物理化學第八章電解質溶液

物理化學第八章電解質溶液2023/7/15第1頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月主要內容電化學的基本概念和法拉第定律第八章電解質溶液離子的電遷移和遷移數電導強電解質溶液理論簡介電化學及電解質溶液概述2023/7/15第2頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月電化學研究對象電能

化學能電解電池電化學主要是研究電能和化學能之間的相互轉化及轉化過程中相關規(guī)律的科學。電化學反應的條件:電極、裝置和介質2023/7/15第3頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月電化學的歷史1799年——意大利的Volta1833年——法國Faraday1893年——德國Nernst1923年——荷蘭Debye與德國Huckel1940年代——蘇聯的弗魯姆金1970s——M.Fleischmann2023/7/15第4頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月電化學的用途⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護和美化金屬； 還有氧化著色等。⒉電池汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學等方面都要用不同類 型的化學電源。⒊電分析 ⒋生物電化學2023/7/15第5頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月本課程的學習內容電解質溶液理論電化學平衡電極過程動力學實用電化學2023/7/15第6頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月電解質溶液的相關概念復習什么是電解質？什么是電解質溶液？為什么研究電解質溶液？電化學反應發(fā)生所不可或缺的部分，傳遞電荷與物料2023/7/15第7頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）基本概念兩類導體正極、負極陰極、陽極原電池電解池電流效率（2）法拉第定律定律的文字表示法拉第常數定律的數學式粒子的基本單元例題8.1電化學的基本概念和法拉第定律2023/7/15第8頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月兩類導體A.自由電子作定向移動而導電B.導電過程中導體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導電總量全部由電子承擔又稱電子導體，如金屬、石墨等。1.第一類導體2023/7/15第9頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月兩類導體A.正、負離子作反向移動而導電B.導電過程中有化學反應發(fā)生（P25）C.溫度升高，電阻下降D.導電總量分別由正、負離子分擔⒉第二類導體又稱離子導體，如電解質溶液、熔融電解質等。*固體電解質，如 等，也屬于離子導體，但它導電的機理比較復雜，導電能力不高，本章以討論電解質水溶液為主。2023/7/15第10頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月陰極、陽極發(fā)生還原作用的極稱為陰極，在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負極。陰極：(Cathode)發(fā)生氧化作用的極稱為陽極，在原電池中，陽極是負極；在電解池中，陽極是正極。陽極：(Anode)2023/7/15第11頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月正極、負極電勢低的極稱為負極，電子從負極流向正極。在原電池中負極是陽極；在電解池中負極是陰極。負極：電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負極。在原電池中正極是陰極；在電解池中正極是陽極。正極：2023/7/15第12頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月離子遷移方向離子遷移方向：陰離子遷向陽極陽離子遷向陰極Anion?[‘?nai?n]

Cathode[‘k?θ,??d]

[‘k?tai?n]

Cation?[‘?n,??d]

anode2023/7/15第13頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月原電池(galvaniccell)Cu2++2e-→Cu(S)發(fā)生還原作用，是陰極。電流由Cu極流向Zn極，Cu極電勢高，是正極。Cu電極：Zn(S)→Zn2++2e-發(fā)生氧化作用，是陽極。電子由Zn極流向Cu極，Zn極電勢低，是負極。Zn電極：2023/7/15第14頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月電極①：電解池(electrolyticcell)與外電源正極相接，是正極。發(fā)生氧化反應，是陽極。Cu(S)→Cu2++2e-電極②：與外電源負極相接，是負極。發(fā)生還原反應，是陰極。Cu2++2e-→Cu(S)①②2023/7/15第15頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月電流效率表示式（1）電流效率=×100%理論計算耗電量實際消耗電量表示式（2）電流效率=×100%電極上產物的實際量理論計算應得量2023/7/15第16頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月法拉第定律的文字表述Faraday’sLaw⒈在電極界面上發(fā)生化學變化物質的質量與通入的電量成正比。⒉通電于若干個電解池串聯的線路中，當所取的基本粒子的荷電數相同時，在各個電極上發(fā)生反應的物質，其物質的量相同，析出物質的質量與其摩爾質量成正比。2023/7/15第17頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月法拉第常數F=L·e

法拉第常數在數值上等于1mol元電荷的電量。已知元電荷電量為=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-12023/7/15第18頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月法拉第定律的數學描述

⒈電極反應的反應進度電極上進行的反應可表示為式中為化學物質B的計量系數，B為反應物時為負，B為產物時為正。表示電極反應式中的計量系數。由于電子在反應中只起傳遞電荷的作用，其轉移的量無所謂增減，以正值表示為宜，故無論是陽極反應還是陰極反應，其計量系數都應取正值。通電t時刻時，若電子轉移的量為，任一物質B的增量為，則由反應進度的定義知（1）（2）2023/7/15第19頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月（L是阿佛加德羅常數）是1mol電子所帶的電量，通電t時刻時電子轉移的量為法拉第定律的數學描述⒉電量與反應進度的數學表達式設任一時刻通過電極的電流強度為I，則通電t時刻時流過的總電量為又F=攜帶的電量則為二者是一回事，因此2023/7/15第20頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月法拉第定律的數學描述由式（2）知代入式（3）得（4）式（4）即在電極反應中電量與反應進度的數學表達式。此式告訴我們，不管是電解過程還是原電池過程，只要電極上有電流流過，電極上就有物質的變化，其變化量即可計算。2023/7/15第21頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月式

可以很好地解釋法拉第的兩個電解定律:數學表達式對法拉第定律的解釋

將和代入(4)式得（5）或式（5）即法拉第定律文字描述的第一句話。2023/7/15第22頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月數學表達式對法拉第定律的解釋當電路中有多個電極串聯時，因為通過的電量是相同的，所以轉移電子的量也是相同的，用表示，由式（2）得（6）式（6）是對一個電極而言的，對多個電極串聯時每個電極上的物質分別用A、B、C、……表示，每個電極反應式中的計量系數分別用zA、zB、zC、……表示，由式（6）可得2023/7/15第23頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月顯然式（7）表示的是法拉第電解第二定律。如電路中串聯有氫電極、銀電極和銅電極，同時析出氫氣、銀和銅。析出反應為數學表達式對法拉第定律的解釋……（7）因則有2023/7/15第24頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月荷電粒子基本單元的選取根據法拉第定律，通電于若干串聯電解池中，每個電極上析出物質的物質的量相同，這時，所選取的基本粒子的荷電絕對值必須相同。例如：荷一價電陰極 陽極荷三價電陰極

陽極荷二價電陰極

陽極2023/7/15第25頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月荷電粒子基本單元的選取例題：

通電于 溶液，電流強度，

析出 。已知。求：⑴通入電量

；⑵通電時間；⑶陽極上放出氧氣的物質的量。2023/7/15第26頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月荷電粒子基本單元的選取解法一取基本粒子荷單位電荷：即2023/7/15第27頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月荷電粒子基本單元的選取解法二⑵t同上取基本粒子荷3個基本電荷：即Au，2023/7/15第28頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月法拉第定律的意義⒈是電化學上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質之間的定量關系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。⒊該定律的使用沒有什么限制條件。2023/7/15第29頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月8.2

離子的電遷移和遷移數離子的電遷移現象電遷移率和遷移數離子遷移數的測定2023/7/15第30頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月離子的電遷移現象設想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個部分。假定未通電前，各部均含有正、負離子各5mol，分別用+、-號代替。2023/7/15第31頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月離子的電遷移現象2023/7/15第32頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月離子的電遷移現象設離子都是一價的，當通入4mol電子的電量時，陽極上有4mol負離子氧化，陰極上有4mol正離子還原。兩電極間正、負離子要共同承擔4mol電子電量的運輸任務?，F在離子都是一價的，則離子運輸電荷的數量只取決于離子遷移的速度。2023/7/15第33頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月離子的電遷移現象2023/7/15第34頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月設溶液中正負離子的濃度為c，正離子的遷移速率為r+，負離子的遷移速率為r-，遷移4mol電荷所用時間為t，則在該時間t內，通過任一截面積為A的截面SS’的電量必然為4F，且4F=Q++Q-離子的電遷移現象通過SS’截面的正電荷所帶電量為：通過SS’截面的負電荷所帶電量為：2023/7/15第35頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月離子的電遷移現象1．設正、負離子遷移的速率相等， ，則導電任務各分擔2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、負離子逆向通過。當通電結束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。2023/7/15第36頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月離子的電遷移現象2023/7/15第37頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月離子的電遷移現象2．設正離子遷移速率是負離子的三倍， ，則正離子導3mol電量，負離子導1mol電量。在假想的AA、BB平面上有3mol正離子和1mol負離子逆向通過。通電結束，陽極部正、負離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。2023/7/15第38頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月離子的電遷移現象2023/7/15第39頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月離子電遷移的規(guī)律：1.正離子從陽極區(qū)遷出，向陰極區(qū)遷入并發(fā)生還原反應；負離子從陰極區(qū)遷出，向陽極區(qū)遷入并發(fā)生氧化反應。如果正、負離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應，情況就要復雜一些。3.向陰、陽兩極遷移的正、負離子物質的量總和恰好等于通入溶液的總電量。2023/7/15第40頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月離子的電遷移率離子在電場中運動的速率用公式表示為：式中為電位梯度，比例系數和分別稱為正、負離子的電遷移率，又稱為離子淌度（ionicmobility），即相當于單位電位梯度時離子遷移的速率。它的單位是 。2023/7/15第41頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月離子的遷移速率在稀的溶液中，離子受到兩種力的作用，1、電場力f，f=qE=qU/l2、溶劑的阻滯力f’，依據Stokes定律f’

=kv，k=6πηr當兩種力相等時，離子在溶液中勻速遷移，此時的速率2023/7/15第42頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月離子的電遷移率比較與可知因此，電遷移率的數值與離子本性（半徑、電荷）、溶劑性質（溫度、黏度等）等因素有關，可以用界面移動法測量。2023/7/15第43頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月離子的水化程度直接影響離子的電遷移率：比較同一濃度LiCl、NaCl、KCl溶液中正離子的電遷移率可知U（Li+）＜U（Na+）＜U（K+）。為什么離子半徑最小的Li+其U（Li+）最小呢?是否與公式相矛盾呢？原因是在水溶液中，離子都是水化的，在電荷相同的情況下，離子半徑愈小水化程度(即離子的水化數)愈大，水化后的離子半徑就愈大，因此在溶液中運動的阻力也增大。2023/7/15第44頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月離子遷移數的定義把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數（transferencenumber）用符號表示。是量綱為1的量，數值上總小于1。由于正、負離子移動的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔的分數也不同。其定義式為：2023/7/15第45頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月遷移數在數值上還可表示為：負離子應有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質，則：如果溶液中有多種電解質，共有i種離子，則：離子遷移數的定義2023/7/15第46頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月離子遷移數的定義設相距為l、面積為A的兩個平行惰性電極，左方接外電源負極，右方接正極，外加電壓為E。在電極間充以電解質的溶液，它的濃度為c（單位為 ），解離度為。2023/7/15第47頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月離子遷移數的定義設正離子遷移速率為，單位時間向陰極方向通過任意截面的物質的量為 ，所遷移的電量為 ，因為是單位時間，所以：同理2023/7/15第48頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月離子遷移數的定義因為溶液是電中性的，所以（ ，電場梯度相同）2023/7/15第49頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月離子遷移數的定義若溶液中正、負離子不止一種，則：2023/7/15第50頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月遷移數的測定方法1．Hittorf

法在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時電極上有反應發(fā)生，正、負離子分別向陰、陽兩極遷移。小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進行化學分析，根據輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計算離子的遷移數。通電一段時間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。2023/7/15第51頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月遷移數的測定方法2023/7/15第52頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月遷移數的測定方法Hittorf

法中必須采集的數據：1.通入的電量，由庫侖計中稱重陰極質量的增加而得，例如，銀庫侖計中陰極上有0.0405gAg析出，2.電解前含某離子的物質的量n(起始）。3.電解后含某離子的物質的量n(終了）。4.寫出電極上發(fā)生的反應，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化。5.判斷離子遷移的方向。2023/7/15第53頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月遷移數的測定方法例題：在Hittorf遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的溶液。通電一定時間后，串聯在電路中的銀庫侖計陰極上有 析出。陰極部溶液質量為 ，據分析知，在通電前其中含 ，通電后含 。試求和的離子遷移數。2023/7/15第54頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月遷移數的測定方法解法1：先求的遷移數，以為基本粒子，已知：陰極上還原，使?jié)舛认陆颠w往陰極，遷移使陰極部增加，2023/7/15第55頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月遷移數的測定方法解法2

先求的遷移數，以為基本粒子。陰極上不發(fā)生反應，電解不會使陰極部離子的濃度改變。電解時遷向陽極，遷移使陰極部減少。2023/7/15第56頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月遷移數的測定方法解法3：先求的遷移數，以為基本粒子。已知2023/7/15第57頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月遷移數的測定方法解法4：如果分析的是陽極部的溶液，基本計算都相同，只是離子濃度變化的計算式不同。(2)陽極部先計算遷移數，陽極部不發(fā)生反應，遷入。（1）陽極部先計算的遷移數，陽極部Cu氧化成，另外是遷出的，2023/7/15第58頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月在界移法的左側管中先放入 溶液至面，然后小心加入HCl溶液，使面清晰可見。2．界面移動法通電后，向上面負極移動，淌度比小，隨其后，使界面向上移動。通電一段時間后，移動到位置，停止通電。界移法比較精確，也可用來測離子的淌度。根據毛細管的內徑、液面移動的距離、溶液的濃度及通入的電量，可以計算離子遷移數。2023/7/15第59頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月2．界面移動法2023/7/15第60頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月2.界面移動法

因為Cd2+淌度(Ｕ)較小，即

(1)通電時，Ｈ+向上遷移，Cl-向下遷移，在Cd陽極上Cd氧化，進入溶液生成CdCl2，逐漸頂替HCl溶液，在管中形成界面。由于溶液要保持電荷傳輸，且任一截面都不會中斷傳遞電流，Ｈ+遷移走后的區(qū)域，Cd2+緊緊地跟上，離子的移動速度(Ｖ)是相等的，由此可得:(2)2023/7/15第61頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月2.界面移動法結合(1)和(2)式得:

即在CdCl2溶液中電位梯度是較大的，因此若H+因擴散作用落入CdCl2溶液層。它就不僅比Cd2+遷移得快，而且比界面上的H+也要快，能趕回到HCl層。同樣若任何Cd2+進入低電位梯度的HCl溶液，它就要減速，一直到它們重又落后于H+為止，這樣界面在通電過程中保持清晰。2023/7/15第62頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月2．界面移動法設毛細管半徑為，截面積與之間距離為，溶液體積 。遷移的電量為，的遷移數為：在這個體積范圍內，遷移的數量為 ，2023/7/15第63頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月3．電動勢法在電動勢測定應用中，如果測得液接電勢值，就可計算離子的遷移數。以溶液界面兩邊都是相同的1-1價電解質為例，由于HCl濃度不同所產生液接電勢的計算式為已知和，測定，就可得和的值。（見下章）2023/7/15第64頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3電導電導、電導率、摩爾電導率電導的測定電導率、摩爾電導率與濃度的關系離子獨立移動定律幾個有用的關系式電導測定的一些應用2023/7/15第65頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月電導、電導率、摩爾電導率電導（electriccondutance）電導是電阻的倒數，單位為或。電導與導體的截面積成正比，與導體的長度成反比：2023/7/15第66頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月電導、電導率、摩爾電導率2023/7/15第67頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月電導、電導率、摩爾電導率電導率（electrolyticconductivity）因為比例系數稱為電導率。電導率相當于單位長度、單位截面積導體的電導，單位是 或。電導率也就是電阻率的倒數：2023/7/15第68頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月摩爾電導率

對于第一類導體，在確定了材料的長度和截面積后，就可以通過電導率來比較不同材料的導電能力了。而對于電解質溶液，在確定導體的長度和截面積后，當溶液濃度發(fā)生改變時，由于溶液所含離子的數目發(fā)生改變，因而電導率會隨之改變。因此比較電解質的導電能力，不能再用電導率這一參數，需要引入摩爾電導率Λm

的概念，以確定電解質溶液中導電離子的數目。2023/7/15第69頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月電導、電導率、摩爾電導率摩爾電導率（molarconductivity）在相距為單位距離的兩個平行電導電極之間，放置含有1mol電解質的溶液，這時溶液所具有的電導稱為摩爾電導率，單位為 。是含有1mol電解質的溶液的體積，單位為 ，是電解質溶液的濃度，單位為。2023/7/15第70頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月電導、電導率、摩爾電導率2023/7/15第71頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月基本質點的選取摩爾電導率必須對應于溶液中含有1mol電解質，但對電解質基本質點的選取決定于研究需要。例如，對 溶液，基本質點可選為 或 ，顯然，在濃度相同時，含有1mol溶液的摩爾電導率是含有1mol溶液的2倍。即：為了防止混淆，必要時在后面要注明所取的基本質點。2023/7/15第72頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月摩爾電導率使用Λm

應注意以下二點：(1)當濃度c的單位是以mol·dm-3

表示時，要換算成mol·m-3

然后進行計算；(2)應將濃度為c的物質的基本單元置于Λm

后的括號中。如Λm(KCl)、Λm(H2SO4)2023/7/15第73頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月電導的測定幾種類型的電導池：電導池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。2023/7/15第74頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月電導的測定電導測定的裝置電導測定實際上測定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。

AB為均勻的滑線電阻，為可變電阻，并聯一個可變電容以便調節(jié)與電導池實現阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導池，電阻待測。I是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器。2023/7/15第75頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月電導的測定2023/7/15第76頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月電導的測定接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達平衡。根據幾個電阻之間關系就可求得待測溶液的電導。2023/7/15第77頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月電導池常數（cellconstant）電導池常數 單位是。因為兩電極間距離和鍍有鉑黑的電極面積無法用實驗測量，通常用已知電導率的KCl溶液注入電導池，測定電阻后得到。然后用這個電導池測未知溶液的電導率。2023/7/15第78頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月電導率與濃度的關系強電解質溶液的電導率隨著濃度的增加而升高。當濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運動速率降低，電導率也降低，如和KOH溶液。弱電解質溶液電導率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。2023/7/15第79頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月電導率與濃度的關系2023/7/15第80頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月摩爾電導率與濃度的關系由于溶液中導電物質的量已給定，都為1mol，所以，當濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導率必定升高。但不同的電解質，摩爾電導率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。2023/7/15第81頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月強電解質的與c的關系隨著濃度下降，升高，通常當濃度降至 以下時，與之間呈線性關系。德國科學家Kohlrausch總結的經驗式為：是與電解質性質有關的常數。將直線外推至 ，得到無限稀釋摩爾電導率。Kohlrausch2023/7/15第82頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月強電解質的與c的關系2023/7/15第83頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月弱電解質的與c的關系隨著濃度下降，也緩慢升高，但變化不大。當溶液很稀時，與不呈線性關系，等稀到一定程度，迅速升高，見 的與的關系曲線。弱電解質的不能用外推法得到。2023/7/15第84頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月離子獨立移動定律德國科學家Kohlrausch

根據大量的實驗數據，發(fā)現了一個規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質的無限稀釋摩爾電導率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導率之和。這就稱為Kohlrausch

離子獨立移動定律。這樣，弱電解質的可以通過強電解質的或從表值上查離子的求得。對1-1型電解質2023/7/15第85頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月離子獨立移動定律如：對于其他類型的電解質2023/7/15第86頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月離子獨立移動定律

電解質的摩爾電導率是正、負離子的離子電導率貢獻的總和。某種離子的遷移數是該種離子所傳輸的電量占總電量的分數，也可以看作是該種離子的導電能力占電解質總導電能力的分數，所以離子的遷移數可以看作是某種離子的離子摩爾電導率占電解質的摩爾電導率的分數。因此，通過測定遷移數，可以求離子的摩爾電導率2023/7/15第87頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月離子獨立移動定律對濃度不太高的強電解質和弱電解質的無限稀釋溶液，離子摩爾電導率還可由離子遷移率（即離子淌度）求算。假定界面移動法測定離子遷移數時電場是均勻的，對強電解質溶液，若濃度不太高時可近似有=1。2023/7/15第88頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月離子獨立移動定律由于2023/7/15第89頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月幾個有用的關系式對于強電解質，在濃度不太大時近似有利用這些關系式，從實驗可測量求不可測量。2023/7/15第90頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月電導測定的一些應用（1）檢驗水的純度純水本身有微弱的解離，和的濃度近似為， ，查表得，這樣，純水的電導率應為事實上，水的電導率小于就認為是很純的了，有時稱為“電導水”，若大于這個數值，那肯定含有某種雜質。2023/7/15第91頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月電導測定的一些應用去除雜質的方法較多，根據需要，常用的方法有：(1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有機雜質，二次蒸餾，得“電導水”。普通的蒸餾水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導測定的要求。2023/7/15第92頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月電導測定的一些應用(2)計算弱電解質的解離度和解離常數設弱電解質AB解離如下：以 作圖，從截距和斜率求得和值。這就是德籍俄國物理化學家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律（Ostwald’sdilutionlaw）。2023/7/15第93頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月電導測定的一些應用（3）測定難溶鹽的溶解度1．難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為 ，的值可從離子的無限稀釋摩爾電導率的表值得到。運用摩爾電導率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度。2．難溶鹽本身的電導率很低，這時水的電導率就不能忽略，所以：2023/7/15第94頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月電導測定的一些應用（4）電導滴定在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導率也不斷變化，利用電導率變化的轉折點，確定滴定終點。電導滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應都能得到較好的效果，并能自動紀錄。例如：2023/7/15第95頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月電導測定的一些應用1.用NaOH標準溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，產物 均為沉淀2023/7/15第96頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月7．4電解質的平均活度和平均活度因子平均活度和平均活度系數離子強度2023/7/15第97頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月當溶液很稀，可看作是理想溶液， ，則：平均活度和平均活度系數非電解質化學勢表示式2023/7/15第98頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月強電解質溶液的活度和活度系數對強電解質：（1）強電解質幾乎完全電離成離子，整體電解質不復存在，其濃度與活度的簡單關系不再適用；（2）與極稀的非電解質溶液可視作理想(稀)溶液，活度系數近似等于1不同，對極稀的強電解質溶液，由于離子間的相互作用，使它比非電解質溶液的情況復雜得多，此時的活度與理想(稀)溶液的活度仍有一定的偏差。2023/7/15第99頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月強電解質溶液的活度和活度系數對任意價型電解質電解質的化學勢正離子的化學勢負離子的化學勢電解質的化學勢為所有正、負離子的化學勢之和，即比較電解質化學勢的表示式，有2023/7/15第100頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月正負離子總是成對出現，單個離子的a+(-),不易直接測出。定義離子平均活度（meanactivityofions）在電解質化學勢的表示式中，用離子平均活度分別替代正、負離子的活度，則可用離子平均活度求出電解質的化學勢：平均活度和平均活度系數2023/7/15第101頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月平均活度和平均活度系數類似的，定義：離子平均活度系數（meanactivitycoefficientofions）離子平均質量摩爾濃度（meanmolalityofions）2023/7/15第102頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月平均活度和平均活度系數從電解質的求對1-1價電解質2023/7/15第103頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月例：寫出CuSO4，K2SO4與Al2(SO4)3離子平均濃度與電解質濃度的關系2023/7/15第104頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月解：先求平均濃度與電解質濃度的關系計算m＝1.20molkg-1的MgCl2水溶液在298K時的電解質活度已知.例：2023/7/15第105頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)

的實驗值電解質c/(mol·dm-3)

0.0050.010.030.050.10

HCl0.9280.9040.8740.8300.795

NaCl0.9280.9040.8760.8290.789

KOH0.9270.9010.8680.8100.759

BaCl2

0.7810.7250.6590.5560.496K2SO40.7810.7150.6420.5290.441MgSO40.5720.4710.3780.2620.195CuSO40.5600.4440.3430.2300.164的理論計算，離子強度2023/7/15第106頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月離子強度式中是離子的真實濃度，若是弱電解質，應乘上電離度。的單位與的單位相同。從大量實驗事實看出，影響離子平均活度系數的主要因素是離子的濃度和價數，而且價數的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強度（ionicstrength）的概念。當濃度用質量摩爾濃度表示時，離子強度等于：Lewis2023/7/15第107頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月

對強電解質的稀溶液，Lewis進一步確定了平均活度系數的對數與其離子強度的關系符合如下的經驗方程Lewis經驗方程2023/7/15第108頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月德拜-休克爾極限定律德拜-休克爾以強電解質稀溶液中離子間的相互作用所形成的離子氛為出發(fā)點，并運用“離子強度”的概念，從理論上導出強電解質稀溶液的熱力學平均活度系數與離子強度的關系，成功解釋了Lewis經驗公式。極限定律的常用表示式為：2023/7/15第109頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月強電解質溶液的離子互吸理論

van’tHoff因子實驗中發(fā)現電解質溶液的依數性比同濃度非電解質的數值大得多，van’tHoff用一個因子表示兩者的偏差，這因子稱為van’tHoff因子或van’tHoff系數，用表示。非電解質電解質2023/7/15第110頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月阿侖尼烏斯理論為了解釋這種現象，1887年阿侖尼烏斯（Arrhenius）提出了部分解離學說，用解離度的概念來解釋這些現象。但部分解離學說只能應用于弱電解質，而不能應用于強電解質，如：強電解質不符合奧斯忒瓦爾德（Ostwald）稀釋定律。按電導法和依數性法分別測定強電解質的所謂電離度，結果很不一致；2023/7/15第111頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月阿侖尼烏斯理論阿侖尼烏斯理論也不能解釋下列現象：科爾勞奇（Kohlrausch）的經驗公式。鹽類的晶體經x射線結構分析證明其固體狀態(tài)即已呈離子狀態(tài)存在，難以想象這些鹽在溶于水后，卻能建立起來分子與離子之間的動態(tài)離解平衡。

因此不難想象，當強電解質溶于水，應該是完全離子化的，所謂部分電離確與事實不符。2023/7/15第112頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月強電解質溶液的離子互吸理論為此，1923年，德拜和休克爾提出了強電解質溶液中離子互吸理論。假定強電解質在水溶液中完全電離，由于離子濃度大，因面離子間的互吸作用影響溶液的性質，并且認為強電解質溶液對理想溶液的偏離就是由于離子間的靜電作用所引起的。他們認為：2023/7/15第113頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月強電解質溶液的離子互吸理論離子互吸理論為了計算靜電庫侖引力所做非體積功，提出了離子氛的概念2023/7/15第114頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月強電解質溶液的離子互吸理論離子氛（ionicatmosphere）這樣，由于靜電引力，在正離子周圍負離子存在的機會多，在負離子周圍正離子存在的機會多。從而使得溶液中的任何一個離子都會作為“中心離子被符號相反的離子氛包圍，離子的分布表現出不均勻。這是德拜-休克爾理論中的一個重要概念。他們認為在溶液中，正負離子之間的靜電引力會使離子像晶格中那樣有規(guī)則的排列，而離子在溶液中的熱運動又要影響這種規(guī)則排列，但這種熱運動還不能完全抵消靜電引力影響。2023/7/15第115頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月

若中心離子取正離子，周圍有較多的負離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子處形成一個球形的負離子氛；反之亦然。一個離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。簡單而言，在強電解質溶液中，每一個離子的周圍，以統(tǒng)計力學的觀點來分析，帶相反電荷的離子有相對的集中，因此反電荷過剩形成了一個反電荷的氛圍，稱為“離子氛”。強電解質溶液的離子互吸理論2023/7/15第116頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月負離子正離子中心負離子中心正離子離子氛示意圖2023/7/15第117頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月德拜-休克爾極限定律德拜-休克爾根據離子氛的概念，并引入若干假定，推導出強電解質稀溶液中離子活度系數的計算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。式中是i離子的電荷，是離子強度，是與溫度、溶劑有關的常數，水溶液的值有表可查。由于單個離子的活度系數無法用實驗測定來加以驗證，這個公式用處不大。2023/7/15第118頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月德拜-休克爾極限定律德拜-休克爾極限定律的常用表示式：這個公式只適用于強電解質的稀溶液、離子可以作為點電荷處理的體系。式中為離子平均活度系數，從這個公式得到的為理論計算值。用電動勢法可以測定的實驗值，用來檢驗理論計算值的適用范圍。2023/7/15第119頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月德拜-休克爾極限定律對于離子半徑較大，不能作為點電荷處理的體系，德拜-休克爾極限定律公式修正為：則式中為離子的平均有效直徑，約為 ，是與溫度、溶劑有關的常數，在298K的水溶液中，2023/7/15第120頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月ⅰ.離子氛的離子分布遵守Boltzmann分布律，電荷密度與電位的關系遵守Poisson公式。ⅱ.離子是圓球形的，電場為球形對稱，離子不極化，可視為點電荷。ⅲ.離子之間只有庫侖引力，短程力可忽略不計。靜電引力與分子熱運動相比，其吸引能小得多。ⅳ.溶液與溶劑的介電常數相差不大。Debye-Hückel離子互吸理論要點：2023/7/15第121頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月德拜-休克爾-昂薩格電導理論1927年，昂薩格在德拜-休克爾提出的“離子氛”模型的基礎上，把它推廣到不可逆過程（外加電場下，離子的電遷移），發(fā)展出昂薩格電導理論。并將科爾勞奇對于摩爾電導率和濃度平方根成線性關系的感性知識提高到理性階段。2023/7/15第122頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月德拜-休克爾-昂薩格電導理論該理論認為中心離子運動速率降低導致摩爾電導率下降，而離子氛對中心離子運動的影響歸納是由馳豫效應(relaxationeffect)和電泳效應(electrophoreticeffect)引起的。2023/7/15第123頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月德拜-休克爾-昂薩格電導理論弛豫效應（relaxationeffect）由于每個離子周圍都有一個離子氛，在外電場作用下，正負離子作逆向遷移，原來的離子氛要拆散，新離子氛需建立，這里有一個時間差，稱為弛豫時間。在弛豫時間里，離子氛會變得不對稱，對中心離子的移動產生阻力，稱為弛豫力。這力使離子遷移速率下降，從而使摩爾電導率降低。2023/7/15第124頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月德拜-休克爾-昂薩格電導理論2023/7/15第125頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月德拜-休克爾-昂薩格電導理論電泳效應（electrophoreticeffect）在溶液中，離子總是溶劑化的。在外加電場作用下，溶劑化的中心離子與溶劑化的離子氛中的離子向相反方向移動，由于離子氛是多個離子組成，由離子氛攜帶的溶劑分子較多，相當于中心離子逆著溶劑流而運動，增加了粘滯力，阻礙了離子的運動，從而使離子的遷移速率和摩爾電導率下降，這種稱為電泳效應。2023/7/15第126頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月考慮弛豫和電泳兩種效應，推算出某一濃度時電解質的摩爾電導率與無限稀釋時的摩爾電導率之間差值的定量計算公式，稱為 電導公式：德拜-休克爾-昂薩格電導理論電導公式式中和分別是電泳效應和弛豫效應引起的使的降低值。這個理論很好地解釋了克爾勞烏施的經驗式：2023/7/15第127頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月1.無限稀釋時，HCl、KCl和NaCl三種溶液在相同溫度、相同濃度、相同電位梯度下，三種溶液中Cl-的運動速度是否相同？三種Cl-的遷移數是否相同？解：Cl-的速度都相同，但遷移數都不同，因三個陽離子的遷移數都不同2023/7/15第128頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月2.設某濃度時，CuSO4的摩爾電導率為1.4×10-2Ω-1·m2·mol-1，若在該溶液中加入1m3的純水，這時CuSO4的摩爾電導率將_____。(A)降低

(B)增高

(C)不變

(D)無法確定答：(B)

Λm隨c的下降而升高。2023/7/15第129頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月3、用同一電導池分別測定濃度為0.01mol·kg-1(Λm，1)和0.10mol·kg-1(Λm，2)的兩個電解質溶液其電阻分別為1000Ω和500Ω，則它們的摩爾電導率之比為多少？答：Λm，1＝同理：Λm，2＝2023/7/15第130頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月4.下列電解質溶液，離子平均活度系數最小的是哪一個（設濃度都為0.01mol·kg-1）？(A)ZnSO4

(B)CaCl2

(C)KCl

(D)LaCl3答：(D)。因為I越大，γ±越小2023/7/15第131頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月5、有下列不同類型的電解質(a)HCl；(b)CdCl2；(c)CaSO4；(d)LaCl3；(e)Al2(SO4)3。設它們都是強電解質，當它們的溶液濃度皆為0.25mol·kg-1時，計算各溶液的(1)離子強度(2)離子平均質量摩爾濃度m±。解：(1)(a)HCl溶液：I=0.25mol·kg-1(b)CdCl2溶液：I=0.75mol·kg-1(c)CaSO4溶液：I=1.00mol·kg-1(d)LaCl3溶液：I=1.50mol·kg-1(e)Al2(SO4)3溶液：I=3.75mol·kg-12023/7/15第132頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月(a)m±(HCl)=0.25mol·kg-1(b)m±(CdCl2)=0.3969mol·kg-1(c)m±(CaSO4)=0.25mol·kg-1(d)m±(LaCl3)=0.5699mol·kg-1(e)m±(Al2(SO4)3)=0.6377mol·kg-12023/7/15第133頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月6.298K時，KCl和NaNO3溶液的極限摩爾電導率及離子的極限遷移數如下：

Λm∞/s·m2·mol-1t∞，+KCl1.4985×10-20.4906NaNO31.2159×10-20.4124計算：(1)氯化鈉溶液的極限摩爾電導率Λm∞（NaCl）。

(2)氯化鈉溶液中的Na+極限遷移數t∞（Na+）和極限淌度U∞（Na+）。2023/7/15第134頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月解：(1)(NaCl)=(Na+)+(Cl-)=(NaNO3)+=0.4124×1.2159×10-2s·m2·mol-1+(1－0.4906)×1.4985×10-2s·m2·mol-1=1.2647×10-2s·m2·mol-1(KCl)(2)=(Na+)/(NaCl)=0.4124×1.2159×10-2s·m2·mol-1/1.2647×10-2s·m2·mol-1=0.3965=(Na+)/F=

=5.200×10-8m2·s-1·V-12023/7/15第135頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月

7、298K時測得SrSO4飽和水溶液的電導率為1.482×10-2s·m-1，該溫度時水的電導率為1.5×10-4s·m-1。試計算在該條件下SrSO4在水中的溶解度。解：（SrSO4)=（Sr2+)+（SO42-)=(5.946+7.98)×10-3s·m2·mol-1=1.393×10-2s·m2·mol-12023/7/15第136頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月(SrSO4)=2(SrSO4)=2×1.393×10-2s·m2·mol-1=2.786×10-2s·m2·mol-1κ(SrSO4)=κ(溶液)－κ(H2O)＝(1.482×10-2－1.5×10-4)s·m-1＝1.467×10-2s·m–1c(SrSO4)＝=＝0.5266mol·m-3＝5.266×10-4

mol·dm-32023/7/15第137頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月由于溶液很稀，溶液的密度與溶劑的密度近似相等，所以SrSO4的溶解度為：S=m(SrSO4)×M(SrSO4)

=5.266×10-4mol·kg-1×183.7×10-3kg·mol-1

=9.67×10-52023/7/15第138頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/15第139頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月MICHAELFARADAYMICHAELFARADAY(1791-1867) Englishchemistandphysicist,wasacompletelyselftaughtman.In1812,whilestillabookbinder’sapprentice,FaradaywasdrawntochemistrybyattendingDavy’slecturesattheRoyalInstitute.HislifewaschangedbyanaccidentwhenDavywastemporarilyblindedbyanexplosionandtookonFaradayashissecretary.2023/7/15第140頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月MICHAELFARADAYFaradaypresentedDavywiththecarefulnoteshehadtakenathislectures,andFaradaybecamealaboratoryassistantwhenhispredecessorwasfiredforbrawling.Faraday’sfirstexperimentconsistedinconstructingavoltaicpileusingcopperhalfpennypiecesandzincdiscsseparatedbypapersoakedinsaltsolution.2023/7/15第141頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月MICHAELFARADAYHedecomposedmagnesiumsulfatewiththepile.Heproducedthefirstknownchloridesofcarbon,C2Cl6andC2Cl4,in1820,anddiscoveredbenzenein1825.Heinvestigatedalloysteelsandopticalglass.Duringthislatterwork,hediscoveredtherotationoftheplaneofpolarizationoflightinamagneticfield.Hediscovereddiamagnetismandcoinedthewordsparamagneticanddiamagnetic.2023/7/15第142頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月FRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARUSCHFRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARUSCH(1840-1910),Germanchemistandphysicist,isbestknownforhisworkontheelectricalconductivityofsolutions.Hisworkischaracterizedbyahighdegreeofprecision,asexemplifiedinhisdeterminationoftheelectrochemicalequivalentofsilver.Hismainworkonelectrolyteconductionwasmadpossiblebytherealizationthatpolarizationattheelectrodescouldbeeliminatedbyusingacinsteadofdccurrentsforconductivitymeasurements.2023/7/15第143頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月FRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARUSCHIn1876,followingtheworkofHittorfonionmigrations,hestated,“inadilutesolutioneveryelectrochemicalelementhasaperfectlydefiniteresistancepertainingtoit,independentofthecompoundtopublishaninstructionalmanualonlaboratoryphysics.Themanual,LeitfadenderPraktischenPhysik(1870),waswidelyusedandtranslatedintoseverallanguages,includingEnglish.2023/7/15第144頁，課件共151頁，創(chuàng)作于2023年2月GILBERTNEWTONLEWISGILBERTNEWTONLEWIS(1875-1946),Americanchemist,beganhiscareerasasuperintendentofweightsandmeasuresinthePhilippinesin1904,afterreceivingthePhDdegreefromHarvard.HisbookThermodynamicsandtheFreeEnergyofChemicalSubsta