW+DVO)=C0/(1+D)=10-2/4=2.5×10-3mol/L第一節(jié)萃取分離的基本參數(shù)CO=DCW=3×2.5×10-3mol/L=7.5×10-3mol/LnW=CWVW

=2.5×10-3×

100×10-3=2.5×10-4molnO=COVO=7.5×10-3×

100×10-3=7.5×10-4molE=D/(D+VW/VO)=D/(D+1)=3/(3+1)=75%VO=1000mL，VW=100mL，C0=10-2mol/LC0VW=CWVW+CO

VO=CWVW+CWDVOCW=C0VW/(VW+DVO)=C0/(1+DVO/VW)

=10-2/(1+3×10)=3.22×10-4mol/LE=D/(D+VW/VO)=3/(3+100/1000)=96.8%第一節(jié)萃取分離的基本參數(shù)說(shuō)明：可采用減小相比，即增加有機(jī)相體積的方式來(lái)提高萃取率*增大有機(jī)溶劑體積會(huì)使有機(jī)相中溶質(zhì)濃度降低，不利于后繼分離和測(cè)定，故通常是用

多次萃取或連續(xù)萃取來(lái)提高萃取率。（3）E由D、VW/VO決定，D?、VW/VO?，E?（4）連續(xù)萃取連續(xù)萃?。喝苜|(zhì)經(jīng)一次萃取后，分離兩相，再用新鮮的有機(jī)溶劑萃取剩余在水相中的溶質(zhì)，再分離，如此反復(fù)。問(wèn)題：為什么用連續(xù)萃取數(shù)次的方法，要達(dá)到單次萃取同樣的萃取率，只需用較少量的有機(jī)溶劑？第一節(jié)萃取分離的基本參數(shù)連續(xù)萃取示意圖設(shè)D=10，原水溶液中溶質(zhì)A的總濃度C0

體積VW；有機(jī)溶劑體積VO。萃取一次，平衡時(shí)：水溶液中A總濃度C1，有機(jī)相中A總濃度C1’，若VO=VW

，

連續(xù)萃取：第一節(jié)萃取分離的基本參數(shù)二次萃取，平衡時(shí)：水溶液中A總濃度C2同理三次萃取，平衡時(shí)：水溶液中A總濃度C3連續(xù)萃取三次，用有機(jī)溶劑總體積為VO=3VW時(shí)，萃取定量完成。第一節(jié)萃取分離的基本參數(shù)單次萃取：VO=3VW萃取一次，平衡時(shí)：水溶液中A總濃度C1

與連續(xù)萃取3次相比，消耗同量的有機(jī)溶劑，但效果不及連續(xù)萃取。第一節(jié)萃取分離的基本參數(shù)思考：n次連續(xù)萃取的萃取率?推導(dǎo)若連續(xù)萃取3次，D=10，VO=VW第一節(jié)萃取分離的基本參數(shù)萃取率與萃取次數(shù)的關(guān)系假設(shè)水相中含被萃取物M質(zhì)量為m0g，用V0mL萃取劑萃取一次，水相中剩余被萃取物質(zhì)量為m1g，此時(shí)的分配比為：mr為被萃取物的分子量第一節(jié)萃取分離的基本參數(shù)萃取二次萃取n次對(duì)mn取極限，則n∞n∞萃取物進(jìn)入有機(jī)相的質(zhì)量為對(duì)應(yīng)的萃取率為第一節(jié)萃取分離的基本參數(shù)假定一次萃取的E1(%)=50%（即D=1），欲達(dá)到En(%)=99%，必須連續(xù)萃取幾次？欲達(dá)到En(%)=99.9%，又必須連續(xù)萃取幾次？解：En(%)=99%，En(%)=99.9%，第一節(jié)萃取分離的基本參數(shù)達(dá)到要求的En%，必須的萃取次數(shù)n：練習(xí)1：有100mL含I210mg的水溶液,用90mLCCl4分別按下列情況萃取(D=85)：(1)全量一次萃取;(2)每次用30mL分3次萃取。求萃取百分率各為多少?解:(1).全量一次萃取時(shí):(2).每次用30mL分3次萃取時(shí):

練習(xí)2：用苯萃取等體積的乙酰丙酮的水溶液，萃取率為84%，則乙酰丙酮在苯與水兩相中的分配比是多少?若使乙酰丙酮的萃取率達(dá)97%以上，至少用等體積的苯萃取幾次?解：（1）（2）練習(xí)3：弱酸HA在CH3Cl和水中的分配比為8.20，取10.00mL0.1025mol/L的HA水溶液，用10.00mLCH3Cl萃取后，取5.00mL水相，用NaOH滴定，消耗2.10mL,該NaOH溶液的濃度是多少?解：練習(xí)4：18℃時(shí)，I2在CS2和水中的分配比D為40.0。如果一定體積的水溶液中含I20.018g，用兩份等體積的CS2萃取兩次，測(cè)定水中剩余的I2為4.07×10-5g，則每次萃取時(shí)的相比(V水/VCS2)是多大?因?yàn)?/p>

V水/V有=2

解：練習(xí)5：某物質(zhì)的水溶液100mL，用5份10mL萃取劑溶液連續(xù)萃取5次，總萃取率為87%，則該物質(zhì)在此萃取體系中的分配比是多少?D=5.04解：五、分離因數(shù)(分離因子或分離系數(shù))——同一萃取體系中相同萃取條件下兩種組分分配比的比值。用SB/A表示?！空f(shuō)明兩種組分的分離效果。第一節(jié)萃取分離的基本參數(shù)討論：1.分離因數(shù)反映了A和B組分從水相進(jìn)入有機(jī)相的難易程度。SB/A值越大，兩種組分被分離的可能性越大。2.一般認(rèn)為，SB/A>104，可認(rèn)為兩種組分定量分離?？偨Y(jié)：分配常數(shù)(KD)萃取自由能(△G0)分配比(D)萃取率(E%)分離因數(shù)(SB/A)第二節(jié)萃取過(guò)程與萃取體系分類

1萃取過(guò)程2萃取劑及萃取溶劑3萃取體系的分類一、萃取過(guò)程第二節(jié)萃取過(guò)程與萃取體系分類

從表觀上看：被萃取物從水相進(jìn)入有機(jī)相，變親水相為疏水相從微觀上看：被萃取物在兩相間的分配平衡根據(jù)“相似相溶”原理，極性物質(zhì)易溶于極性溶劑中，非極性物質(zhì)，易溶于非極性物質(zhì)中。溶劑間的作用力：氫鍵和范德華力假設(shè)：水相溶劑間作用力為W-W

有機(jī)相溶劑間作用力為S-S

金屬和水相間的作用力為M-W

金屬和有機(jī)相間的作用力為M-S萃取過(guò)程

(1)水相中可萃取絡(luò)合物的生成

(2)可萃取絡(luò)合物在水相和有機(jī)相間的分配平衡(3)可萃取絡(luò)合物在有機(jī)相中的化學(xué)反應(yīng)（聚合，離解或與其它組分反應(yīng)）過(guò)程：1、被萃取物溶于水相：分子間作用力被破壞W-,W-

金屬離子與被破壞的分子鍵作用M-W2、被萃取物溶于有機(jī)相：分子間作用力被破壞S-,S-

金屬離子與被破壞的分子鍵作用M-S萃取能:

總的：當(dāng)利于萃取不利于萃取萃取過(guò)程的表示：

被萃物(起始濃度)─可萃雜質(zhì)／水相組成／有機(jī)相組成(萃取絡(luò)合物的分子式)。例如：①I2/H2O/CCl4表示用CCl4從水溶液中萃取I2。

②第二節(jié)萃取過(guò)程與萃取體系分類

表示20%磷酸三丁酯（TBP）的苯溶液從6M硝酸溶液中萃取起始濃度為10-2~10-4M的鈾氧酰，且水相中還有可萃取的雜質(zhì)Th4+，鹽析劑NaClO4，掩蔽劑EDTA,被萃取物形式：UO2(NO3)2?2TPB

二、萃取劑及萃取溶劑萃取劑——指能與被萃取物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成能溶于有機(jī)相的萃合物的試劑?；蛑改芘c親水性物質(zhì)反應(yīng)生成可被萃取的疏水性物質(zhì)的試劑。萃取溶劑——與水不相混溶且能夠構(gòu)成連續(xù)有機(jī)相的液體。第二節(jié)萃取過(guò)程與萃取體系分類

萃取劑的種類中性萃取劑醇、醚、酮、酯、酰胺等；酸性萃取劑羧酸、磺酸、有機(jī)磷酸等；堿性萃取劑伯胺、仲胺、叔胺、季胺等；螯合萃取劑同時(shí)含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子（或官能團(tuán)）與中央離

子形成螯環(huán)的有機(jī)化合物；對(duì)萃取劑的要求1、萃取劑分子中至少有一個(gè)反應(yīng)活性基團(tuán)，它與金屬離子生成萃合物；2、為使萃取劑本身或萃合物難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑，萃取劑分子中疏水的碳?xì)滏湵仨毦哂邢喈?dāng)?shù)奶荚訑?shù)。3、有較大的萃取容量；4、選擇性好；5、化學(xué)穩(wěn)定性好、毒性小等。三、萃取體系的分類用磷酸三丁酯從硝酸溶液中萃取硝酸鈾酰第二節(jié)萃取過(guò)程與萃取體系分類

徐光憲的萃取體系分類法基于組分萃取到有機(jī)相的形式分類

簡(jiǎn)單分子萃取體系

中性絡(luò)合萃取體系

螯合萃取體系

離子締合萃取體系

協(xié)同萃取體系

高溫萃取體系第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇1中性絡(luò)合萃取體系2螯合萃取體系3離子締合萃取體系4協(xié)同萃取一、中性絡(luò)合萃取體系第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇特點(diǎn)：（1）被萃物是中性分子；（2）萃取劑本身是中性分子；（3）萃取劑與被萃物結(jié)合生成物是中性絡(luò)合物。萃取劑分類：(1)中性磷氧萃取劑；(2)中性含氧萃取劑；(3)中性含氮萃取劑；(4)中性含硫萃取劑。萃取金屬離子U

UO22＋+2NO3－+2TBPUO2(NO3)2·2TBP磷酸三丁酯中性配合物磷酸三丁酯第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇基本反應(yīng)與金屬離子配位或與氫離子形成氫鍵中性磷氧萃取劑萃取能力第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇G的吸電子能力越強(qiáng)，則O-M配位鍵就越弱，萃取能力越差。故當(dāng)G為芳香基時(shí)，萃取能力最差第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇例:TBP在HNO3介質(zhì)中萃取金屬離子(Re或)1、萃取平衡第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇1）硝酸濃度的影響2、影響中性磷絡(luò)合萃取的因素第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇2）萃取劑濃度及稀釋劑性質(zhì)的影響3）鹽析劑的影響鹽析作用：本身不被萃取而與被萃取金屬鹽具有共同陰離子的無(wú)機(jī)鹽類，能使被萃物的分配比顯著提高；所加的鹽稱為鹽析劑。稀釋劑極性（見P46表2-8）萃取劑濃度第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇二、螯合萃取體系特點(diǎn)：(1)萃取劑是有機(jī)弱酸HL(H2L)在兩相間存在分配常數(shù)；(2)水相中，金屬離子存在形式為Mn+或能離解為Mn+的絡(luò)離子；(3)水相中,Mn+與HL(H2L)形成中性的難溶于水而溶于有機(jī)溶劑的螯合物；(4)pH對(duì)螯合物萃取有顯著影響。*主要適用于微量和痕量物質(zhì)的分離，不適用于常量物質(zhì)的分離，常用于痕量組分的萃取光度法測(cè)量。常用的螯合劑8-羥基喹啉（8-hydroxyquinoline，HOx）萃取機(jī)理：金屬離子通過(guò)置換HOx的羥基上氫與雜環(huán)中氮原子配位形成五元環(huán)螯合物。萃取特性：與50種金屬離子（二價(jià)、三價(jià)和少數(shù)四價(jià)）反應(yīng)形成疏水性螯合物。選擇性較差；通常用氯仿、苯及四氯化碳作為萃取溶劑。注意：HOx對(duì)光敏感，用棕色瓶保存雙硫腙（打薩宗）（dithizone，H2Dz）萃取機(jī)理：S，N配體，與Ag+、Au3+、Bi3+、Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Tl等金屬離子反應(yīng)形成不溶于水的五元環(huán)或六元環(huán)疏水性螯合物?？捎肅Cl4萃取。萃取特性：高溫和強(qiáng)氧化劑能破壞H2Dz；調(diào)節(jié)溶液的酸度可有效的提高H2Dz的萃取分離選擇性；可用于多元素同時(shí)萃取。銅鐵試劑（銅鐵靈,N—亞硝基苯胲銨,NCP）（Cupferron，HCup）萃取機(jī)理：O，O配體，

能與Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ti4+、Zn2+等多種金屬離子反應(yīng)形成疏水性五元環(huán)螯合物。萃取特性：穩(wěn)定性差，冰箱保存；可用于多元素同時(shí)萃?。灰妆蝗燃淄?、四氯化碳萃取。二乙基胺二硫代甲酸鈉（銅試劑DDTC)與Ag+、Bi3+、Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Fe3+等金屬離子反應(yīng)形成螯合物。可用CCl4或乙酸乙酯萃取乙酰丙酮（Acetylacetone，HAA）萃取機(jī)理：

Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、In3+、Ga2+等金屬離子通過(guò)置換AA的烯醇式羥基上氫后與碳酰氧配位形成六元環(huán)疏水性螯合物?？捎肅HCl3、CCl4、C6H6萃取。萃取特性：各種金屬與HAA的穩(wěn)定性差異較大；既可作萃取劑又可用作溶劑。二甲基乙二肟，丁二酮肟（Dimethylglyoxime，DMG）萃取機(jī)理：可萃取Ni2+、Pd2+，可用CCl4萃取。只有反式結(jié)構(gòu)能與金屬離子形成五元環(huán)螯合物。萃取特性：大部分萃取體系在堿性溶液中進(jìn)行，但在稀酸性溶液可萃取Pt2＋和Pd2＋；一些化學(xué)反應(yīng)可對(duì)DMG的萃取產(chǎn)生干擾，需加掩蔽劑。三正辛胺（Tri-n-octylamine，TOA）萃取機(jī)理：與無(wú)機(jī)酸的H＋形成穩(wěn)定配位鍵而生成胺鹽，這些胺鹽陽(yáng)離子與金屬絡(luò)陰離子形成離子締合物。萃取特性：常在較強(qiáng)酸性中進(jìn)行萃取；從鹽酸溶液中萃取金屬離子的能力最強(qiáng)，對(duì)堿金屬和堿土金屬萃取性能差；在硝酸介質(zhì)中萃取能力差。噻吩甲酰三氟丙酮（thenoyltrifluoroacetone，HTTA）萃取機(jī)理：金屬離子通過(guò)置換TTA的烯醇式羥基上氫后與碳酰氧配位形成六元環(huán)螯合物。萃取特性：可在較強(qiáng)酸性介質(zhì)中萃取金屬離子；對(duì)同一元素不同價(jià)態(tài)離子的萃取能力不同；通常用苯、甲苯和二甲苯等作為萃取溶劑。練習(xí)：指出下列俗名所代表的試劑(填A(yù),B,C,D)。(1)鄰二氮菲______(2)雙硫腙______(3)銅鐵試劑______(4)丁二酮肟______

1.C2.D3.B4.A

第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇1、螯合物的萃取平衡③②④①有機(jī)相水相HLHLH+L-nL-+Mn+MLnMLn第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇（1）萃取劑在水相和有機(jī)相中的分配平衡（2）萃取劑在水相中的離解平衡…………（1）…………（2）（3）水相中被萃取離子和萃取劑的螯合平衡（4）生成的螯合物在水相和有機(jī)相中的分配平衡…………（3）…………（4）第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇MLn在水相中溶解度很小，與[Mn+]相比，[MLn]可以忽略：把(1).(2).(3).(4)式代入公式應(yīng)用條件：(1)在有機(jī)相中金屬唯一的存在形式為MLn，即無(wú)離解或締合發(fā)生；(2)在水相中[MLn]<<[Mn+]，即主要以Mn+形式存在；(3)在水相中Mn+不發(fā)生其它絡(luò)合、水解、聚合等反應(yīng)

討論：(1)分配比與被萃取組分的濃度無(wú)關(guān)。(2)對(duì)于同一種被萃取組分、同一種溶劑和萃取劑，KD(MLn)、K穩(wěn)、KHL、KD(HL)均為常數(shù)。(3)若有機(jī)相中萃取劑的濃度一定，

水相中，金屬離子以Mn+形式存在；有機(jī)相中，金屬離子以MLn形式存在。第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇2、影響分配比的因素1）pH的影響對(duì)給定體系，Kext是常數(shù)，若[HL]O不變，則第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇以pH—橫坐標(biāo)E—縱坐標(biāo)萃取曲線例：有100mL金屬離子M2+，濃度為10-5mol/L，pH＝5時(shí)用20mL10-3mol/LHL的有機(jī)溶劑萃取，ML2的萃取率E＝33％，試計(jì)算在pH＝6時(shí)用50mL5×10-4mol/LHL的有機(jī)溶劑萃取，其萃取效率為何值?解:先計(jì)算Kext值：E＝96.9％

由此可以看出，雖然［HL］有所降低，而萃取率卻提高了近3倍，說(shuō)明提高水相的pH值，對(duì)金屬離子的萃取是有利的。但是不能忽略水相pH值過(guò)分提高后，會(huì)引起被萃取金屬離子的水解。例如Fe3+(pH>3)、Al3+(pH>4.6)、水解嚴(yán)重，萃取率會(huì)突然下降。在此情況下，可加酒石酸、檸檬酸鹽等輔助掩蔽劑防止。再由Kext值在計(jì)算新情況下的E值：例：用氯仿為溶劑，用0.1mol/L8-羥基喹啉為萃取劑，萃取Ga3+、In3+、Al3+（1）溶液的pH增大，E%增大，萃取完全。（2）三條曲線形狀與斜率完全一樣。（3）三種不同的螯合物開始被萃取時(shí)的pH及萃取完全時(shí)的pH不同。第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇lgD=n(pH―pH1/2)為D=1或金屬離子在兩相中濃度相等時(shí)的pH。pH1/2已知金屬離子價(jià)數(shù)及萃取時(shí)的pH1/2，即可計(jì)算任一pH值的分配比。pH1/250100萃取率／％*pH1/2是萃取過(guò)程的特征參數(shù)，同一萃取體系中，兩個(gè)離子的pH1/2之差越大，分離越容易。故可將其作為相互分離可能性的一種量度。第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇2）螯合劑濃度的影響3）金屬離子的影響4）螯合劑性質(zhì)的影響TTAKa＝7×10-7K穩(wěn)(ThL4)=3×1024HAAKa＝1.3×10-9K穩(wěn)(ThL4)=5×1026噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)乙酰丙酮(HAA)價(jià)態(tài)高、半徑小，易萃取5）稀釋劑的影響第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇溶解度分配比：CHCl3<CCl4溶解度：CH3Cl>CCl4分配常數(shù)：CHCl3>CCl4分配常數(shù)第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇3、提高螯合萃取選擇性的途徑

1）螯合物萃取的選擇性萃取M1，經(jīng)一次萃取后，E1%>99%；對(duì)M2，E2%≤1%。2）控制溶液的酸度[HL]O一定時(shí)，要求lgKext1―lgKext2≥4n(pH1/2(2)-pH1/2(1))≥4第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇當(dāng)加入掩蔽劑HX后，金屬離子M2+可能與HX形成一系列的中間絡(luò)合物：[MX]+、MX2………..3）加入掩蔽劑第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇三、離子締合萃取體系*金屬陽(yáng)離子的離子締合物：金屬離子與中性螯合劑結(jié)合成絡(luò)陽(yáng)離子，再與較大陰離子結(jié)合成離子締合物特點(diǎn)：①萃取劑一般為含氧或含氮的中性萃取劑；②被萃取物一般為金屬絡(luò)陰離子，也可以為金屬陽(yáng)離子；③萃取反應(yīng)一般為陰離子交換反應(yīng)。叔胺從鹽酸溶液中萃取鈷:第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇1、用氯化四苯胂萃取

(4)萃取劑在兩相中的分配；

(1)萃取劑在水中的離解；(2)水相中發(fā)生締合作用，生成不溶于水的離子締合物；(5)有機(jī)相的聚合反應(yīng)。(3)離子締合物在兩相中的分配；*金屬絡(luò)陰離子或無(wú)機(jī)酸根的離子締合物：(4)萃取劑在兩相中的分配

(1)萃取劑在水中的離解(2)水相中發(fā)生締合作用，生成不溶于水的離子締合物(3)離子締合物在兩相中的分配(5)有機(jī)相的聚合反應(yīng)第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇D與pH無(wú)關(guān)第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇2、以钅羊鹽形式萃?。难螓}：氧利用孤對(duì)電子與質(zhì)子結(jié)合成鹽）特點(diǎn)：

①萃取劑都是含氧的，這也是形成钅羊鹽的必要條件，且萃取劑本身又是萃取溶劑；②被萃取陽(yáng)離子都是以絡(luò)金屬酸形式存在；③含氧溶劑先形成钅羊離子，與絡(luò)金屬酸形成钅羊鹽進(jìn)入有機(jī)相；④絡(luò)金屬酸在高酸度時(shí)穩(wěn)定，也即須在高酸度下才形成钅羊鹽。例：在鹽酸溶液中用乙醚萃取三氯化鐵水合氯鐵酸陰離子1）萃取平衡:第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇2）影響钅羊鹽萃取的因素I、溶劑(萃取劑)的影響II、酸度的影響R2O＜ROH＜RCOOH＜＜RCORIII、被萃取的絡(luò)陰離子應(yīng)是不親水的，否則不易形成钅羊鹽。較低酸度下不易形成钅羊離子3、以胺鹽形式萃取第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇萃取劑——氨的烷基取代物疏水1）萃取機(jī)理第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇②胺鹽中陰離子與水相中的金屬絡(luò)陰離子(或其它陰離子)交換，形成締合物進(jìn)入有機(jī)相

①與酸反應(yīng)生成相應(yīng)的胺鹽陰離子交換能力順序：2）影響胺類萃取金屬離子的因素第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇①胺類結(jié)構(gòu)的影響季胺鹽＞叔胺＞仲胺＞伯胺增加支鏈增長(zhǎng)碳鏈②稀釋劑的影響稀釋劑的介電常數(shù)③酸的性質(zhì)及濃度的影響增大酸度④萃取劑濃度的影響增大濃度四、協(xié)同萃取含磷萃取劑(B)TBPBDBPTOPO單獨(dú)含磷萃取劑DB0.00020.0020.06單獨(dú)P2O4萃取劑DP2O4135135135混合萃取劑D協(xié)同47035003500協(xié)萃系數(shù)R3.525.925.9磷酸二異辛酯(P2O4)與中性含磷萃取劑協(xié)萃體系萃取鈾酰離子的協(xié)萃系數(shù)TBP=磷酸三丁酯；BDBP=二丁基膦酸丁酯；TOPO=三辛基氧膦1954年，Cunningham發(fā)現(xiàn)在噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)萃取鐠和釹的體系中加入磷酸三丁酯(TBP)能使分配比顯著提高，但未引起重視；1956年，Blake等在研究二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)從硫酸溶液中萃取鈾的破乳劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)了所謂的協(xié)同效應(yīng)。有些中性磷化合物如TBP等在硫酸中對(duì)鈾幾乎不萃取，如將它們添加到HDEHP的煤油溶液中，不但能防止反萃取時(shí)第三相的生成，而且可使鈾的分配比增大若干倍。第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇1、協(xié)同萃取的概念設(shè)：萃取劑A對(duì)被萃取物M的分配比為D1；萃取劑B對(duì)被萃取物M的分配比為D2；用A、B各自萃取M時(shí)的分配比之和為D加和；用A、B同時(shí)萃取M時(shí)的分配比之和為D協(xié)。則：D1+D2=D加和D加和<D=D協(xié)

——協(xié)同效應(yīng)；D加和>D——反協(xié)同效應(yīng)；D加和=D——無(wú)協(xié)同效應(yīng)。第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇協(xié)萃系數(shù)協(xié)萃函數(shù)第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇2、協(xié)同萃取的機(jī)理第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇1）協(xié)萃劑取代萃取劑形成的絡(luò)合物中的配位水分子，形成更親有機(jī)相的絡(luò)合物。（溶劑化機(jī)理）2）萃取劑形成的金屬絡(luò)合物中含有自身的萃取劑分子，當(dāng)加入配位能力強(qiáng)的協(xié)萃劑后，取代萃取劑分子生成更為穩(wěn)定的協(xié)萃絡(luò)合物。（取代機(jī)理）第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇3）螯合萃取劑與金屬生成的萃合物中，其配位數(shù)雖已達(dá)到飽和，但加入配位能力較強(qiáng)的協(xié)萃劑后，將一個(gè)螯合環(huán)強(qiáng)行打開并取代其配位生成協(xié)萃絡(luò)合物。3、常見協(xié)萃體系第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇1）二元異類協(xié)萃體系(1)螯合與中性絡(luò)合協(xié)萃體系(AB型)；(2)螯合與離子締合協(xié)萃體系(AC型)；(3)中性絡(luò)合與離子締合協(xié)萃體系(BC型)。2）二元同類協(xié)萃體系3）三元協(xié)萃體系(1)螯合、中性、離子締合三元協(xié)萃體系(ABC型)；(2)螯合、中性三元協(xié)萃體系(A1A2B型或AB1B2型)；(3)螯合、離子三元協(xié)萃體系(A1A2C型或AC1C2型)；(4)中性、離子三元協(xié)萃體系(B1B2C型或BC1C2型)。(1)螯合物協(xié)萃體系(A1A2型)；(2)中性絡(luò)合協(xié)萃體系(B1B2型)；(3)離子締合協(xié)萃體系(C1C2型)。4、協(xié)同萃取平衡在給定的實(shí)驗(yàn)條件下如果采用單純的HA來(lái)萃取金屬離子Mn+，則生成金屬螯合物：其平衡常數(shù)為加入中性萃取劑S時(shí)，協(xié)萃反應(yīng)：總的協(xié)萃反應(yīng)平衡常數(shù)為第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇5、影響協(xié)同萃取的因素1）協(xié)萃劑的影響協(xié)萃劑結(jié)構(gòu)影響協(xié)萃能力：與協(xié)萃劑濃度成正比(RO)3PO＜R(RO)2PO＜R2(RO)PO＜R3PO2）稀釋劑的影響(1)協(xié)萃系數(shù)的次序：環(huán)己烷>正己烷>四氯化碳>苯>甲異丁酮>氯仿(2)稀釋劑效應(yīng)大小與被萃取金屬離子的價(jià)數(shù)有關(guān)：Th4+>3價(jià)La系及Ac系元素>Ca2+>UO22+；3）水相酸度的影響:反比第三節(jié)萃取平衡及萃取條件的選擇第四節(jié)萃取分離技術(shù)與應(yīng)用1萃取技術(shù)1.1單效萃取法1.2連續(xù)萃取法1.3逆流萃取法2應(yīng)用示例2.1分離干擾物質(zhì)2.2微量物質(zhì)的分離2.3萃取光度測(cè)定第四節(jié)萃取分離技術(shù)與應(yīng)用一、萃取技術(shù)

1、單效萃取法（分批萃取或間歇萃?。┨攸c(diǎn)：

(1)操作簡(jiǎn)單，是實(shí)驗(yàn)室常用的萃取方法；(2)被萃取物分配比較大時(shí)，只需進(jìn)行1次萃取操作；(3)分批萃取適合于一個(gè)組分定量地保留在水相，而另一個(gè)組分在兩相間分配的情況。分液漏斗A-錐形萃取室B-玻璃管C、E-旋塞D-三孔旋塞F-分液漏斗

先將被萃取的溶液和溶劑放置于B，轉(zhuǎn)動(dòng)D使A與真空系統(tǒng)相通，打開C，將溶液和溶劑吸入A。繼續(xù)緩緩吸入空氣流，使之起攪拌作用。關(guān)C、D，讓溶液和溶劑在A中分層。打開C，轉(zhuǎn)動(dòng)D使A與橡皮球相通，用橡皮球鼓氣，將A中下層的水溶液壓入B中，當(dāng)兩相界面剛好達(dá)到C時(shí)，關(guān)閉C。然后打開E，把溶劑層壓入F中，關(guān)E，就讓溶劑層保留在F中。B中的水溶液可在加入溶劑后再次萃取如前所述。最后一次萃取完后，取出F，放出溶劑供進(jìn)一步測(cè)定。微型萃取器E第四節(jié)萃取分離技術(shù)與應(yīng)用2、連續(xù)萃取法——將含有被分離物質(zhì)的水相與有機(jī)相多次接觸以提高萃取效率的分離方法。連續(xù)萃取裝置的基本構(gòu)成：萃取器：樣品溶液和有機(jī)溶劑在其中進(jìn)行萃??；燒瓶：既作萃取液接受器，也是萃取劑蒸發(fā)器；冷凝器：將萃取劑蒸汽冷凝后，回滴到萃取器中，進(jìn)行下一級(jí)萃取。有機(jī)溶劑比水輕的裝置第四節(jié)萃取分離技術(shù)與應(yīng)用Friedrich萃取器A-燒瓶B-冷凝器C-細(xì)長(zhǎng)玻璃漏斗管D-細(xì)孔玻璃板溶劑經(jīng)D分散成細(xì)滴流出，與E中被萃取溶液接觸而發(fā)生萃取作用。*使溶劑經(jīng)過(guò)D分散流出所需的壓力，是冷凝后收集于C中所產(chǎn)生的。Schmall萃取器A-錐形瓶B-電磁子C-分液柱D-分液漏斗

先從D經(jīng)過(guò)C加被萃取的水溶液于A內(nèi)，使水位低于導(dǎo)出管E的出口。攪拌開始后，從盛有溶劑的D中，緩緩加溶劑于A內(nèi)，使兩相充分接觸發(fā)生萃取作用，萃取液經(jīng)導(dǎo)管E收集于另一錐形瓶中。第四節(jié)萃取分離技術(shù)與應(yīng)用有機(jī)溶劑比水重的裝置A-燒瓶B-冷凝管C-萃取器D-玻璃管柱

較重的溶劑冷凝下來(lái)時(shí)，流經(jīng)被萃取的水溶液層，沉入底部，流出D，經(jīng)溢流管E進(jìn)入A。燒瓶?jī)?nèi)的溶劑蒸發(fā)后再次萃取循環(huán)如前述。索式萃取器-用于固體試樣的固液連續(xù)萃取1.冷凝管；2.脂肪提取器；3.濾紙筒；4.虹吸管；5.蒸汽管；6.萃取瓶（圓底燒瓶）

利用溶劑回流及虹吸原理，使固體物質(zhì)連續(xù)不斷地被純?nèi)軇┹腿?。方法是：將固體物質(zhì)放在濾紙?zhí)?內(nèi)，置于提取器2中，加熱圓底燒瓶，使溶劑沸騰，蒸氣通過(guò)提取器的支管5上升，被冷凝后滴入提取器中，溶劑和固體接觸進(jìn)行萃取，當(dāng)溶劑面超過(guò)虹吸管4的最高處時(shí)，含有萃取物的溶劑虹吸回?zé)?，因而萃取出一部分物質(zhì)，如此重復(fù)，使固體物質(zhì)不斷為純的溶劑所萃取、將萃取出的物質(zhì)富集在燒瓶中。第四節(jié)萃取分離技術(shù)與應(yīng)用克雷格逆流萃取漏斗3、逆流萃取法——兩種液相以相反方向互相流過(guò)，而進(jìn)行萃取的過(guò)程。

整套裝置由若干個(gè)這種漏斗串聯(lián)而成。實(shí)驗(yàn)時(shí)，分別由各管的漏斗口（0號(hào)漏斗除外）加入足夠的空白水相，當(dāng)儀器傾斜而使A管直立時(shí)，溶液剛充滿到傾出點(diǎn)（B管和E管連接處）。另在0號(hào)漏斗中加入待萃水相到傾出點(diǎn)。再量取適當(dāng)體積的有機(jī)相放入0號(hào)漏斗中，然后將整組儀器從原水平面向上、向下各約30度之間來(lái)回?fù)u動(dòng)幾次，使兩相充分接觸，靜置至兩相完全分離后，小心將儀器向下傾斜，使有機(jī)相由C管流入D管。再將儀器慢慢向上傾斜，使有機(jī)相從0號(hào)漏斗完全轉(zhuǎn)移到1號(hào)漏斗中。再于0號(hào)漏斗中加入相同體積的有機(jī)相，重復(fù)如上操作若干次。過(guò)程中，較重的水相固定在原漏斗中，而較輕的有機(jī)相根據(jù)溶質(zhì)的分配比攜帶不同量的溶質(zhì)流經(jīng)整個(gè)萃取系統(tǒng)?？死赘衲媪鬏腿÷┒反?lián)裝置多級(jí)逆向萃取裝置第四節(jié)萃取分離技術(shù)與應(yīng)用二、應(yīng)用示例（自學(xué)）

1、分離干擾物質(zhì)2、微量物質(zhì)的分離3、萃取光度測(cè)定第五節(jié)超臨界流體萃取1超臨界流體的性質(zhì)1.1超臨界流體的傳遞性質(zhì)1.2超臨界流體的溶解性能2超臨界流體的熱力學(xué)基礎(chǔ)2.1固體在超臨界流體中的溶解度2.2液體溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度3超臨界萃取的典型流程4應(yīng)用示例超臨界流體萃取(SupercriticalFluidExtraction,SFE)——指以超臨界流體作為萃取劑，在臨界溫度和臨界壓力附近的條件下，從液體或固體物料中萃取出某種高沸點(diǎn)組分的技術(shù)。第五節(jié)超臨界流體萃取從咖啡豆中提取咖啡因天然香精香料的提取可以在接近室溫(35~40℃)及CO2氣體籠罩下進(jìn)行提取，有效地防止了熱敏性物質(zhì)的氧化和逸散。因此，在萃取物中保持著藥用植物的全部成分，而且能把高沸點(diǎn)、低揮發(fā)度、易熱解的物質(zhì)在其沸點(diǎn)溫度以下萃取出來(lái)。使用SFE是最干凈的提取方法，由于全過(guò)程不用有機(jī)溶劑,因此萃取物絕無(wú)溶劑殘留，同時(shí)也防止了提取過(guò)程對(duì)人體的毒害和對(duì)環(huán)境的污染,是100%的純天然提取方法。壓力和溫度都可以成為調(diào)節(jié)萃取過(guò)程的參數(shù)。通過(guò)改變溫度或壓力達(dá)到萃取目的。壓力固定，改變溫度可將物質(zhì)分離；反之溫度固定，降低壓力使萃取物分離，因此工藝簡(jiǎn)單易掌握，而且萃取速度快。萃取和分離合二為一，當(dāng)飽含溶解物的CO2-SCF流經(jīng)分離器時(shí)，由于壓力下降使得CO2與萃取物迅速成為兩相（氣液分離）而立即分開，不僅萃取效率高而且能耗較少，節(jié)約成本。

CO2是一種不活潑的氣體，萃取過(guò)程不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，屬于不燃性氣體，無(wú)味、無(wú)臭、無(wú)毒，故安全性好。

CO2價(jià)格便宜，純度高，容易取得，且在生產(chǎn)過(guò)程中循環(huán)使用，從而降低成本。應(yīng)用于分析或與GC、IR、MS、LC等聯(lián)用成為一種高效的分析手段SFE的特點(diǎn)1822年——發(fā)現(xiàn)超臨界現(xiàn)象；1869年——測(cè)出CO2的臨界參數(shù)；1879年——對(duì)固體的溶解現(xiàn)象；1930年——大量研究有關(guān)超臨界流體的現(xiàn)象；1950年——提出超臨界流體用于分離；1970年——加快研究，出現(xiàn)工業(yè)化裝置；1978年——萃取咖啡因；1979年——渣油處理；1982年——啤酒花萃??；1990年——我國(guó)進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化技術(shù)和設(shè)備攻關(guān)；1994年——我國(guó)引進(jìn)生產(chǎn)裝置。超臨界流體技術(shù)的發(fā)展第五節(jié)超臨界流體萃取——是指物質(zhì)的壓力和溫度同時(shí)超過(guò)其臨界壓力和臨界溫度時(shí)的流體。超臨界流體(SupercriticalFuild,SCF)特征：I處于臨界點(diǎn)狀態(tài)的物質(zhì)可實(shí)現(xiàn)從液態(tài)到氣態(tài)的連續(xù)過(guò)渡，兩相界面消失，汽化熱為零；II超過(guò)臨界點(diǎn)的物質(zhì)，無(wú)論壓力有多大，都不會(huì)使其液化，壓力的變化只引起流體密度的變化。第五節(jié)超臨界流體萃取一、超臨界流體的性質(zhì)第五節(jié)超臨界流體萃取三相點(diǎn)Tr：Tr＝(216.58±0.01)K，PTr=((5.185±0.005)×105)Pa臨界點(diǎn)C：Tc=304.20K，Pc=73.858×105Pa表2-14某些超臨界萃取劑的臨界參數(shù)流體臨界溫度/℃臨界壓力／105pa臨界密度/g/cm3乙烷丙烷丁烷戊烷乙烯二氧化碳二氧化硫水氨—氧化二氮一氯三氟甲烷二氧二氟甲烷苯甲苯甲醇-88.7-42.110.036.79.931.1157.6374.3132.436.528.8117.2288.9318.5240.549.443.238.534.251.974.879.8244.0114.372.739.540.449.541.681.00.2030.2200.2280.2320.2270.4600.5250.3260.2360.4510.5780.5580.3020.2920.272第五節(jié)超臨界流體萃取1、超臨界流體的傳遞性質(zhì)第五節(jié)超臨界流體萃取表2-15超臨界流體與氣體、液體傳遞性能的比較氣體(常溫，常壓)超臨界流體液體(常溫，常壓)(Tc，pc)(Tc，4pc)密度/g/cm30.006-0.0020.2-0.50.4-0.90.6-1.6粘度/10-5kg(m·s)1-31-33-920-300自擴(kuò)散系數(shù)/10-4m2/s0.1-0.40.7×10-30.2×10-3(0.2-2)×10-51、超臨界流體的密度接近于液體。溶質(zhì)在溶劑中的溶解度一般與溶劑的密度成正比，故超臨界流體具有與液體溶劑相當(dāng)?shù)妮腿∧芰Α?、超臨界流體的粘度和自擴(kuò)散系數(shù)與氣體的相近。超臨界流體具有氣體的低粘度和高滲透能力，故在萃取過(guò)程中的傳質(zhì)能力遠(yuǎn)大于液體溶劑的傳質(zhì)能力。2、超臨界流體的溶解性能第五節(jié)超臨界流體萃取超臨界流體的密度接近液體，且比氣體大數(shù)百倍，由于物質(zhì)的溶解度與溶劑的密度成正比，因此超臨界流體具有與液體溶劑相近的溶解能力。表2-15超臨界流體與氣體、液體傳遞性能的比較氣體(常溫，常壓)超臨界流體液體(常溫，常壓)(Tc，pc)(Tc，4pc)密度/g/cm30.006-0.0020.2-0.50.4-0.90.6-1.6粘度/10-5kg(m·s)1-31-33-920-300自擴(kuò)散系數(shù)/10-4m2/s0.1-0.40.7×10-30.2×10-3(0.2-2)×10-5溶解度的影響因素圖2-16萘在CO2中的溶解度與壓力的關(guān)系圖2-17萘在CO2中的溶解度與溫度的關(guān)系T恒定時(shí)，壓力增大，溶解度增大。較高壓力下，溫度升高，溶解度增大；較低壓力下，溫度升高，溶解度減小。第五節(jié)超臨界流體萃取第五節(jié)超臨界流體萃取超臨界流體選擇性的基本原則：①操作溫度與超臨界流體的臨界溫度相近；②超臨界流體的化學(xué)性質(zhì)與被萃取物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)相近。還應(yīng)具備以下條件：*化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)設(shè)備沒有腐蝕性，不與被萃取物發(fā)生反應(yīng)；*操作溫度應(yīng)低于被萃取物質(zhì)的分解變質(zhì)溫度；*臨界壓力小，以節(jié)省能耗；*對(duì)被萃取物質(zhì)的選擇性高（易得到純產(chǎn)品）；*純度高，溶解性能好，以減小溶劑循環(huán)用量；*如果用于食品和醫(yī)藥工業(yè)，還應(yīng)考慮選擇無(wú)毒氣體。目前最廣泛使用的流體是CO2。第五節(jié)超臨界流體萃取CO2流體對(duì)物質(zhì)溶解的特點(diǎn)1、對(duì)低分子、低極性、親脂性、低沸點(diǎn)的成分如揮發(fā)油、烴、酯、醚、環(huán)氧化物等表現(xiàn)出優(yōu)異溶解性，如天然植物與果實(shí)的香氣成分；2、對(duì)具有極性基團(tuán)(-OH、-COOH等)的化合物，極性基團(tuán)越多，就越難萃取，故多元醇、多元酸及多羧基的芳香物質(zhì)均難溶于超臨界CO2；3、對(duì)于分子量高的化合物，分子量越高，越難萃取，分子量超過(guò)500的高分子化合物幾乎不溶；4、對(duì)于分子量較大和極性基團(tuán)較多的中草藥的有效成分的萃取，需要向有效成分和超臨界CO2的二元體系中加入第三組分，來(lái)改變?cè)瓉?lái)有效成分的溶解度；5、在超臨界流體萃取的研究中，通常將具有改變?nèi)苜|(zhì)溶解度的第三組分稱為夾帶劑（或輔助溶劑）。一般來(lái)說(shuō)，具有很好溶解性能的溶劑，也往往是很好的夾帶劑，如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等。

為了提高SCF對(duì)溶質(zhì)的溶解度和選擇性，可適量加入另一種合適的極性或非極性溶劑，這種溶劑稱為夾帶劑。加入夾帶劑的目的：(1)增加目標(biāo)組分在SCF中的溶解度(2)增加溶質(zhì)在SCF中的溶解度對(duì)溫度、壓力的敏感性(3)提高溶質(zhì)的選擇性(4)可改變SCF的臨界參數(shù)第五節(jié)超臨界流體萃取二、超臨界流體的熱力學(xué)基礎(chǔ)（僅作了解）第五節(jié)超臨界流體萃取固體物質(zhì)在SCF中的溶解度考慮到V2s隨壓力的變化時(shí)：y2：固體組分2在氣相中的溶解度；（SCF為1）P2s：體系溫度下純固態(tài)組分2的飽和蒸汽壓；p：體系總壓；φ2s：組分2在壓力為P2s時(shí)的逸度系數(shù)；φ2：在體系溫度和壓力下，氣相中溶質(zhì)2的逸度系數(shù)；V2s：純組分2的摩爾體積*逸度：校正后的壓力，等于壓力和逸度系數(shù)的乘積。例：乙烯-萘體系假定組分2的摩爾體積不隨壓力而變化時(shí)：由于固體蒸汽壓很低，可以認(rèn)為在常壓到107Pa的范圍內(nèi)，即SCF中固體溶質(zhì)溶解度的計(jì)算關(guān)鍵是溶質(zhì)2在氣相中逸度系數(shù)的計(jì)算由Virial方程：可得（不要求掌握推導(dǎo)過(guò)程）：B12：溶質(zhì)2與SCF1之間的相互作用。溶質(zhì)與溶劑之間相互作用越大，B12越負(fù)，E就越大，則y2越大。第五節(jié)超臨界流體萃取液體物質(zhì)在SCF中的溶解度可知關(guān)鍵仍是溶質(zhì)2在氣相中逸度系數(shù)的計(jì)算第五節(jié)超臨界流體萃取三、超臨界萃取的典型流程⑴變壓萃取流程T1=T2，P1>P2

操作通常在等溫下進(jìn)行,萃取后含溶質(zhì)的超臨界流體經(jīng)膨脹閥減壓后，因溶解度降低而析出溶質(zhì)。1-萃取釜；2-節(jié)流閥3-分離釜；4-壓縮機(jī)第五節(jié)超臨界流體萃取等溫法⑵變溫萃取流程

T1<,或>T2，P1=P2

操作在等壓下進(jìn)行，并通過(guò)加熱升溫的方法使溶質(zhì)與萃取劑分離開來(lái)1-萃取釜；3-分離釜；5-加熱器；6-循環(huán)泵；7-冷卻器

等壓法第五節(jié)超臨界流體萃取144⑶吸附萃取流程

T1=T2，P1=P2

在分離釜中放置適當(dāng)?shù)奈絼?，利用吸附劑吸附萃取相中的溶質(zhì)，從而將溶質(zhì)與萃取劑分離開來(lái)。1-萃取釜；6-循環(huán)泵；8-吸附器

吸附法第五節(jié)超臨界流體萃取超臨界流體萃取的應(yīng)用醫(yī)藥工業(yè)化學(xué)工業(yè)食品工業(yè)化妝品香料中草藥提取酶，纖維素精制金屬離子萃取烴類分離共沸物分離高分子化合物分離植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取天然香料萃取化妝品原料提取精制1、咖啡豆萃取咖啡因西德HAG公司于1978年投入正常生產(chǎn)。有4臺(tái)40m3萃取罐，年處理二十萬(wàn)噸鮮咖啡豆。因含有一定水分，能在保留特殊香韻條件下提取咖啡因，而假如原料經(jīng)過(guò)干燥，那么不但咖啡幾乎抽提不出來(lái)，而且香韻還損失掉，這也是技術(shù)訣竅所在。在這里溶劑是超臨界CO2，不是夾帶劑。四、應(yīng)用示例（知識(shí)擴(kuò)展）從咖啡豆中提取咖啡因咖啡豆浸泡萃取器CO2萃取水洗蒸餾咖啡因操作壓力：16.2-20.3MPa；溫度：70-90oC2、啤酒花有效成分萃取

經(jīng)過(guò)中試和可行性論證，1982年10月第一座處理量為100噸／年啤酒花工廠投產(chǎn)。溶劑是超臨界CO2或液體CO2。有效成分a酸的效率達(dá)99%，色澤為橄欖綠，比常規(guī)二氯甲烷萃取出來(lái)產(chǎn)品(呈黑綠色、雜質(zhì)較多)質(zhì)量要好得多，而且酒花中殘存的農(nóng)藥有害成分一點(diǎn)也帶不出來(lái)。酒花帶有香味，也不會(huì)氧化變質(zhì)。3、渣油的超臨界溶劑萃取(ROSE)

自從美國(guó)Kerr—McGee公司1979年投產(chǎn)以來(lái)，到1986年已有十家工廠投產(chǎn)或在建，其中日本川崎重工(株)的中試裝置，已在1982年1月投入運(yùn)行。它是以丁烷或戊烷為溶劑、把常壓或減壓渣油或兩種渣油的混合物，通過(guò)控制溫度、壓力條件、分離成為瀝青