分析化學(xué)教學(xué)課件2

第一章緒論

第一節(jié)分析化學(xué)及其任務(wù)和作用

定義：研究物質(zhì)化學(xué)組成的分析方法及相關(guān)理論的科學(xué)

任務(wù)：定性分析：確定化學(xué)組成定量分析：確定相對(duì)含量

結(jié)構(gòu)分析：確定化學(xué)結(jié)構(gòu)及對(duì)化學(xué)性質(zhì)的影響

作用：工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)

尖端科學(xué)和國防科技

國際貿(mào)易

第二節(jié)分析方法的分類

按研究對(duì)象分按任務(wù)分按測定原理分按試樣用量和操作規(guī)模分

例行分析和仲裁分析

A按任務(wù)分

定性分析：鑒定組成

定量分析：測定含量

結(jié)構(gòu)分析：研究結(jié)構(gòu)

>按對(duì)象分

無機(jī)分析：鑒定組成和測定含量

有機(jī)分析：官能團(tuán)的分析和結(jié)構(gòu)鑒定

>按測定原理分

化學(xué)分析：重量分析，滴定分析

儀器分析：光學(xué)分析，電分析，色譜分析NMR,MS,電子顯微鏡，x-射線分析

A按試樣用量和操作規(guī)模分

常量分析

半微量分析

微量分析

超微量分析

S>O.lg,V>10mL

S0.01~0.1g,Vl~10mL

S0.1~10mg,V0.01~lmL

S<0.1mg,V<0.01mL

第三節(jié)分析化學(xué)發(fā)展歷史

/第一次變革：20~30年代

溶液四大平衡理論的建立分析化學(xué)由技術(shù)一科學(xué)

，第二次變革：40~60年代

經(jīng)典分析化學(xué)（化學(xué)分析）—現(xiàn)代分析化學(xué)（儀器分析為主）

/第三次變革：由70年代末至今

提供組成、結(jié)構(gòu)、含量、分布、形態(tài)等全面信息，成為當(dāng)代最富活力的學(xué)科之一

第一節(jié)概述

?:?滴定分析法定義及幾個(gè)基本術(shù)語

?:?滴定分析法的特點(diǎn)及主要方法

?:?滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求及主要方式

滴定分析法：

將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液滴加到

待測物質(zhì)的溶液中，直到所滴加的試劑

與待測物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量反應(yīng)為

止，然后根據(jù)試液的濃度和體積，通過

定量關(guān)系計(jì)算待測物質(zhì)含量的方法

基本術(shù)語：

》滴定：將滴定劑通過滴管滴入待測溶液中的過程

A滴定劑：濃度準(zhǔn)確已知的試樣溶液

》指示劑：滴定分析中能發(fā)生顏色改變而指示終點(diǎn)的試劑

A滴定終點(diǎn)：滴定分析中指示劑發(fā)生顏色改變的那一點(diǎn)（實(shí)際）

》化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：滴定劑與待測溶液按化學(xué)計(jì)量關(guān)系反應(yīng)完全的那一點(diǎn)（理論）

滴定分析的特點(diǎn)及主要方法

■特點(diǎn)：

簡便：.快速，適于常量分析準(zhǔn)確度高應(yīng)用廣泛

■方法：

1）酸堿滴定，沉淀滴定，氧化-還原滴定絡(luò)合滴定

2）非水滴定法：水以外的有機(jī)溶劑中進(jìn)行

滴定分析要求及主要方式

/要求：

a.反應(yīng)定量、完全

b.反應(yīng)迅速

c.具有合適的確定終點(diǎn)的方法

/主要方式：

直接法：標(biāo)液滴定待測物（基本）

返滴定法（剩余滴定法）

置換滴定法

間接法

A返滴定法（剩余滴定法）

先準(zhǔn)確加入過量標(biāo)準(zhǔn)溶液，使與試液中的待測物質(zhì)或固體試樣進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完成以后，再

用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法

/適用：反應(yīng)較慢或難溶于水的固體試樣

例2：固體CaC03+定過量HC1標(biāo)液剩余HC1標(biāo)液NaOH標(biāo)液返滴定續(xù)返滴定法

例3：CI+定過量AgNO,標(biāo)液剩余AgNCh標(biāo)液NH4SCN標(biāo)液F￡+指示劑返滴定淡紅

色[Fe（SCN）]2+

置換滴定法

先用適當(dāng)試劑與待測物質(zhì)反應(yīng)，定量置換出另一種物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液去滴定該物質(zhì)的方法

,適用：無明確定量關(guān)系的反應(yīng)續(xù)置換滴定法

＞間接法

通過另外的化學(xué)反應(yīng)，以滴定法定量進(jìn)行

/適用：不能與滴定劑起化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)

第二節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物質(zhì)

概念

對(duì)基準(zhǔn)物質(zhì)的要求

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法

標(biāo)液濃度的表示方法

概念

A標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度準(zhǔn)確已知的溶液

A基準(zhǔn)物質(zhì)：能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)

對(duì)基準(zhǔn)物質(zhì)的要求：

a.試劑的組成與化學(xué)式相符

b.具有較大的摩爾質(zhì)量

C.純度高，性質(zhì)穩(wěn)定

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法

1.直接配制法：

基準(zhǔn)物質(zhì)稱量溶解定量轉(zhuǎn)移至

容量瓶稀釋至刻度根據(jù)稱量的質(zhì)量

和體積計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度

2.間接配制法：

標(biāo)定法：利用基準(zhǔn)物質(zhì)確定溶液準(zhǔn)確濃度

比較法：用一種已知濃度的標(biāo)液來確定另一種溶液的濃度方法

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法

A物質(zhì)量的濃度:單位體積溶液所含物質(zhì)的量

練習(xí)

例1：THCL=0.003001g/mL表示1mLHCL標(biāo)液中含有0.003001gHCL

例2：THCL/NAOH=0.0030()1g/mL表示每消耗1mLHCL標(biāo)液可與0.003001gNaOH完全反

應(yīng)

第三節(jié)滴定度計(jì)算示例

一、滴定分析計(jì)算依據(jù)

tT+aA?P

$「時(shí)t=生或%=-giT

a〃At

化學(xué)計(jì)量數(shù)之比=物質(zhì)的量之比

二、滴定分析計(jì)算公式

or

L兩種溶液相互作用：a3=g%=人必必

ta

a

2.固體和液體之間作用：mA=/WOO

3.滴定度T與物質(zhì)的量濃度C的關(guān)系

1.1000毫升標(biāo)液中，每毫升標(biāo)液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量

%97/1000T_CA'MA

a

4-P一10004MA~1000

2.每毫升滴定劑溶液相當(dāng)于待測物質(zhì)的質(zhì)量

。

TmAm.....,n__905//°0°

TA=A=76%〃/1000?CT—g—萬----

_m^_aCTMA

TIA

VT7)1000

4.待測物百分含量的計(jì)算：

稱取試樣S克，含待測組分A的質(zhì)量為mA克，

則待測組分的百分含量為

A%=%？100%aC丁切鄲AT-%

mA=工

S't1000「'A]/r

a_C^/oMA%=Tt,a^t?WO%

?A%TrA?100%

tSr1000S

第三章酸堿滴定法

第一節(jié)概述

A酸堿滴定法（中和滴定法）：

以酸堿反應(yīng)（水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)）為基礎(chǔ)的定量分析法

第二節(jié)水溶液中的酸堿平衡

o酸堿質(zhì)子理論

0溶劑合質(zhì)子

0酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)

。溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)及其常數(shù)

。酸堿強(qiáng)度的計(jì)算

酸堿的定義

電離理論

堿——電離出0廠的物質(zhì)

電迷酸——凡能接受電子的物質(zhì)

堿—凡能給出電子的物質(zhì)

質(zhì)子理論凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)

堿一一凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)

一、酸堿質(zhì)子理論

酸——溶液中凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)

堿—溶液中凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)

特點(diǎn)：

1）具有共輒性

HAfA+H+

2）具有相對(duì)性

HCO3即為酸，也為堿（兩性）

3）具有廣泛性

中性分子，即可為酸，也可為堿

二、溶劑合質(zhì)子

HA+H<9/H。+A

2

HA+SHfSH；+A

三、酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)

酸堿半反應(yīng)：酸給出質(zhì)子和堿接受質(zhì)子的反應(yīng)

一醋酸在水中的離解：

/NH4CL的水解（相當(dāng)于NH4+弱酸的離解）

/NaAc的水解（相當(dāng)于AL弱堿的離解）

小結(jié)!!!

》酸堿半反應(yīng)不可能單獨(dú)發(fā)生

A酸堿反應(yīng)是兩對(duì)共輒酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果

》酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移

A質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過溶劑合質(zhì)子來實(shí)現(xiàn)的

四、溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)及其常數(shù)

1.水溶液中

2.非水溶液中

A定義

?發(fā)生在溶劑間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移一溶劑的質(zhì)子自遞

反應(yīng)

?該反應(yīng)的平衡常數(shù)Ks-溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)

?H20既能接受質(zhì)子又能給出質(zhì)子一兩性物質(zhì)

?發(fā)生在水分子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移一水的質(zhì)子自遞

反應(yīng)

五、酸堿的強(qiáng)度

（一）一元酸堿的強(qiáng)度

討論：

AKa3給質(zhì)子能力t強(qiáng)，酸的強(qiáng)度t

Kbt,得質(zhì)子能力t強(qiáng)，堿的強(qiáng)度t

>共扼酸堿對(duì)HA和A有如下關(guān)系

（二）多元酸堿的強(qiáng)度

討論：

A多元酸堿在水中逐級(jí)離解，強(qiáng)度逐級(jí)遞減

A形成的多元共匏酸堿對(duì)中最強(qiáng)酸的解離常數(shù)

Ka1對(duì)應(yīng)最弱共匏堿的解離常數(shù)Kb3

例：計(jì)算HS一的pKb值

pRp=pKw-pKal=14.00-7.02=6.98

第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計(jì)算

一、分析濃度和平衡濃度：

分析濃度：溶液體系達(dá)平衡后，各組型體的

平衡濃度之和

平衡濃度：溶液體系達(dá)平衡后，某一型體的

濃度

二、水溶液中酸堿的分布系數(shù)

8=[某種型體平衡濃度]/分析濃度

L一元酸：

討論

Ka一定時(shí)，6HA和3屋與pH有關(guān)

pHI>6HAf，8A-I

?pH<pKa,HAc為主

?pH=pKa,[HAc]=[Ac]

?pH>pKa時(shí)，Ac*主

練習(xí)

2.二元酸：

討論

Ka一定時(shí)，6°,61和62與[11+]有關(guān)

?pH<pKapH2c2O4為主

?pH=pKap

[H2C2O4]=[HC2O4]

?pKai<pH<pKai，

HC2O4為主

?pH=pKaz，

[HC2O4]=[C2O42]

?pH>pKa2.C2O4"為主

3.多元酸:

討論

?pH<pKa”H3PO4為主

?pKai<pH<pKai，

H2PO4為主（寬）

?pH=pKap

[H2PO4]=[HPO?]

?pKai<pH<pKa3,

HPO42為主（寬）

?pH=pKap

（HPO42]=[PO43]

?pH>pKa3,P（V為主

A適合分步滴定

結(jié)論

1）分析濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全不同的概念，兩者通過6聯(lián)系起來

2）對(duì)于任何酸堿性物質(zhì)，滿足6什62+83+----+6n=1

3）6取決于K“咻及[BP]的大小，與C無關(guān)

4）8大小能定量說明某型體在溶液中的分布，由6可求某型體的平衡濃度

第四節(jié)水溶液中酸堿平衡的處理方法

?物料平衡式（質(zhì)量平衡式）MBE

A電荷平衡式CBE

?質(zhì)子平衡式（質(zhì)子條件式）PBE

化學(xué)平衡中，每一給定的分析濃度等于各存在型體平衡濃度之和溶液呈電中性，荷正電的質(zhì)點(diǎn)

數(shù)應(yīng)等于荷負(fù)電的質(zhì)點(diǎn)數(shù)

酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到

的質(zhì)子數(shù)

MBE練習(xí)

例1:Cmol/mL的HAC的物料平衡式

C=[HAC]+[AC]

例2：Cmol/mL的H3PO4的物料平衡式

2

c=[H3PO4]+[H2PO4]+[HPO4]+[POF]

例3：Cmol/mL的Na2HPO4的物料平衡式

[Na+]=2C

23

C=[H3PO4I+[H2PO4J+IHPO4]+[PO4]

例4：Cmol/mL的NaHCO3的物料平衡式

[Na+]=C

C=[H2co3]+[HCO3]+[CO，]

CBE練習(xí)

例1：Cmol/mL的HAC的電荷平衡式

[H+]=[AC]+[0H]

例2：Cmol/mL的H3PO』的電荷平衡式

+23

[H]=[H2PO4]+2[HPO4']+3[PO4]+[OH]

例3：CmoVmL的NazHPOj的電荷平衡式

++23

[Na]+[H]=[H2PO4]+2[HPO4]+3[PO4]+[OH]

例4：Cmol/mL的NaCN的電荷平衡式

[Na+]+[H+]=[CN]+[OH]

關(guān)于PBE

1.零水準(zhǔn)法（質(zhì)子參考水準(zhǔn)）

A零水準(zhǔn)物質(zhì)的選擇

a.溶液中大量存在的

b.參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)

A質(zhì)子條件式書寫方法

等式左邊——得質(zhì)子后產(chǎn)物

等式右邊——失質(zhì)子后產(chǎn)物

根據(jù)質(zhì)子得失相等原則列出質(zhì)子條件式

續(xù)PBE

例1：Cmol/mL的NH4H2PO4的質(zhì)子條件式

零水準(zhǔn)—

NH/,H2PO4',H2O

+23

[H3PO4]+[H]=[NH3]+[HPO4]+2[PO4-]+[OH]

例2：Cmol/ml的Na2HPO4的質(zhì)子條件式

零水準(zhǔn)——2

HPO4\H2O

+3

[H2PO4]+2[H3PO4]+[H]=[PO4]+[OH]

續(xù)PBE

2.依據(jù)物料平衡和電荷平衡寫質(zhì)子條件式

例3：Cmol/niL的NaCN的質(zhì)子條件式

物料平衡式：[Na+]=C

C=[HCN]+[CN]（1）

電荷平衡式：[Na」+[H+]=[CN]+[OH]（2）

將（1）式帶入（2）式

質(zhì)子條件式[H+]+[HCN]=[0H]

例4：Cmol/mL的NaHCO3的質(zhì)子條件式

物料平衡式[Na+]=C

2

[H2CO3]+[HCO3]+[CO3-]=C（1）

+2

電荷平衡式[Na+]+[H]=IHCOjJ+2[CO3-]

+[OHJ

（2）

將（1）式帶入（2）式

2

質(zhì)子條件式[H+]+[H2co31=[CO3]+fOHl

第五節(jié)酸堿溶液pH值的計(jì)算

?強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液pH值的計(jì)算

?弱酸弱堿溶液pH值的計(jì)算

?兩性物質(zhì)溶液（C）

?緩沖溶液pH值的計(jì)算

一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液pH值的計(jì)算

1.強(qiáng)酸（Ca）

2.強(qiáng)堿（Cb）

二、弱酸弱堿溶液pH值的計(jì)算

1.一元弱酸堿溶液

（1）一元弱酸（Ca）

（2）一元弱堿（Cb）

2.多元弱酸堿

小結(jié)

<和［Ji

>6=［某種型體平衡濃度］/分析濃度

+

5=f（Ka,凡，［H］），與C無關(guān)

6什82+63+-----+6n=1

由6定量說明某型體在溶液中的分布，計(jì)算其平衡濃度

A水溶液中酸堿平衡的三種處理方法：MBE,CBE,PBE

*零水準(zhǔn)法寫質(zhì)子條件式

續(xù)前

A強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液的pH值

A弱酸弱堿溶液的pH值

第六節(jié)酸堿指示劑

。酸堿指示劑的變色原理

。酸堿指示劑的變色范圍

o影響酸堿指示劑變色范圍的因素

。關(guān)于混合指示劑

一、酸堿指示劑的變色原理

1.指示劑的特點(diǎn)

a.弱的有機(jī)酸堿

b.酸式體和堿式體顏色明顯不同一指示終點(diǎn)

c.溶液pH變化一指示劑結(jié)構(gòu)改變一指示終點(diǎn)變化

2.常用酸堿指示劑的變色原理

二、酸堿指示劑的變色范圍***

討論：Km一定，［H+］決定比值大小，影響溶液顏色

（續(xù)前）

A指示劑理論變色范圍pH=pKin±1

A指示劑理論變色點(diǎn)pH=pKin,［In］=［HIn］

，注：

實(shí)際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏

指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳

三、影響酸堿指示劑變色范圍的因素

1.指示劑的用量

2.溫度的影響

3.溶劑的影響

4.滴定次序

1.指示劑的用量

盡量少加，否則終點(diǎn)不敏銳

指示劑本身為弱酸堿，多加增大滴定誤差

變色點(diǎn)pH取決于酸、堿式體濃度的比值，與CHIn無關(guān)

變色點(diǎn)pH取決于CHln;CHlnt則pH1,變色點(diǎn)酸移

（續(xù)前）

2.溫度的影響

T-*Kin-＞變色范圍

!注意：如加熱，須冷卻后滴定

/例：甲基橙18°C3.1-4.4

100°C2.5~3.7靈敏度II

3.溶劑的影響

極性一介電常數(shù)一Km-變色范圍

4.滴定次序

無色f有色，淺色f有色

/例：酸滴定堿一選甲基橙

堿滴定酸一酚酬

四、關(guān)于混合指示劑

A組成

1.指示劑+惰性染料

例：甲基橙+靛藍(lán)（紫色一綠色）

2.兩種指示劑混合而成

例：澳甲酚綠+甲基紅（酒紅色一綠色）

/特點(diǎn)

蓑色敏銳；變色范圍窄

第七節(jié)酸堿滴定基本原理及指示劑選擇

?酸堿滴定反應(yīng)常數(shù)Kt

?強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定

?一元弱酸（堿）的滴定

?多元酸（堿）的滴定

一、酸堿滴定反應(yīng)常數(shù)Kt

討論：

A水溶液中酸堿滴定反應(yīng)完全程度取決于&大小

強(qiáng)酸強(qiáng)堿的反應(yīng)程度最高

弱酸弱堿反應(yīng)程度較差

K大小取決于被滴定酸堿的（或Kb

'Ka或Kb是影響酸堿滴定的最重要因素

二、強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定

?強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸

?強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿

（-）強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸

NaOH（0.1000mol/L）^HCL（0.1OOOmol/L,20.00mL）

1.滴定過程中pH值的變化

2.滴定曲線的形狀

3.滴定突躍

4.影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇

續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸

1.滴定過程中pH值的變化

(1)Vb=()：

續(xù)前

(3)Vb=Va(SP)：

(4)Vb>Va：SP后0.1%,加入NaOH20.02mL

續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸

2.滴定曲線的形狀

?滴定開始，強(qiáng)酸緩沖區(qū)，/pH微小

?隨滴定進(jìn)行，HCLI,/pH漸t

?SP前后0.1%,/pHtt,酸一堿

/pH=5.4

?繼續(xù)滴NaOH,強(qiáng)堿緩沖區(qū)，ZpHI

續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸

3.滴定突躍

滴定突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1%的變化引起pH值

突然改變的現(xiàn)象

滴定突躍范圍：滴定突躍所在的范圍

A用途：利用滴定突躍指示終點(diǎn)

續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸

4.影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇

A影響因素：濃度

Ct,/pHt,可選指示劑t多

/例：Ct10倍，/pHt2個(gè)單位

A選擇原則：

指示劑變色點(diǎn)pH處于滴定突躍范圍內(nèi)

(指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi))

續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸

討論

?:?甲基橙(3.1—4.4)**3.45

。甲基紅(4.4?6.2)**5.1

?:?酚獻(xiàn)(8.0-10.0)**9.1

(-)強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿

0.1000mol/LHCL標(biāo)液-*0.1000mol/LKNaOH

A滴定曲線形狀類似強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸，pH變化相反

A滴定突躍范圍決定于酸標(biāo)液濃度及被測堿濃度

A指示劑的選擇：甲基紅，酚儆

三、一元弱酸(堿)的滴定

(-?)強(qiáng)堿滴定弱酸

(二)強(qiáng)酸滴定弱堿

(-)強(qiáng)堿滴定弱酸

NaOH(O.lOOOmol/L)-HAc(0.1000mol/L,20.00mL)

1.滴定過程中pH值的變化

2.滴定曲線的形狀

3.影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇

4.弱酸被準(zhǔn)確滴定的判別式

續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸

1.滴定過程中pH值的變化

(1)Vb=()

續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸

(3)Vb=Va：HAcfNaAc

(4)Vb>Va：NaOH+NaAcSP后0.1%時(shí)，已加入NaOH20.02mL

續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸

2.滴定曲線的形狀

?滴定前，曲線起點(diǎn)高滴定開始，[Ac]I,/pHt隨滴加NaOHt,緩沖能力t,ZpH微滴

定近SP,[HAc]I,緩沖能力II,/pHttSP前后().1%,酸度急劇變化，zdpH=7.76?9.7SP

后，ZpH逐漸I(同強(qiáng)堿滴強(qiáng)酸)續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸

3.影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇

A影響因素：被滴定酸的性質(zhì)，濃度

C一定，Kal,Kt；,zlpHI

K*一定，Cl,/pHJ(滴定準(zhǔn)確性越差)

A指示劑的選擇：

/pH=7.74?9.7,選堿性范圍變色的酚猷，百里酚猷

4.弱酸能被準(zhǔn)確滴定的判別式：

Ca?Ka210*

續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸

討論

Ca?Kad108

(二)強(qiáng)酸滴定弱堿

HCL(O.lOOOmol/L)-*NH3?H2O(0.1000mol/L,20.00mL)

1.滴定曲線：

與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸類似，曲線變化相反

2.影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇：

(1)影響因素：被滴定堿的性質(zhì)，濃度

(2)指示劑選擇：/pH=6.34?4.30,選甲基橙，甲基紅

3.弱堿能被準(zhǔn)確滴定的判別式：Cb?Kb》IO4*續(xù)強(qiáng)酸滴定弱堿

討論

ZpH=6.34?4.30

選甲基橙，甲基紅

三、多元酸(堿)的滴定

多元酸堿被準(zhǔn)確分步滴定的判別式：

ACaKB1()$或C/Kbi2108可以被準(zhǔn)確滴定

44

>Kai/Kai+1>10或KM/KM+G10可以被分步準(zhǔn)確滴定

(-)多元酸的滴定

(二)多元堿的滴定

(-)多元酸的滴定

NaOH(0.1000mol/L)-H3PO4(0.1000nwl/L,20.00mL)

1.滴定的可行性判斷

2.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇多元酸的滴定

1.滴定的可行性判斷

?CaKl210*且Ka|/Ka2>l（）4第一級(jí)能準(zhǔn)確、分步滴定

?Ca?Ka2210用且Ka2/Ka3>d第二級(jí)能準(zhǔn)確、分步滴定

心小心<IO"第三級(jí)不能被準(zhǔn)確滴定多元酸的滴定

2.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇

（1）當(dāng)?shù)谝患?jí)H+被完全滴定后，溶液組成NaH2P兩性物質(zhì)

（2）當(dāng)?shù)诙?jí)H卡被完全滴定后，溶液組成NazHPCh兩性物質(zhì)

多元酸的滴定

討論

根據(jù)變色點(diǎn)pH選擇指示劑

/第一變色點(diǎn)pH=4.66

選甲基橙，甲基紅

澳甲酚綠+甲基橙

/第二變色點(diǎn)pH=9.94

選酚酣，百里酚酸

酚酰+百里酚猷

（二）多元堿的滴定

HCL（O.lOOOmoVL）—Na2cO3（O.lOOOmoVL,20.00mL）

1.滴定可行性的判斷

2.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇

多元堿的滴定

1.滴定可行性的判斷

8

?Cb?Kbi21（）-且Kb"幾2"IO’第一級(jí)能被準(zhǔn)確、分步滴定Cb?Kb2>10用第二級(jí)能被準(zhǔn)確滴定

多元堿的滴定

2.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇

（1）第一級(jí)CCh”被完全滴定后，溶液組成NaHCCh兩性物質(zhì)

（2）當(dāng)?shù)诙?jí)HCC>3一被完全滴定后，溶液組成CO2+H2O（H2c。3飽和溶液，0.04mol/L）多元

堿的滴定

討論

根據(jù)變色點(diǎn)pH選擇指示劑

/第一變色點(diǎn)pH=8.37

選酚配

/第二變色點(diǎn)pH=3.9

選甲基紅

第八節(jié)酸堿滴定的應(yīng)用

一、酸堿溶液的配制與標(biāo)定

■酸標(biāo)準(zhǔn)溶液

-堿標(biāo)準(zhǔn)溶液

二、應(yīng)用示例

》直接滴定法測定藥用NaOH溶液

A間接滴定法測定錢鹽和有機(jī)氮

一、酸堿溶液的配制與標(biāo)定

（濃度0.01~lmol/L）

1.酸標(biāo)準(zhǔn)溶液

?:?配制方法：間接法（HCL易揮發(fā)，H2sO,易吸濕）

?:?標(biāo)定方法

基準(zhǔn)物：

無水碳酸鈉

易吸濕，300°C干燥1小時(shí)，干燥器中冷卻1：2反應(yīng)**pH3.9

硼砂

易風(fēng)化失水，濕度為60%密閉容器保存I：2反應(yīng)**pH5.1

A指示劑：甲基橙，甲基紅

續(xù)酸堿溶液的配制與標(biāo)定

2.堿標(biāo)準(zhǔn)溶液

?:?配制方法：濃堿法（NaOH易吸收水和CO2,KOH較貴）

?:?標(biāo)定方法

A基準(zhǔn)物

鄰苯二甲酸氫鉀

純凈，易保存，質(zhì)量大1：1反應(yīng)**pH5.4

草酸

穩(wěn)定1:2反應(yīng)**pH1.25**pH4.29

A指示劑：酚配

二、應(yīng)用示例

（-）直接滴定法測定藥用NaOH溶（混堿NaOH+Na2co3）

8

滿足條件：Cb?Kb＞10-

續(xù)直接法

1.雙指示劑法

NaOH消耗HCL的體積為V?

Na2cO3消耗HCL的體積為2V2

續(xù)直接法

2.Ba%法

續(xù)應(yīng)用示例

（二）間接滴定法測定鏤鹽和有機(jī)1.蒸懦法2.甲醛法續(xù)間接法

1.蒸儲(chǔ)法

（甲基橙）

續(xù)間接法

2.甲醛法

以酚釀為指示劑，以NaOH滴至淺粉色

續(xù)間接法

第四章非水酸堿滴定法

第一節(jié)概述

＞非水滴定法：在非水溶液中進(jìn)行的滴定分析法

＞非水酸堿滴定法：在非水溶液中進(jìn)行的酸堿滴定法

/兩種酸堿滴定法對(duì)比

1.以水為溶劑的酸堿滴定法的特點(diǎn)：

優(yōu)點(diǎn)：易得，易純化，價(jià)廉，安全

缺點(diǎn)：當(dāng)酸堿太弱，無法準(zhǔn)確滴定有機(jī)酸、堿溶解度小，無法滴定強(qiáng)度接近的多元

或混合酸堿無法分步或分別滴定

2.非水酸堿滴定法的特點(diǎn)非水溶劑為滴定介質(zhì)一增大有機(jī)物溶解度改變物質(zhì)酸

堿性擴(kuò)大酸堿滴定范圍

第二節(jié)非水滴定的基本原理

一、非水溶劑的分類：

A.質(zhì)子性溶劑：具有較強(qiáng)的授受質(zhì)子能力的溶劑

1）酸性溶劑

2）堿性溶劑

3）兩性溶劑

B.非質(zhì)子性溶劑：溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑

1）偶極親質(zhì)子性溶劑

2）惰性溶劑

C.混合溶劑

。酸性溶劑：具有較強(qiáng)的給出質(zhì)子能力的溶劑

/例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸

＞特點(diǎn)：酸性〉叢0,堿性＜氏0

a適用：滴定弱堿性物質(zhì)

A作用：酸性介質(zhì)，能增強(qiáng)被測堿的強(qiáng)度

?:?堿性溶劑：具有較強(qiáng)的接受質(zhì)子能力的溶劑

/例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺

A適用：滴定弱酸性物質(zhì)

A作用：堿性介質(zhì)，能增強(qiáng)被測酸的強(qiáng)度

。兩性溶劑：既易給出質(zhì)子、又易接受質(zhì)子的溶劑

/例如：甲醇，乙醇，乙丙醇

＞特點(diǎn)：堿性、酸性與水相似（給出質(zhì)子、接受質(zhì)子兩種能力差不多，

與水相似）

A適用：滴定不太弱的酸性或堿性物質(zhì)

A作用：中性介質(zhì)，傳遞質(zhì)子

。偶極親質(zhì)子性溶劑（非質(zhì)子親質(zhì)子性溶劑）：溶劑分子中無

轉(zhuǎn)移性質(zhì)子，但具有較弱的接受質(zhì)子的傾向，且具有程度不同

形成氫鍵的能力

/例：酮類，酰胺類,晴類，叱嚏類

A特點(diǎn)：具微弱堿性和弱的形成氫鍵能力；不具堿性

A適用：滴定弱酸性物質(zhì)

。惰性溶劑：溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子和接受質(zhì)子的傾向，也

無形成氫鍵的能力

/例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳)

A特點(diǎn)：不參加酸堿反應(yīng)

A適用：滴定弱酸性物質(zhì)

A作用：常與質(zhì)子溶劑混用，用來溶解、分散、稀釋溶質(zhì)

?；旌先軇嘿|(zhì)子性溶劑與惰性溶劑混合

/例：冰醋酸-醋醉，冰醋酸-苯—弱堿性物質(zhì)滴定苯-甲醇——竣酸類

的滴定二醇類-煌類一溶解有機(jī)酸鹽、生物堿和高分子化合物

A特點(diǎn)：使樣品易溶，滴定突躍t,終點(diǎn)變色敏銳

二、溶劑的性質(zhì)

(-)溶劑的離解性

(二)溶劑的酸堿性

(三)溶劑的極性

(四)均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)

(一)溶劑的離解性

/注：溶劑的酸性或堿性強(qiáng)弱分別由兩對(duì)共加酸堿對(duì)決定每一對(duì)共枕酸堿對(duì)中，酸

越強(qiáng)，其對(duì)應(yīng)的共枕堿越弱

溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)或離子積

溶劑固有酸常數(shù)

溶劑固有堿常數(shù)

滴定反應(yīng)常數(shù)

質(zhì)子性溶劑中的酸堿滴定反應(yīng)：

A結(jié)論

/K；/H或KbSH為定值，衡量溶劑授受質(zhì)子能力的大小

SH

/Ka或KbSH|,KsI,K",滴定反應(yīng)完全程度t

/&對(duì)滴定突躍的影響：

Ks\,滴定單一組分的/pHtf滴定準(zhǔn)確度t

例：

/水溶液(Kw=LOx10-14)

NaOH(0.1000mol/L)—HCL(O.lOOOmol/L)

pH=4.3?9.7,/pH=5.4

191

/乙醇溶液中(Ks=1.0xl0)

C2H5ONa(0.1000mol/L)-*HCL(O.lOOOmol/L)

pH*=4.3?14.8,z1pH*=10.5滴定突躍范圍tt

（二）溶劑的酸堿性

1.酸HA溶在溶劑SH中：

注：HA的表觀酸度決定于HA的固有酸度和溶劑的固有堿度溶劑SH堿性越強(qiáng)，反應(yīng)越

完全，HA的酸性越強(qiáng)

2.堿B溶在溶劑SH中

注：B的表觀堿度決定于B的固有堿度和溶劑的固有酸度溶劑SH酸性越強(qiáng)，反應(yīng)越

完全，B的堿性越強(qiáng)

＞結(jié)論

/物質(zhì)的酸堿性強(qiáng)弱與其自身授受質(zhì)子能力及溶劑

授受質(zhì)子能力有關(guān)

/堿性溶劑使弱酸的酸性增強(qiáng)，酸性溶液使弱堿的堿性增強(qiáng)

/溶劑的酸堿性影響滴定反應(yīng)的完全度

（三）溶劑的極性

＞介電常數(shù)：表示帶相反電荷的質(zhì)點(diǎn)在溶液中離解所需能量的大小

結(jié)論：溶劑極性t,￡t,fl,能量I,越易于解離，酸性t

續(xù)前

＞沒有離子對(duì)的生成，離解過程不受￡的影響

?NH4+在水中的溶解度與在乙醇中的差不多

?同為兩性溶劑，乙醇的質(zhì)子自遞常數(shù)比水大滴定反應(yīng)更完全

乙醇中可用強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定NL+

（四）均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)

1.均化效應(yīng)（拉平效應(yīng)）

＞均化效應(yīng)：能將酸或堿的強(qiáng)度調(diào)至溶劑合質(zhì)子（或溶劑陰離子）強(qiáng)度

水平的效應(yīng)

A均化性溶劑：具有均化效應(yīng)的溶劑

2.區(qū)分效應(yīng)

＞區(qū)分效應(yīng)：能區(qū)分酸堿強(qiáng)弱的效應(yīng)

＞區(qū)分性溶劑：能區(qū)分酸堿強(qiáng)弱的效應(yīng)的溶劑

續(xù)前

3.討論

（1）區(qū)分效應(yīng)和拉平效應(yīng)與溶質(zhì)和溶劑的酸堿相對(duì)強(qiáng)度有關(guān)溶劑的酸、

堿性相對(duì)溶質(zhì)的酸、堿性越強(qiáng)，其區(qū)分效應(yīng)就越強(qiáng)

溶劑的酸、堿性相對(duì)溶質(zhì)的酸、堿性越弱，其均化效應(yīng)就越強(qiáng)

討論

（2）在拉平溶劑中溶劑中唯一存在的最強(qiáng)酸是溶劑合質(zhì)子——SH「或

M0+溶劑中唯一存在的最強(qiáng)堿是溶劑合陰離子——S或0H-

（3）酸性溶劑是溶質(zhì)酸的區(qū)分性溶劑，是溶質(zhì)堿的均化性溶劑堿性溶

劑是溶質(zhì)堿的區(qū)分性溶劑，是溶質(zhì)酸的均化性溶劑

討論

（4）非質(zhì)子性溶劑是良好的區(qū)分性溶劑（無明顯的

質(zhì)子授受現(xiàn)象，無均化效應(yīng)）

（5）利用均化效應(yīng)——測混合酸（堿）的總含量

利用區(qū)分效應(yīng)——測混合酸（堿）各組分的含量

三、非水滴定的條件選擇——溶劑的選擇

選擇原則：

依據(jù)溶劑酸堿性對(duì)被測物酸堿性和對(duì)滴定反應(yīng)的

影響選擇溶劑

1.溶劑的酸堿性對(duì)滴定反應(yīng)程度的影響

2.溶劑的選擇原則

3.常用溶劑

1.溶劑的酸堿性對(duì)滴定反應(yīng)程度的影響

＞強(qiáng)堿滴定弱酸時(shí)一選堿性溶劑

＞強(qiáng)酸滴定弱堿時(shí)一選酸性溶劑

2.溶劑的要求

/應(yīng)對(duì)樣品及滴定產(chǎn)物具有良好的溶解能力

/純度應(yīng)較高，若有水，應(yīng)除去

/應(yīng)能增強(qiáng)被測酸堿的酸堿度

/粘度度應(yīng)小，揮發(fā)性小

3.常用溶劑

滴定酸時(shí)一選擇堿性溶劑或偶極親質(zhì)子性溶劑

滴定堿時(shí)——選擇酸性溶劑或惰性溶劑

第五章誤差及分析數(shù)據(jù)的處理

第一節(jié)概述

?誤差客觀存在

?定量分析數(shù)據(jù)的歸納和取舍（有效數(shù)字）

?計(jì)算誤差，評(píng)估和表達(dá)結(jié)果的可靠性和精密度

?了解原因和規(guī)律，減小誤差，測量結(jié)果一真值

第二節(jié)測量誤差

一、誤差分類及產(chǎn)生原因

二、誤差的表示方法

三、誤差的傳遞

四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

一、誤差分類及產(chǎn)生原因

（一）系統(tǒng)誤差及其產(chǎn)生原因

（二）偶然誤差及其產(chǎn)生原因

（一）系統(tǒng)誤差（可定誤差）：由可定原因產(chǎn)生

1.特點(diǎn)：具單向性（大小、正負(fù)一定）可消除（原因固定）重復(fù)測

定重復(fù)出現(xiàn)

2.分類：

（1）按來源分

a.方法誤差：方法不恰當(dāng)產(chǎn)生

b.儀器與試劑誤差：儀器不精確和試劑中含被測組分或不純組分

產(chǎn)生

c.操作誤差：操作方法不當(dāng)引起

（2）按數(shù)值變化規(guī)律分

a.恒定誤差

b.比值誤差

（二）偶然誤差（隨機(jī)誤差，不可定誤差）：

由不確定原因引起

特點(diǎn)：

1）不具單向性（大小、正負(fù)不定）

2）不可消除（原因不定）

但可減?。y定次數(shù)t）

3）分布服從統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）

二、誤差的表示方法

（一）準(zhǔn)確度與誤差

（二）精密度與偏差

（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

（一）準(zhǔn)確度與誤差

1.準(zhǔn)確度：指測量結(jié)果與真值的接近程度

2.誤差

（1）絕對(duì)誤差：測量值與真實(shí)值之差

（2）相對(duì)誤差：絕對(duì)誤差占真實(shí)值的百分比

（二）精密度與偏差

1.精密度：平行測量的各測量值間的相互接近程度

2.偏差：

（1）絕對(duì)偏差：單次測量值與平均值之差

（2）相對(duì)偏差：絕對(duì)偏差占平均值的百分比

（3）平均偏差：各測量值絕對(duì)偏差的算術(shù)平均值

（4）相對(duì)平均偏差：平均偏差占平均值的百分比

（5）標(biāo)準(zhǔn)偏差：

（6）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）

（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

1.準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高但精密度好，準(zhǔn)確度不一定高

2.準(zhǔn)確度反映了測量結(jié)果的正確性精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性

三、誤差的傳遞

（一）系統(tǒng)誤差的傳遞

（二）偶然誤差的傳遞

四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

1.選擇合適的分析方法

例：測全Fe含量

1€2。2。7法40.20%±0.2%X40.20%

比色法40.20%±2.0%X40.20%

2.減小測量誤差

1）稱量

例：天平一次的稱量誤差為0.0001g,兩次的稱量誤差為

0.0002g,RE%0.1%,計(jì)算最少稱樣量？

續(xù)前

2）滴定

例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL,兩次的讀數(shù)誤差為

0.02mL,RE%0.1%,計(jì)算最少移液體積？

3.增加平行測定次數(shù)，一般測3?4次以減小偶然誤差

4.消除測量過程中的系統(tǒng)誤差

1）校準(zhǔn)儀器：消除儀器的誤差

2）空白試驗(yàn)：消除試劑誤差

3）對(duì)照實(shí)驗(yàn)：消除方法誤差

4）回收實(shí)驗(yàn)：加樣回收，以檢驗(yàn)是否存在方法誤差

第三節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則

一、有效數(shù)字

二、有效數(shù)字的修約規(guī)則

三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則

一、有效數(shù)字：實(shí)際可以測得的數(shù)字

1.有效數(shù)字位數(shù)包括所有準(zhǔn)確數(shù)字和一位欠準(zhǔn)數(shù)字

例：滴定讀數(shù)20.30mL,最多可以讀準(zhǔn)三位

第四位欠準(zhǔn)（估計(jì)讀數(shù)）±1%

2.在0?9中，只有0既是有效數(shù)字，又是無效數(shù)字

例：0.06050四位有效數(shù)字

定位有效位數(shù)

例：3600f3.6X103兩位f3.60X103三位

3.單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)

例：10.00[mL]-*0.001000[L]均為四位

續(xù)前

4.pH,pM,pK,IgC,IgK等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的

位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部

分只代表該數(shù)的方次

例：pH=11.20-*[H+]=6.3X1012[mol/L]兩位

5.結(jié)果首位為8和9時(shí)，有效數(shù)字可以多計(jì)一位

例：90.0%,可示為四位有效數(shù)字

例：99.87%f99.9%進(jìn)位

二、有效數(shù)字的修約規(guī)則

1.四舍六入五留雙

2.只能對(duì)數(shù)字進(jìn)行一次性修約

三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則

1.加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對(duì)誤差最大的數(shù)為

準(zhǔn)）

2.乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對(duì)誤差最大的數(shù)為

準(zhǔn)）

第四節(jié)偶然誤差的正態(tài)分布

一、偶然誤差的正態(tài)分布和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布

二、偶然誤差的區(qū)間概率

一、偶然誤差的正態(tài)分布和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布

正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式

1.X表示測量值，y為測量值出現(xiàn)的概率密度

2.正態(tài)分布的兩個(gè)重要參數(shù)

（1）R為無限次測量的總體均值，表示無限個(gè)數(shù)據(jù)的

集中趨勢（無系統(tǒng)誤差時(shí)即為真值）

（2）。是總體標(biāo)準(zhǔn)差，表示數(shù)據(jù)的離散程度

3.x-u為偶然誤差

正態(tài)分布曲線——x?N（u,。2）曲線

ax=u時(shí)，y最大一大部分測量值集中在算術(shù)平均值附近曲線以x=u的直線為對(duì)

稱一正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等

＞當(dāng)x--8或+8時(shí)，曲線漸進(jìn)x軸，小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率

小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小

＞。3yI,數(shù)據(jù)分散，曲線平坦。I,yt,數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳

＞測量值都落在一8?+8,總概率為1

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線——x?N（O,1）曲線

，注：U是以。為單位來表示隨機(jī)誤差X-U

二、偶然誤差的區(qū)間概率

＞偶然誤差的區(qū)間概率P——用一定區(qū)間的積分面積表示該范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概

率從一8?+8,所有測量值出現(xiàn)的總概率P為1,即

第五節(jié)有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和t分布

一、正態(tài)分布與t分布區(qū)別

二、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間

三、顯著性檢驗(yàn)

一、正態(tài)分布與t分布區(qū)別

1.正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據(jù)

t分布——描述有限次測量數(shù)據(jù)

2.正態(tài)分布——橫坐標(biāo)為u,t分布——橫坐標(biāo)為t

3.兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率P正態(tài)分

布：P隨U變化；U一定，P一定t分布：P隨t和f變化;

t一定，概率P與f有關(guān)，

兩個(gè)重要概念

＞廈信度（置信水平）p：某一t值時(shí)，測量值出現(xiàn)在U±t?s范圍內(nèi)

的概率

a顯著性水平a：落在此范圍之外的概率

二、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間

1.平均值的精密度（平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差）

注：通常3~4次或5?9次測定足夠

2.平均值的置信區(qū)間

（1）由單次測量結(jié)果估計(jì)u的置信區(qū)間

（2）由多次測量的樣本平均值估計(jì)R的置信區(qū)間

（3）由少量測定結(jié)果均值估計(jì)R的置信區(qū)間

?置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結(jié)果為中心，包

括總體均值的可信范圍

?平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結(jié)果的

均值為中心，包括總體均值的可信范圍

?置信限：

＞結(jié)論：置信度越高，置信區(qū)間越大，估計(jì)區(qū)間包含真值的可能性t置信區(qū)間

——反映估計(jì)的精密度置信度——說明估計(jì)的把握程度

三、顯著性檢驗(yàn)

（一）總體均值的檢驗(yàn)——t檢驗(yàn)法

（二）方差檢驗(yàn)——F檢驗(yàn)法

（一）總體均值的檢驗(yàn)一t檢驗(yàn)法

1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較——已知真值的t檢驗(yàn)（準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn)）

2.兩組樣本平均值的比較——未知真值的t檢驗(yàn)

（二）方差檢驗(yàn)——F檢驗(yàn)法

（精密度顯著性檢驗(yàn)）

＞統(tǒng)計(jì)量F的定義：兩組數(shù)據(jù)方差的比值

顯著性檢驗(yàn)注意事項(xiàng)

1.單側(cè)和雙側(cè)檢驗(yàn)

1）單側(cè)檢驗(yàn)一檢驗(yàn)?zāi)辰Y(jié)果的精密度是否大于或小于某值

[t檢驗(yàn)常用]

2.置信水平的選擇

置信水平過高——以假為真

置信水平過低——以真為假

四、異常值的檢驗(yàn)——G檢驗(yàn)（Grubbs法）

小結(jié)

1.比較：t檢驗(yàn)——檢驗(yàn)方法的系統(tǒng)誤差F檢驗(yàn)——檢驗(yàn)方法的偶然

誤差G檢驗(yàn)一異常值的取舍

2.檢驗(yàn)順序：G檢驗(yàn)fF檢驗(yàn)ft檢驗(yàn)

第六章配位滴定法

第一節(jié)概述

>配位滴定法：又稱絡(luò)合滴定法以生成配位化合物為基礎(chǔ)的滴定分

析方法

>滴定條件：定量、完全、迅速、且有指示終點(diǎn)的方法

>配位劑種類：

無機(jī)配位劑：形成分級(jí)絡(luò)合物，簡單、不穩(wěn)定

有機(jī)配位劑：形成低絡(luò)合比的螯合物，復(fù)雜而穩(wěn)定

>常用有機(jī)氨竣配位劑——乙二胺四乙酸

乙二胺四乙酸：EDTA

>EDTA的物理性質(zhì)

水中溶解度小，難溶于酸和有機(jī)溶劑；易溶于NaOH或NH3溶液——

Na2H2Y*2H2O

>EDTA的離解平衡：

/各型體濃度取決于溶液pH值

2+

pH<1強(qiáng)酸性溶液-H6Y

pH2.67-6.16-主要HzY*

pH>10.26堿性溶液-Y4'

>EDTA配合物特點(diǎn)：

1.廣泛配位性一五元環(huán)螯合物-*穩(wěn)定、完全、迅速

2.具6個(gè)配位原子，與金屬離子多形成1：1配合物

3.與無色金屬離子形成的配合物無色，利于指示終點(diǎn)

與有色金屬離子形成的配合物顏色更深

第二節(jié)配合物的穩(wěn)定常數(shù)

一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)（形成常數(shù)）

>討論：

KMY「大，配合物穩(wěn)定性t高，配合反應(yīng)t完全

二、MLn型配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)

注：各級(jí)累計(jì)常數(shù)將各級(jí)［MLi］和［M］及［L］聯(lián)系起來

第三節(jié)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)

一、副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)

二、條件穩(wěn)定常數(shù)

（一）配位劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

（二）金屬離子M的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

（三）配合物MY的副反應(yīng)系數(shù)

注：副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)影響主反應(yīng)發(fā)生的程度

副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述

（一）配位劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

>EDTA的副反應(yīng)：酸效應(yīng)共存離子（干擾離子）效應(yīng)

>EDTA的副反應(yīng)系數(shù)：

/酸效應(yīng)系數(shù)

/共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù)

/Y的總副反應(yīng)系數(shù)

EDTA的酸效應(yīng)：由于H+存在使EDTA與金屬離子配位反應(yīng)能

力降低的現(xiàn)象

1.EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)

/注：［Y'］——EDTA所有未與M配位的七種型體總濃度

［Y1——EDTA能與M配位的Y”型體平衡濃度

共存離子效應(yīng)：由于其他金屬離子存在使EDTA主反應(yīng)配位能

力降低的現(xiàn)象

2.共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù)

/注：［Y'］——EDTA與N配合物平衡濃度和參與配位的Y*平衡濃度

之和［Y］—參與配位反應(yīng)的丫4一的平衡濃度

>結(jié)論：

3.Y的總副反應(yīng)系數(shù)［同時(shí)考慮酸效應(yīng)和共存寓子效應(yīng)］

（二）金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

>M的副反應(yīng)：輔助配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng)

>M的副反應(yīng)系數(shù)：

/輔助配位效應(yīng)系數(shù)

/羥基配位效應(yīng)系數(shù)

/M的總副反應(yīng)系數(shù)

配位效應(yīng)：由于其他配位劑存在使金屬離子參加主反應(yīng)能力降

低的現(xiàn)象

1.M的配位效應(yīng)系數(shù)

/注：

?［M'］表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度（包括與L配位）

［M］表示游離金屬離子的濃度

?L多指NH3-NH4cL緩沖溶液，輻助配位劑，掩蔽劑，0H

A結(jié)論：

2「金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)

溶液中同時(shí)存在兩種配位劑：L,A

（三）配合物MY的副反應(yīng)系數(shù)

二、條件穩(wěn)定常數(shù)（表觀穩(wěn)定常數(shù)，有效穩(wěn)定常數(shù)）

第四節(jié)金屬離子指示劑

一、金屬離子指示劑及特點(diǎn)

二、指示劑配位原理

三、指示劑應(yīng)具備的條件

四、指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法

五、常用金屬離子指示劑

一、金屬離子指示劑及特點(diǎn)：

A金屬離子指示劑：配位滴定中，能與金屬離子生成

有色配合物從而指示滴定過程中金屬離子濃度變化

的顯色劑（多為有機(jī)染料、弱酸）

/特點(diǎn)：（與酸堿指示劑比較）

金屬離子指示劑一通過［M］的變化確定終點(diǎn)

酸堿指示劑——通過［H+］的變化確定終點(diǎn)

二、指示劑配位原理

/變色實(shí)質(zhì)：EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子釋放指示劑，從而

引起溶液顏色的改變

/注：

?In為有機(jī)弱酸，顏色隨pH值而變化一注意控制溶液的pH值

?EDTA與無色M-無色配合物，與有色M-＞顏色更深配合物

三、指示劑應(yīng)具備的條件

1)Mln與In顏色明顯不同，顯色迅速，變色可逆性好

2

2)Mln的穩(wěn)定性要適當(dāng)：KMY/KMin>10

a.KMIn太小f置換速度太快f終點(diǎn)提前

b.KMIn>KMYf置換難以進(jìn)行f終點(diǎn)拖后或無終點(diǎn)

3)In本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲(chǔ)藏使用

4)Mln易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀

四、指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法

。指示劑的封閉現(xiàn)象：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)不見指示劑變色

產(chǎn)生原因：

>干擾離子：KNM>KNY-指示劑無法改變顏色

,消除方法：加入掩蔽劑

?例如:滴定Ca2+和Mg2+時(shí)加入三乙醇胺掩蔽Fe3+,AL3+以消除其對(duì)

EBT的封閉

>待測離子：KMY<KMin—M與In反應(yīng)不可逆或過慢

/消除方法：返滴定法

-例如滴定AL3+定過量加入EDTA,反應(yīng)完全后再加入EBT,用ZM+

標(biāo)液回滴

?指示劑的僵化現(xiàn)象：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑變色緩慢

產(chǎn)生原因

>Mln溶解度小f與EDTA置換速度緩慢-終點(diǎn)拖后消除方法：加入有機(jī)

溶劑或加熱-提高M(jìn)ln溶解度-加快置換速度

五、常用金屬離子指示劑

1.輅黑T(EBT)

終點(diǎn)：酒紅一純藍(lán)

適宜的pH：7.0-11.0(堿性區(qū))

緩沖體系：NH3-NH4CL

封閉離子:AL3+,Fe2+,(Cu2+,Ni2+)

掩蔽劑：三乙醇胺，KCN

2.二甲酚橙(XO)

終點(diǎn)：紫紅f亮黃

適宜的pH范圍<6.0(酸性區(qū))

緩沖體系：HAc-NaAc

封閉離子:AL3+,Fe2+,（Cu2+,Co2+,Ni2+）

掩蔽劑：三乙醇胺，氟化胺

第五節(jié)配位滴定的基本原理

一、配位滴定曲線

二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子濃度的計(jì)算

三、配位滴定曲線與酸堿滴定曲線比較

四、影響配位滴定突躍大小的兩個(gè)因素

五、指示劑變色點(diǎn)金屬離子濃度的計(jì)算

六、滴定終點(diǎn)誤差計(jì)算（林邦誤差公式）

一、配位滴定曲線

配位滴定任意階段金屬離子總濃度方程

二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子濃度的計(jì)算

三、配位滴定曲線與酸堿滴定曲線的比較

四、影響配位滴定突躍大小的兩個(gè)因素

1.金屬離子濃度的影響

2.條件穩(wěn)定常數(shù)的影響

五、指示劑變色點(diǎn)時(shí)金屬離子濃度計(jì)算

酸度對(duì)變色點(diǎn)的影響：

六、滴定終點(diǎn)誤差計(jì)算（林邦誤差公式）

＞滴定終點(diǎn)誤差：由配位滴定計(jì)量點(diǎn)與滴定終點(diǎn)不相等產(chǎn)生

第六節(jié)滴定條件的選擇

一、單一離子測定的滴定條件

1.準(zhǔn)確滴定的判定式

2.滴定的適宜酸度范圍

3.滴定的最佳酸度

4.緩沖溶液的作用

二、提高混合離子配位滴定的選擇性

1.控制酸度分步滴定

2.使用掩蔽劑選擇性滴定

一、單一離子測定的滴定條件

1.準(zhǔn)確滴定的判定式：

2.滴定適宜酸度范圍（最高~最低允許酸度）

1）最高允許酸度：

2）最低允許酸度

3.用指示劑確定終點(diǎn)的最佳酸度

4.緩沖溶液的作用

作用——控制溶液酸度使EDTA離解的H+不影響pH值EBT（堿性區(qū)）-*

加1入NH3-NH4cL（pH=8-10）X0（酸性區(qū)）力口入HAc-NaAc（pH=5~6）

二、提高混合離子配位滴定的選擇性

前提：幾種離子共存一M,N（干擾離子）控制酸度分步滴定

使用掩蔽劑選擇性滴定

（一）控制酸度分步滴定

1.條件穩(wěn)定常數(shù)與酸度關(guān)系

2.混合離子分步滴定的可能性

3.混合離子測定時(shí)溶液酸度的控制

1.條件穩(wěn)定常數(shù)與酸度關(guān)系

（1）較高酸度下

（2）較低酸度下

討論：酸效應(yīng)會(huì)影響配位反應(yīng)的完全程度但可利用酸效應(yīng)以提高配位滴

定的選擇性

例：EDTA->Bi3+,Pb2+

調(diào)pH^l時(shí)，EDTA-*Bi3+（Pb2+不干擾）再調(diào)pH=5~6時(shí)，EDTA-*Pb2+

2.混合離子分步滴定的可能性

3.混合離子測定時(shí)溶液酸度的控制

（1）最高允許酸度：（2）最低允許酸度：

（二）使用掩蔽劑的選擇性滴定

1.配位掩蔽法：利用配位反應(yīng)降低或消除干擾離子

2.沉淀掩蔽法：加入沉淀劑，使干擾離子生成沉淀而被掩蔽，從而消除

干擾

3.氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子價(jià)態(tài)，以消除干擾

第七節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液及配位滴定的主要方式

一、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定

二、配位滴定的主要方式

一、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定

1.EDTA

直接法配制0.1~0.05M,最好儲(chǔ)存在硬質(zhì)塑料瓶中

常用基準(zhǔn)物：ZnO或Zn粒，以HCL溶解

指示劑：

EBTpH7.0-10.0氨性緩沖溶液酒紅——純藍(lán)

XOpH<6.0醋酸緩沖溶液紫紅——亮黃色

2.ZnSO4間接法配制，用EDTA標(biāo)